KR101165222B1

KR101165222B1 - 전기 구리도금욕 및 전기 구리도금 방법

Info

Publication number: KR101165222B1
Application number: KR1020050065840A
Authority: KR
Inventors: 도시히사 이소노; 신지 다치바나; 도모히로 가와세; 나오유키 오무라
Original assignee: 우에무라 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-07-23
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2012-07-17
Also published as: CN1900377A; JP4973829B2; US20060207886A1; CN100595343C; TW200607887A; KR20060053951A; JP2006057177A; TWI365924B; US7220347B2

Abstract

기판상에 형성된 비아홀의 비아필 도금에 사용하는 전기 구리도금욕으로서, 수용성 구리염, 황산, 염소이온, 및 첨가제로서 레벨러를 함유하고, 레벨러가 하기 식 (1)로 표시되는 폴리비닐이미다졸리움 4차화물 또는 하기 식 (2)로 표시되는 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸리움 4차화물의 공중합체

(식중, R₁ 및 R₂는 각각 알킬기, m은 2 이상의 정수, p, q는 각각 1 이상의 정수를 나타냄)중 한쪽 또는 양쪽인 전기 구리도금욕 및 이것을 사용하여 기판상에 형성된 비아홀을 비아필 도금 하는 전기 구리도금 방법.

구리도금, 비아홀, 비아필, 폴리비닐이미다졸리움 4차화물, 비닐피롤리돈.

Description

전기 구리도금욕 및 전기 구리도금 방법{COPPER ELECTROPLATING BATH AND PLATING PROCESS THEREWITH}

도 1은 비아필링에 있어서의 전위 및 확산층의 상태를 설명하기 위한 모식도이다.

도 2는 삼차원 실장 패키지의 1예를 도시하는 단면도이다.

도 3은 비교예 1～5에 있어서, 보이드가 발생한 비아홀의 형상을 분류하기 위한 비아홀의 개념 종단면도이며, (a)～(c)는 각각 보이드 (1)～(3)으로 분류되는 형상을 도시하는 도면이다.

도 4는 실시예 1～6에서 측정한 비아홀을 충전한 도금부 위쪽의 오목부의 양의 설명도이다.

도 5는 분극 측정에서 사용한 회전 전극과 그 동작의 설명도이며, (a)는 종단면도, (b)는 하면도이다.

도 6은 비교예 1의 전기 도금욕에 대한 분극 측정에 의해 얻어진 분극 곡선이다.

도 7은 도 6의 각 회전수의 분극 곡선에 있어서, 전위 -0.050V에서의 전류밀도를 각 회전수에 대해 플롯한 그래프이다.

도 8은 비교예 4의 전기 도금욕에 관한 분극 측정에 의해 얻어진 분극 곡선 이다.

도 9는 도 8의 각 회전수의 분극 곡선에 있어서, 전위 -0.028V에서의 전류밀도를 각 회전수에 대해 플롯한 그래프이다.

도 10은 비교예 3의 전기 도금욕에 관한 분극 측정에 의해 얻어진 분극 곡선이다.

도 11은 도 10의 각 회전수의 분극 곡선에 있어서, 전위 -0.080V에서의 전류밀도를 각 회전수에 대해 플롯한 그래프이다.

도 12는 실시예 1의 전기 도금욕에 대한 분극 측정에 의해 얻어진 분극 곡선이다.

도 13은 도 12의 각 회전수의 분극 곡선에 있어서, 전위 -0.080V에서의 전류밀도를 각 회전수에 대해 플롯한 그래프이다.

도 14는 실시예 3의 전기 도금욕에 대한 분극 측정에 의해 얻어진 분극 곡선이다.

도 15는 도 14의 각 회전수의 분극 곡선에 있어서, 전위 -0.035V에서의 전류밀도를 각 회전수에 대해 플롯한 그래프이다.

도 16은 실시예 5의 전기 도금욕에 대한 분극 측정에 의해 얻어진 분극 곡선이다.

도 17은 도 16의 각 회전수의 분극 곡선에 있어서, 전위 -0.035V에서의 전류밀도를 각 회전수에 대해 플롯한 그래프이다.

도 18은 비교예 6～10 및 실시예 7～12에 있어서 측정한 비아홀을 충전한 도 금부 위쪽의 오목부의 양의 설명도이다.

도 19는 비교예 6～10 및 실시예 7～12에 있어서 측정한 기판 표면상에 형성된 도금 피막의 두께 x와, 스루홀 측면 상단에 형성된 도금 피막의 두께 y의 설명도이다.

본 발명은, 소직경이고 또한 높은 애스팩트비를 갖는 비아홀 기판에 있어서 우수한 구멍메움성을 갖고, 또한 비아홀, 스루홀 혼재 기판에의 비아필링과 스루홀과의 동시 도금에도 적합한 상기 구리도금욕 및 전기 구리도금 방법에 관한 것이다.

전자부품의 소형화가 진행되어, 집적도를 높게 하는 요구에 따라, 패키지도 주변단자 실장, 에리어 단자 실장에서 삼차원 실장으로 이행되고 있다. 이 때문에, 반도체팁이나 인터포저도 관통 전극에 의한 도통이나 접합이 실용화를 향해서 연구되고 있다. 관통 전극은 구리 다마신이나 프린트 배선판의 비아필링과 같이 전기 구리도금에 의해 비아홀을 구리도금 피막으로 충전하는 것이 요구되고 있다. 또, 프린트 배선판에서도, 비아필링과 스루홀 도금을 동시에 실시하는 것이 필요하게 되어 왔다.

비아필 도금 공법에서 사용되는 황산구리 도금욕에는, 첨가제로서 유황함유 유기물인 브라이트너라고 불리는 도금 촉진제와, 폴리에테르 화합물인 캐리어, 질 소함유 화합물인 레벨러라고 불리는 도금 억제제가 사용되고 있다. 통상, 브라이트너는 확산속도가 빠르고, 그것에 비해 캐리어, 레벨러는 확산속도가 느리다. 종래, 비아필용의 황산구리 도금욕에는, 레벨러중에서도 특히 확산속도가 느린 것을 사용함으로써 비아홀 기판 표면측(비아홀 측면 상단부)에의 도금의 석출을 억제하고, 이것에 의해 비아홀 내부를 도금으로 구멍을 메우는 수법이 채용되어 왔다.

이러한 기판의 비아필 도금에 있어서, 종래, 대상으로 하고 있던 비아홀의 직경은 일반적으로는 50㎛ 이상으로 큰 직경이고, 애스팩트비도 1 이하로 작은 것으로, 비교적 편평한 형상의 것이지만, 집적화가 진행됨에 따라, 직경이 작고, 애스팩트비가 높아져 갔다. 특히 관통 전극을 목적으로 한 비아홀은, 직경이 수～수십 ㎛의 소직경이고, 깊이가 100㎛ 정도인 애스팩트비가 높은 비아홀의 구멍메움을, 비아필 도금 공법으로 실시하는 것도 요구되고 있다. 또한 구리 다마신은 애스팩트비가 높지만, 깊이의 절대값은 1㎛ 정도였다.

비아홀의 개구직경이 작을 경우나 깊을 경우, 비아홀의 기판 표면측과 바닥부에서는 전위의 차가 커지기 때문에, 비아홀 내부의 전류분포가 나빠지고, 이 때문에, 첨가제의 효과가 없을 경우에는 표면부근의 석출이 바닥부의 석출보다 많기 때문에 보이드가 발생하여, 구리도금 피막으로 충전할 수는 없다. 또 도금액의 확산에 의해 생기는 농도구배의 차, 즉 확산층의 두께에 있어서는 개구직경이 작을 경우나 깊을 경우, 비아홀 표면부근과 바닥부에서는 그 차는 커져, 비아 밑바닥이 두꺼워진다. 도 1에 비아필링에 있어서의 전위 및 확산층의 상태를 설명하기 위한 모식도를 도시한다.

비아필 도금은, 레벨러 및 브라이트너의 확산속도의 차이를 이용해서 구멍메움 도금을 행하고 있다. 레벨러의 확산속도는, 브라이트너의 확산속도에 비해 늦고, 그것에 의해 확산층의 얇은 표면이나 비아홀 표면측에는 레벨러가 공급되어서 억제작용이 작용하는데, 한편, 확산층의 두터운 비아홀 바닥면측에서는 레벨러가 브라이트너 공급에 쫓아가지 못해, 촉진효과가 지배적으로 되어, 비아홀 바닥면측에서의 피막이 우선적으로 성장하여, 비아홀이 메워진다.

그러나, 높은 애스팩트비의 비아홀을 구멍메움 하고자 하는 경우, 종래의 낮은 애스팩트비의 비아홀의 비아필 도금에 효과적었던 레벨러(예를 들면 야누스그린 등)을 사용해도, 레벨러의 확산속도가 너무 늦으므로, 비아홀 기판 표면측이어도 조금이라도(비아 바닥면측에 근접) 확산층이 두터워지는 것 만으로 레벨러의 공급이 부족되어, 충분한 도금 억제 작용이 얻어지지 않고, 따라서 비아홀 바닥면측보다 전위가 높고, 구리 이온의 공급도 많은 비아홀 기판 표면측에서는, 비아홀 바닥부로부터 도금 피막이 성장하여, 비아홀 바닥부 부근에 보이드가 발생해버린다.

또, 확산속도가 느린 레벨러를 사용한 도금액으로 비아홀과 스루홀의 동시 도금을 행하면, 비아홀을 메울 수는 있지만, 스루홀에 있어서는 확산층이 가장 얇게 되는 스루홀 코너부에 레벨러의 도금 억제작용이 집중되고, 이 부분에서의 막두께가 얇아져, 그대로는 도통에 대한 신뢰성이 현저하게 나빠지기 때문에, 도금 처리에 시간이 걸리고, 기판을 도전화 처리하는 등, 더욱 시간이나 공정이 필요하게 된다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 소직경이고 또한 높은 애스팩트비를 갖는 비아홀 기판에 있어서 우수한 구멍메움성을 갖고, 또, 비아홀, 스루홀 혼재 기판에서의 비아필링과 스루홀의 동시 도금에도 적합한 전기 구리도금욕 및 전기 구리도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 문제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 수용성 구리염, 황산, 염소이온, 및 첨가제로서 레벨러를 함유하고, 상기 레벨러가 하기 식 (1)으로 표시되는 폴리비닐이미다졸리움 4차화물 또는 하기 식 (2)로 표시되는 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸리움 4차화물의 공중합체

(식중, R₁ 및 R₂는 각각 알킬기, m은 2 이상의 정수, p, q는 각각 1 이상의 정수를 나타냄)중 한쪽 또는 양쪽인 전기 구리도금욕, 바람직하게는 브라이트너 및/또는 캐리어를 더 함유하고, 보다 바람직하게는 브라이트너가 하기 식 (3) 내지 (6)으로 표시되는 유황계 첨가물

(식중, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 탄소수 1～5의 알킬기, M은 수소원자 또는 알칼리금속, a는 1～8의 정수, b, c 및 d는 각각 0 또는 1을 나타냄)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,

캐리어가 하기 식 (7)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜

HO-(R₆-O)_e-H (7)

(식중, R₆는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, e는 4 이상의 정수를 나타냄)인 전기 구리도금욕을 사용하여, 기판상에 형성된 비아홀을 비아필 도금 하면, 소직경이고 또한 높은 애스팩트비, 특히, 직경이 1㎛ 이상이고, 또한 애스팩트비[홀 깊이/홀 직경]이 2 이상의 비아홀만을 갖는 기판의 비아홀을 양호하게 구멍메움 할 수 있고, 또, 상기 전기 구리도금욕에 의해 비아홀, 스루홀 혼재 기판의 비아필링과 스루홀 도금을 동시에 행하면, 통상의 도금 공정으로 도금해도 비아홀이 양호하게 메워지는 동시에, 스루홀 어깨부의 막두께가 얇아지지 않아, 균일 전착성도 우수한 피막을 비교적 단시간에 형성할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이 르렀다.

즉, 본 발명은 기판상에 형성된 비아홀의 비아필 도금에 사용하는 전기 구리도금욕으로서,

수용성 구리염, 황산, 염소이온, 및 첨가제로서 레벨러를 함유하고, 상기 레벨러가 하기 식 (1)로 표시되는 폴리비닐이미다졸리움 4차화물 또는 하기 식 (2)로 표시되는 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸리움 4차화물의 공중합체

(식중, R₁ 및 R₂는 각각 알킬기, m은 2 이상의 정수, p, q는 각각 1 이상의 정수를 나타냄)중 한쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 전기 구리도금욕을 제공한다.

또, 본 발명은 수용성 구리염, 황산, 염소이온, 및 첨가제로서 레벨러를 함유하고, 상기 레벨러가 상기 식 (1)로 표시되는 폴리비닐이미다졸리움 4차화물 또는 상기 식 (2)로 표시되는 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸리움 4차화물의 공중합체의 한쪽 또는 양쪽인 전기 구리도금욕을 사용하여 기판상에 형성된 비아홀을 비아필 도금 하는 것을 특징으로 하는 전기 구리도금 방법을 제공한다.

본 발명은 소직경이고 또한 높은 애스팩트비를 갖는 비아홀의 구멍메움성이 우수하여, 보이드를 발생시키지 않고 구멍메움 할 수 있다. 또, 비아홀, 스루홀 혼재 기판에서의 비아필링과 스루홀과의 동시 도금에도 적합하다.

발명의 상세한 설명

이하, 본 발명에 대해, 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 전기 구리도금욕은 수용성 구리염, 황산, 염소이온, 및 첨가제로서 레벨러를 함유하고, 레벨러로서, 하기 식 (1)로 표시되는 폴리비닐이미다졸리움 4차화물 또는 하기 식 (2)로 표시되는 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸리움 4차화물의 공중합체

(식중, R₁ 및 R₂는 각각 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1～4의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, R₁ 및 R₂의 각각은 동일하여도 상이하여도 좋고, 또, m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 10～1000의 정수, p, q는 각각 1 이상의 정수, 바람직하게는 10～1000의 정수를 나타냄)중 한쪽 또는 양쪽을 함유한다.

레벨러라고 불리는 질소함유 화합물은, 산성욕중에서 양이온으로서 작용하여, 전하가 높은 부분에 전기적으로 집중하여 도금 피막의 석출을 억제한다. 이 질소함유 화합물은 3차이어도 4차이어도 그 효과는 바랄 수 있지만, 플러스의 전하 를 띠고 있는 4차화물쪽이 보다 강한 도금 억제작용이 있다고 생각되고 있다.

본 발명의 전기 구리도금욕에 포함되는 폴리비닐이미다졸리움 4차화물은 주쇄가 비닐기 유래의 폴리머이므로, 모노머와는 달리, 유연한 직쇄가 입체장해의 영향을 완화하여, 원활하게 비아홀 측면에 도달하여, 뻣뻣한 측쇄의 이미다졸의 4차화물(양이온)이 전하가 높은 부분으로 집중하여, 레벨러로서 강한 도금 억제작용을 제공할 수 있다. 또, 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸리움 4차화물의 공중합체도, 동일하게 작용한다.

따라서, 상기 폴리비닐이미다졸리움 4차화물 또는 상기 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸리움 4차화물의 공중합체의 한쪽 또는 양쪽을 레벨러로서 함유하는 전기 구리도금욕을 사용한 본 발명에 있어서는, 레벨러의 확산속도가 종래의 레벨러보다도 빠르고, 종래 대상으로 하고 있던 대직경이고 또한 낮은 애스팩트비의 비아홀 뿐만 아니라, 소직경이고 또한 높은 애스팩트비, 특히, 직경이 1㎛ 이상, 바람직하게는 1～100㎛, 더욱 바람직하게는 5～50㎛ 이며, 또한 애스팩트비[홀 깊이/홀 직경]가 2 이상, 바람직하게는 2～10인 비아홀의 구멍메움에 적절한 확산속도로 되어, 레벨러가 비아홀 기판 표면측(비아홀 측면 상단부) 뿐만 아니라 비아홀 측면 상하방향 중앙부에도 유효하게 공급되므로 비아홀 중앙부의 막두께 성장어 억제되고, 비아홀 바닥부로부터 피막이 우선적으로 성장하여, 보이드를 발생시키지 않고 구멍메움을 할 수 있다.

또, 비아홀과 스루홀의 양쪽을 갖는 기판에, 본 발명의 도금욕을 사용하여 비아의 구멍메움과 스루홀 도금을 동시에 행하는 것은 대단히 유효하다. 이 기판( 비아홀, 스루홀 혼재 기판)에 있어서의 비아홀의 구멍직경 및 애스팩트비는, 통상, 상기의 비아홀만의 기판에 비해 구멍직경도 크고(50㎛ 이상) 애스팩트비도 1 이하로 작아, 비교적 편평한 형상이다. 애스팩트비가 높아질 수록 비아의 구멍메움은 곤란하게 되는데, 본 발명의 도금액은 높은 애스팩트비의 비아홀의 구멍메움에 유효하기 때문에, 당연히, 이 비아홀에의 구멍메움에도 효과적이다. 또한, 비아홀보다 확산층의 두께가 일정한 스루홀에 있어서도 홀 내부 전체에 레벨러가 공급되어, 일반적인 도금 공정에서 비아의 구멍메움과 동시에 스루홀 도금을 행해도 스루홀 어깨부의 막두께가 얇아지지 않아, 막두께가 균일하고 우수한 피막을 비교적 단시간에 형성할 수 있다. 이 경우도, 대상으로 하는 비아홀의 직경 및 애스팩트비는 특별히 한정되지 않지만, 직경이 1㎛ 이상, 바람직하게는 10～200㎛, 더욱 바람직하게는 20～100㎛ 이고, 또한 애스팩트비[홀 깊이/홀 직경]가 0.3 이상, 바람직하게는 0.5～1인 비아홀, 스루홀 혼재 기판의 도금에 적합하다.

또한, 본 발명에 있어서 대상으로 하는 비아홀의 형상은 특별히 한정되지 않고, 개구가 원형상, 타원형상, 사각형 등의 다각형상의 것을 대상으로 할 수 있는데, 애스팩트비를 규정하는 경우의 직경은, 개구면의 중심을 통과하여, 개구의 외주상의 임의의 2점을 잇는 직선중 최단의 것의 길이를 대상으로 한다.

또, 본 발명은, 예를 들면, 도 2에 도시하는 바와 같은 실리콘 등으로 인터포저(1)상에 칩(2)이 적층된 삼차원 실장 패키지에 있어서 형성되는 관통 전극(3, 4)에의 도금에 의한 구멍메움에 적합하다. 또한, 도 2에 있어서, (5)는 납땜 볼이다.

본 발명의 전기 구리도금욕중의 상기 레벨러의 농도는 0.01～1000mg/L, 특히 0.1～100mg/L, 특히 0.1～50mg/L인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서, 전기 구리도금욕중에는, 구리 소스로서 황산구리 등의 수용성 구리염이 포함되고, 그 농도는, 예를 들면 황산구리의 경우, 황산구리5수염으로서 30～300g/L에 상당하는 농도이다. 또, 본 발명의 전기 구리도금욕에는, 황산 및 염소이온이 포함되고, 황산농도는 30～300g/L, 염소이온 농도는 5～150mg/L, 특히 20～100mg/L인 것이 바람직하다. 염소이온 농도가 150mg/L를 초과하면, 애노드 표면에 염화동이 생성되어 애노드의 부동태화가 일어날 우려가 있고, 5mg/L 미만이면, 억제작용이 부분적으로 작용하게 되어 단차가 생기는 도금이 될 우려가 있다.

또한, 본 발명의 전기 구리도금욕에서는, 비아 바닥으로부터의 석출을 효율적으로 행하기 위해서, 핵발생의 촉진제인 브라이트너 및/또는 핵성장의 억제제인 캐리어를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 브라이트너는 하기 식 (3) 내지 (6)으로 표시되는 유황계 첨가물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

(식중, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 탄소수 1～5의 알킬기, 바람직하게는 메틸기또는 에틸기이고, R₃, R₄ 및 R₅의 각각은 동일하여도 상이하여도 좋고, 또, M은 수소원자 또는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, a는 1～8의 정수, 바람직하게는 1～5의 정수, 특히 바람직하게는 3이고, b, c 및 d는 각각 0 또는 1을 나타냄)

이 브라이트너로서 구체적으로는, 하기 식 (8)～(11)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

또, 캐리어는 하기 식 (7)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

HO-(R₆-O)_e-H (7)

(식중, R₆는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기(에틸렌기 또는 프로필렌기)이고, R₆는 동일하여도 상이하여도 좋고, 또, e는 4 이상, 바람직하게는 10～250의 정수를 나타냄)

또한, 상기 알킬렌글리콜로서는, 평균 분자량(중량평균 분자량)이 200 이상, 특히 500～15000의 것이 바람직하다.

브라이트너인 유황계 화합물에는, 비아홀 내부에 축적되고, 비아홀 바닥면으로부터 도금 석출을 촉진시키는 작용이 있다. 캐리어에는 1가의 구리 이온과 착체를 형성하고, 캐소드 구리 표면에 흡착함으로써 분극을 증대시키는 작용이 있고, 이것에 의해 균일 전착성이 향상된다. 또, 염소이온의 존재하에서는, 이 착체과 염소이온이 상호 작용함으로써, 균일 전착성이 더욱 향상된다. 캐리어가 구리와 착체를 형성하기 위해서는 어느 정도의 크기(분자량)이 필요하고, 알킬렌기를 4개 이상 포함하는 폴리알킬렌글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜의 코폴리머가 바람직하다. 브라이트너와 캐리어를 병용함으로써, 도금 피막을 균일 막두께로 형성할 수 있는 동시에, 도금 피막을 구성하는 구리의 결정이 미세화 되어서 도금 외관이 안정화 된다는 효과가 있다.

또, 상기 폴리알킬렌글리콜로서는 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체(코폴리머)가 특히 적합하다. 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜은, 장기 사용하면, 부반응생성물에 의해 황산구리 등의 수용성 구리염을 포함하는 도금 욕용 첨가제의 일반적인 분석관리 장치인 CVS(Cyclic Voltammetry Stripping)로의 농도 관리가 곤란하게 되는 경우가 있는데, 에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 공중합체는, 장기 사용후에도 부반응생성물에 의한 CVS에의 영향이 적기 때문에, 농도 관리가 쉬워 장기 사용에 적합하므로 바람직하다.

상기 레벨러와, 상기 브라이트너 및 캐리어를 병용하면, 레벨러에 의한 비아홀 기판 표면측(비아홀 측면 상단부)로부터 비아홀 측면 상하방향 중앙부의 도금 억제작용과의 상승작용에 의해, 비아홀 바닥면측에서의 도금 성장이 우선적으로 진행되고, 이것에 의해 비교적 단시간에 보이드를 발생시키지 않고 확실하게 비아홀을 구멍메움 할 수 있다. 더욱이, 비아홀을 충전한 도금부 위쪽에 형성되는 오목부의 양을 적게 할 수 있으므로, 기판 표면(피도금면)의 막두께를 얇게 할 수 있다. 또, 높은 전류밀도로의 도금이 가능하게 되어, 작업시간의 단축도 기대할 수 있다.

또한, 본 발명의 전기 구리도금욕중의 상기 브라이트너의 농도는 0.1～100mg/L, 특히 0.1～30mg/L인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 전기 구리도금욕중의 상기 캐리어의 농도는 0.05～2g/L인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전기도금에서는, 공지의 도금 프로세스를 적용할 수 있어, 일반적인 전기 구리도금욕에 포함되는 유황계 화합물(브라이트너) 및 폴리에테르 화합물(캐리어)의 작용을, 전기도금욕중이 아니라, 미리 프리디핑액으로 처리함으로써 제공하고, 그 후, 브라이트너 및 캐리어를 포함하지 않는 전기 구리도금욕중 에서 전기도금 하는 프로세스도 적용 가능하다.

본 발명에서는, 전술한 바와 같은 전기 구리도금욕을 사용하여 기판상에 형성된 비아홀을 비아필 도금 한다. 전기도금 조건으로서는, 종래 공지의 조건을 적용할 수 있는데, 음극 전류밀도는 0.05～5A/dm², 특히 0.5～3A/dm²로 하는 것이 바람직하다. 또, 교반은, 일반적으로 사용되고 있는 수법, 예를 들면, 에어레이션, 분류, 스퀴지 등을 사용하는 것이 가능하다.

양극은 공지의 것으로 좋고, 동판 등의 가용성 애노드도 불용성 애노드도 사용할 수 있고, 또, 도금 온도는 15～35℃, 특히 22～28℃로 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[비교예 1]

실리콘 웨이퍼에 에칭으로, 개구부를 가로세로 50㎛, 깊이 150㎛, 애스팩트비 3.0의 비아홀을 형성하고, 그 비아 내벽에 절연층을 형성후, 도금 하지층으로서 Cu의 확산 배리어층(TiN), 및 도금 개시의 시드층(Cu)을 성막한 것에, 황산구리5수염 200g/L, 황산 50g/L, 염소이온 50mg/L, 브라이트너로서 SPS[비스-(3-나트륨술포프로필)디설파이드] 2mg/L, 캐리어로서 PO-EO[에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 공중합물(평균 분자량 1500)] 200mg/L, 레벨러로서 JG.B[야누스그린 블랙] 5mg/L을 함유하는 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=0.5A/dm², 도금 시간180분의 조건으로 비아필 도금을 행했다.

다음에, 비아홀에의 도금 충전상태를 평가하기 위해서, 비아홀 개구를 잘라내고, 이 단면을 경면 연마하여, 보이드의 유무를 관찰했다. 보이드가 발생해 있던 것에 대해서는, 그 단면 형상을 도 3(a)～(c)에 도시되는 3종의 형상으로 분류했다. 또한, 표 1중, 보이드(1)은 도 3(a)에 도시되는 형상으로 분류된 것, 보이드(2)는 도 3(b)에 도시되는 형상으로 분류된 것, 보이드(3)은 도 3(c)에 도시되는 형상으로 분류된 것을 나타낸다. 또, 도 3중, (11)은 실리콘 웨이퍼, (12)는 비아홀, (13)은 구리(도금 피막), (14)는 보이드이다.

한편, 보이드가 발생하지 않았던 것에 대해서는, 비아홀을 충전한 도금부 위쪽의 오목부의 양을 측정했다. 또한, 오목부의 양은, 도 4에 도시하는 양이며, 도 4중, (11)은 실리콘 웨이퍼, (12)는 비아홀, (13)은 구리(도금 피막), (15)는 오목부이다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

레벨러를 1-히드록시에틸-2-알킬이미다졸린 클로라이드로 한 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 비아필 도금을 행하고, 비아홀에의 도금 충전상태를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

레벨러를 PVP[폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 40000 VP(비닐피롤리돈):VI(비닐이미다졸)=100:0]으로 한 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 비아필 도금을 행하고, 비아홀에의 도금 충전상태를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

레벨러를 PVI[폴리비닐이미다졸(평균 분자량 약 60000 VP(비닐피롤리돈):VI(비닐이미다졸)=0:100]으로 한 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 비아필 도금을 행하고, 비아홀에의 도금 충전상태를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 5]

레벨러를 벤질 클로라이드와 폴리에틸렌이민의 반응생성물로 한 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 비아필 도금을 행하고, 비아홀에의 도금 충전상태를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 1]

실리콘 웨이퍼에 에칭으로, 개구부를 가로세로 50㎛, 깊이 150㎛, 애스팩트비 3.0의 비아홀을 형성하고, 그 비아 내벽에 절연층을 형성후, 도금 하지층으로서 Cu의 확산 배리어층(TiN), 및 도금 개시의 시드층(Cu)을 성막한 것에, 황산구리5수염 200g/L, 황산 50g/L, 염소이온 50mg/L, 브라이트너로서 SPS[비스-(3-나트륨술포프로필)디설파이드] 2mg/L, 캐리어로서 PEG[폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 7500)] 500mg/L, 레벨러로서 비닐피롤리돈(VP)과 비닐이미다졸리움 클로라이드(VIC1)과의 공중합물(평균 분자량 약 60000(상기 식 (2)중의 p=20, q=400에 상당) VP:VIC1=5:95(mol비)) 5mg/L를 함유하는 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=0.5A/dm², 도금 시간 180분의 조건으로 비아필 도금을 행했다.

다음에 비아홀에의 도금 충전상태를 비교예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

실리콘 웨이퍼에 에칭으로, 개구부를 가로세로 50㎛, 깊이 150㎛, 애스팩트비 3.0의 비아홀을 형성하고, 그 비아 내벽에 절연층을 형성후, 도금 하지층으로서 Cu의 확산 배리어층(TiN), 및 도금 개시의 시드층(Cu)을 성막한 것에, 황산구리5수염 50g/L, 황산 100g/L, 염소이온 70mg/L, 브라이트너로서 DDPS[N,N-디메틸-디티오카르바밀프로필술폰산나트륨] 15mg/L, 캐리어로서 PEG[폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 7500)] 50mg/L, 레벨러로서 비닐피롤리돈(VP)과 비닐이미다졸리움 클로라이드(VIC1)와의 공중합물(평균 분자량 약 60000(상기 식 (2)중의 p=20, q=400에 상당) VP:VIC1=5:95(mol비)) 5mg/L을 함유하는 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=0.5A/dm², 도금 시간 180분의 조건으로 비아필 도금을 행했다.

다음에, 비아홀에의 도금 충전상태를 비교예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

실리콘 웨이퍼에 에칭으로, 개구부를 가로세로 50㎛, 깊이 150㎛, 애스팩트비 3.0의 비아홀을 형성하고, 그 비아 내벽에 절연층을 형성후, 도금 하지층으로서 Cu의 확산 배리어층(TiN), 및 도금 개시의 시드층(Cu)을 성막한 것에, 황산구리5수염 250g/L, 황산 40g/L, 염소이온 150mg/L, 브라이트너로서 OES[O-에틸-S-(3-프로필술폰산-1)디티오카르보네이트칼륨염] 0.1mg/L, 캐리어로서 PO-EO[에틸렌글리콜- 프로필렌글리콜 공중합물(평균 분자량 1500)] 200mg/L, 레벨러로서 PVIC1[폴리비닐이미다졸리움 클로라이드(평균 분자량 약 60000(상기 식 (1)중의 m=400에 상당))] 5mg/L을 함유하는 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=0.5A/dm², 도금 시간 180분의 조건으로 비아필 도금을 행했다.

[실시예 4]

실리콘 웨이퍼에 에칭으로, 개구부를 가로세로 50㎛, 깊이 150㎛, 애스팩트비 3.0의 비아홀을 형성하고, 그 비아 내벽에 절연층을 형성후, 도금 하지층으로서 Cu의 확산 배리어층(TiN), 및 도금 개시의 시드층(Cu)을 성막한 것에, 황산구리5수염 100g/L, 황산 250g/L, 염소이온 20mg/L, 브라이트너로서 SPS[비스-(3-나트륨술포프로필)디설파이드] 2mg/L, 캐리어로서 PO-EO[에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 공중합물(평균 분자량 1500)] 2000mg/L, 레벨러로서 PVIC1[폴리비닐이미다졸리움 클로라이드(평균 분자량 약 60000(상기 식 (1)중의 m=400에 상당))] 1mg/L을 함유하는 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=1A/dm², 도금 시간 90분의 조건으로 비아필 도금을 행했다.

[실시예 5]

실리콘 웨이퍼에 에칭으로, 개구부를 가로세로 50㎛, 깊이 150㎛, 애스팩트비 3.0의 비아홀을 형성하고, 그 비아 내벽에 절연층을 형성후, 도금 하지층으로서 Cu의 확산 배리어층(TiN), 및 도금 개시의 시드층(Cu)을 성막한 것에, 황산구리5수염 200g/L, 황산 50g/L, 염소이온 50mg/L, 브라이트너로서 SPS[비스-(3-나트륨술포프로필)디설파이드] 2mg/L, 캐리어로서 PO-EO[에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 공중합물(평균 분자량 1500)] 50mg/L, 레벨러로서 비닐피롤리돈(VP)과 비닐이미다졸리움 클로라이드(VIC1)의 공중합물(평균 분자량 약 100000(상기 식 (2)중의 p=400, q=400에 상당) VP:VIC1=50:50(mol비)) 100mg/L을 함유하는 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=1.5A/dm², 도금 시간 60분의 조건으로 비아필 도금을 행했다.

[실시예 6]

실리콘 웨이퍼에 에칭으로, 개구부를 가로세로 50㎛, 깊이 150㎛, 애스팩트비 3.0의 비아홀을 형성하고, 그 비아 내벽에 절연층을 형성후, 도금 하지층으로서 Cu의 확산 배리어층(TiN), 및 도금 개시의 시드층(Cu)을 성막한 것에, 황산구리5수염 200g/L, 황산 50g/L, 염소이온 50mg/L, 브라이트너로서 DDPS[N,N-디메틸-디티오카르바밀프로필술폰산나트륨] 5mg/L, 캐리어로서 PO-EO[에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 공중합물(평균 분자량 1500)] 1000mg/L, 레벨러로서 비닐피롤리돈(VP)과 비닐이미다졸리움 클로라이드(VIC1)의 공중합물(평균 분자량 약 60000(상기 식 (2)중의 p=20, q=400에 상당) VP:VIC1=5:95(mol비)) 0.01mg/L을 함유하는 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=2A/dm², 도금 시간 45분의 조건으로 비아필 도금을 행했다.

회전전극을 사용한 캐소드 분극 측정에 의한 전기도금 특성의 평가

더욱 비교예 1, 비교예 4, 비교예 3, 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5의 도금액에 대해, 회전전극을 사용하여 캐소드 분극 측정을 행하고, 전기화학 특성을 평가했다. 이것은, 전극을 일정한 속도로 회전시킴으로써 발생하는 액류에 의해, 전극표면에서 회전의 속도에 대응하는 물질이동을 일으키고, 이것에 의해 비아홀 내외에서의 물질 이동속도를 의사적으로 측정할 수 있는 것이다.

먼저, 도 5에 도시되는 바와 같은 회전전극(백금(22) 부분의 직경 0.5mmφ)을 사용하고, 각 도금욕중에서 회전수 0, 25, 50, 500 및 1000rpm에서의 전류-전위 곡선(분극 곡선)을 측정했다. 회전수를 변화시킴으로써 회전전극 표면의 확산층의 두께가 변화된다. 그때의 분극 곡선을 측정함으로써, 비아홀 바닥부→비아 벽면→비아 상부 및 비아홀외의 상대적인 평가가 가능하다. 또한, 도 5중, (21)은 심축, (23)은 절연수지이다.

회전수 1000rpm에서의 분극 곡선으로부터, 전류밀도가 0.5A/dm²이 되는 전위에서 그래프로부터 판독하고, 그 전위에서의 회전수 0, 25, 50 및 500rpm의 각각에 있어서의 전류밀도를 분극 곡선으로부터 판독했다. 그 결과를 표 2에, 또, 분극 곡선 및 분극 곡선으로부터 판독한 전류밀도가 0.5A/dm²이 되는 전위(표 2에 병기함)에 있어서의 전류밀도를 회전수에 대해 플롯한 그래프를 각각의 예에 대해, 도 6, 7(비교예 1), 도 8, 9(비교예 4), 도 10, 11(비교예 3), 도 12, 13(실시예 1), 도 14, 15(실시예 3), 및 도 16, 17(실시예 5)에 도시한다.

비교예 1의 경우, 각 회전수에 있어서의 전류밀도는 50rpm≥500rpm>1000rpm이 되고, 고속 회전영역은 전류밀도의 차가 크고, 중?저회전 영역은 전류밀도의 차가 작다. 이것은 레벨러의 확산속도가 너무 늦기 때문에, 고속 회전영역(확산층 얇음)에서는 억제작용이 작용하지만, 중?저회전 영역(확산층 중간→두꺼움)에서는 억제작용이 그다지 작용하지 않는 것을 의미한다. 확산속도가 너무 느리면, 확산층이 그다지 두껍지 않은 비아홀 벽면 상부로부터 중부에도 레벨러의 공급이 충분하지 않아, 비아홀 벽면 상부로부터 중부의 석출을 억제할 수 없다. 또, 비아홀 바닥부는 레벨러의 공급은 적지만, 전위적으로 비아홀 벽면 상부로부터 중부보다 낮으므로 보텀 업 되는 일은 없어, 도 3(a)[보이드 1]에 도시되는 바와 같은 큰 보이드가 발생한다.

비교예 4의 경우, 각 회전수에 있어서의 전류밀도는 50rpm>500rpm>1000rpm이 되고, 고속 회전영역이 됨에 따라서 전류밀도가 직선적으로 감소한다. 비교예 1보다도 레벨러의 확산속도가 조금 빨라져, 중회전 영역(확산층중)에서도 억제작용이 작용하고 있다. 그러나, 고속회전 영역과 중회전 영역과의 전류밀도의 차가 크므로, 이 레벨러는 높은 애스팩트비의 비아(확산층의 두께의 차가 큼)를 보이드나 시임(seam) 없이 구멍을 메우기 위해서는 아직 확산이 느리다. 즉 비교예 1, 2보다 확산속도가 빠른 이 레벨러를 사용하면, 비아홀 벽면 상부에의 레벨러 공급이 있으므로 상부의 석출은 어느 정도 억제되지만, 비아홀 벽면 중부에의 레벨러 공급이 적기 때문에 중부의 석출을 억제할 수 없다. 비아홀 바닥부는 전위적으로 중부보다 낮으므로 보텀 업 되지 않고, 도 3(b)[보이드 2]에 도시되는 바와 같은 보이드가 발생한다.

비교예 3의 경우, 각 회전수에 있어서의 전류밀도는 50rpm≒500rpm≒1000rpm으로 되어, 고회전수 영역과 저회전수 영역의 전류밀도의 차가 거의 없다. 즉 확산속도가 대단히 빠르므로, 확산층의 두께의 영향을 잘 받지 않아, 억제작용의 차가 거의 없다. 따라서 비아홀 벽면이나 바닥부의 억제작용이 균일하게 작용하여, 비아홀의 형상에 따라 도금 피막이 석출하기 때문에, 애스팩트비가 높은 비아홀에서는, 도 3(c) [보이드3]에 도시되는 바와 같이 비아 중앙부에 보이드(시임)이 발생한다.

이들 비교예에 대해, 실시예 1, 3 및 5의 경우, 각 회전수에 있어서의 전류밀도는 모두 50rpm>500rpm≒1000rpm이 되어, 500～1000rpm간의 전류밀도의 차가, 비교예 1이나 비교예 4와 비교하여 작고, 또한 50rpm에서의 전류밀도에서는, 비교예 3과는 달리, 500rpm 및 1000rpm과 비교하여, 어느 정도 높아져 있다. 즉 확산속도가 비교예 1이나 비교예 4보다 빠르고, 비교예 3보다 느리다. 이러한 확산속도의 레벨러는, 확산층이 어느 정도 두꺼운 비아홀 벽면 상부로부터 중부에 걸쳐서도 확산속도가 어느 정도 빠르므로, 레벨러를 공급할 수 있어, 석출을 억제할 수 있다. 또, 비아홀 벽면 상부로부터 중부보다 확산층이 두꺼운 비아홀 바닥부는 레벨러의 공급이 부족하여, 억제작용이 작아, 충분한 속도로 도금 피막이 성장하므로, 보이드가 발생하는 않고 비아홀이 메워진다. 이러한 확산속도를 갖는 레벨러가 높은 애스팩트비의 비아홀의 구멍메움에 적합한 레벨러이다.

[비교예 6]

개구 70㎛φ, 깊이 45㎛(구리층 부분 10㎛+수지층 부분 35㎛), 애스팩트비 0.64의 비아홀과, 기판의 두께 방향으로 관통하는 개구 0.3mmφ, 길이 0.6mm의 스루홀이 혼재하는 기판(RCC 기판)에, 공지의 방법에 의해, 디스미어 처리, 촉매부여, 화학 구리도금(막두께 약 0.5㎛) 처리한 기판에, 비교예 1기재의 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=1.5A/dm², 도금 시간 60분의 조건으로 전기 구리도금 처리를 행했다.

다음에, 비아홀에의 도금 충전상태를 평가하기 위해서, 단면을 잘라내고, 이 단면을 경면연마하고, 비아홀을 충전한 도금부 위쪽의 오목부의 양을 측정했다. 또한, 오목부의 양은 도 18에 도시하는 양으고, 도 18중, (101)은 수지층, (102)는 비아홀, (103)은 구리층, (104)는 구리(도금 피막), (105)는 오목부이다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또, 스루홀에의 도금 상태를 평가하기 위해서, 스루홀의 개구의 중심을 통과하는 종단면을 짤라내고, 이 종단면을 경면연마하고, 도 19에 도시되는 기판 표면상에 형성된 도금 피막의 두께 x와, 스루홀 측면 상단(종단면에서의 기판 코너)에 형성된 도금 피막의 두께(스루홀 측면에 대해 135°의 위치에서의 두께) y를 측정하고 그것들의 비(y/x)을 산출했다. 결과를 표 3에 병기한다. 또한, 도 19중, (111)은 수지층, (112)는 구리층, (113)은 구리(도금 피막), (116)은 스루홀이다.

[비교예 7]

개구 70㎛φ, 깊이 45㎛(구리층 부분 10㎛+수지층 부분 35㎛), 애스팩트비 0.64의 비아홀과, 기판의 두께 방향으로 관통하는 개구 0.3mmφ, 길이 0.6mm의 스루홀이 혼재하는 기판(RCC 기판)에, 공지의 방법에 의해, 디스미어 처리, 촉매부여, 화학 구리도금(막두께 약 0.5㎛) 처리한 기판에, 비교예 2 기재의 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=1.5A/dm², 도금 시간 60분의 조건으로 전기 구리도금 처리를 행하고, 비교예 6과 동일한 방법으로 비아홀에의 도금 충전상태 및 스루홀에의 도금 상태를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 8]

개구 70㎛φ, 깊이 45㎛(구리층 부분 10㎛+수지층 부분 35㎛), 애스팩트비 0.64의 비아홀과, 기판의 두께방향으로 관통하는 개구 0.3mmφ, 길이 0.6mm의 스루홀이 혼재하는 기판(RCC 기판)에, 공지의 방법에 의해, 디스미어 처리, 촉매부여, 화학 구리도금(막두께 약 0.5㎛) 처리한 기판에, 비교예 3 기재의 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=1.5A/dm², 도금 시간 60분의 조건으로 전기 구리도금 처리를 행하고, 비교예 6과 동일한 방법으로 비아홀에의 도금 충전상태 및 스루홀에의 도금 상태를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 9]

개구 70㎛φ, 깊이 45㎛(구리층 부분 10㎛+수지층 부분 35㎛), 애스팩트비 0.64의 비아홀과, 기판의 두께방향으로 관통하는 개구 0.3mmφ, 길이 0.6mm의 스루홀이 혼재하는 기판(RCC 기판)에, 공지의 방법에 의해, 디스미어 처리, 촉매부여, 화학 구리도금(막두께 약 0.5㎛) 처리한 기판에, 비교예 4 기재의 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=1.5A/dm², 도금 시간 60분의 조건으로 전기 구리도금 처리를 행하고, 비교예 6과 동일한 방법으로 비아홀에의 도금 충전상태 및 스루홀에의 도금 상태를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 10]

개구 70㎛φ, 깊이 45㎛(구리층 부분 10㎛+수지층 부분 35㎛), 애스팩트비 0.64의 비아홀과, 기판의 두께방향으로 관통하는 개구 0.3mmφ, 길이 0.6mm의 스루홀이 혼재하는 기판(RCC 기판)에, 공지의 방법에 의해, 디스미어 처리, 촉매부여, 화학 구리도금(막두께 약 0.5㎛) 처리한 기판에, 비교예 5 기재의 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=1.5A/dm², 도금 시간 60분의 조건으로 전기 구리도금 처리를 행하고, 비교예 6과 동일한 방법으로 비아홀에의 도금 충전상태 및 스루홀에의 도금 상태를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 7]

개구 70㎛φ, 깊이 45㎛(구리층 부분 10㎛+수지층 부분 35㎛), 애스팩트비 0.64의 비아홀과, 기판의 두께방향으로 관통하는 개구 0.3mmφ, 길이 0.6mm의 스루홀이 혼재하는 기판(RCC 기판)에, 공지의 방법에 의해, 디스미어 처리, 촉매부여, 화학 구리도금(막두께 약 0.5㎛) 처리한 기판에, 실시예 1 기재의 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=1.5A/dm², 도금 시간 60분의 조건으로 전기 구리도금 처리를 행하고, 비교예 6과 동일한 방법으로 비아홀에의 도금 충전상태 및 스루홀에의 도금 상태를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 8]

개구 70㎛φ, 깊이 45㎛(구리층 부분 10㎛+수지층 부분 35㎛), 애스팩트비 0.64의 비아홀과, 기판의 두께방향으로 관통하는 개구 0.3mmφ, 길이 0.6mm 의 스루홀이 혼재하는 기판(RCC 기판)에, 공지의 방법에 의해, 디스미어 처리, 촉매부여, 화학 구리도금(막두께 약 0.5㎛) 처리한 기판에, 실시예 2 기재의 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=1.5A/dm², 도금 시간 60분의 조건으로 전기 구리도금 처리를 행하고, 비교예 6과 동일한 방법으로 비아홀에의 도금 충전상태 및 스루홀에의 도금 상태를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 9]

개구 70㎛φ, 깊이 45㎛(구리층 부분 10㎛+수지층 부분 35㎛), 애스팩트비 0.64의 비아홀과, 기판의 두께방향으로 관통하는 개구 0.3mmφ, 길이 0.6mm의 스루홀이 혼재하는 기판(RCC 기판)에, 공지의 방법에 의해, 디스미어 처리, 촉매부여, 화학 구리도금(막두께 약 0.5㎛) 처리한 기판에, 실시예 3 기재의 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=1.5A/dm², 도금 시간 60분의 조건으로 전기 구리도금 처리를 행하고, 비교예 6과 동일한 방법으로 비아홀에의 도금 충전상태 및 스루홀에의 도금 상태를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 10]

개구 70㎛φ, 깊이 45㎛(구리층 부분 10㎛+수지층 부분 35㎛), 애스팩트비 0.64의 비아홀과, 기판의 두께방향으로 관통하는 개구 0.3mmφ, 길이 0.6mm의 스루홀이 혼재하는 기판(RCC 기판)에, 공지의 방법에 의해, 디스미어 처리, 촉매부여, 화학 구리도금(막두께 약 0.5㎛) 처리한 기판에, 실시예 4 기재의 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=2A/dm², 도금 시간 45분의 조건으로 전기 구리도금 처리를 행하고, 비교예 6과 동일한 방법으로 비아홀에의 도금 충전상태 및 스루홀에의 도금 상태를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 11]

개구 70㎛φ, 깊이 45㎛(구리층 부분 10㎛+수지층 부분 35㎛), 애스팩트비 0.64의 비아홀과, 기판의 두께방향으로 관통하는 개구 0.3mmφ, 길이 0.6mm의 스루홀이 혼재하는 기판(RCC 기판)에, 공지의 방법에 의해, 디스미어 처리, 촉매부여, 화학 구리도금(막두께 약 0.5㎛) 처리한 기판에, 실시예 5 기재의 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=3A/dm², 도금 시간 30분의 조건으로 전기 구리도금 처리를 행하고, 비교예 6과 동일한 방법으로 비아홀에의 도금 충전상태 및 스루홀에의 도금 상태를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 12]

개구 70㎛φ, 깊이 45㎛(구리층 부분 10㎛+수지층 부분 35㎛), 애스팩트비 0.64의 비아홀과, 기판의 두께방향으로 관통하는 개구 0.3mmφ, 길이 0.6mm의 스루홀이 혼재하는 기판(RCC 기판)에, 공지의 방법에 의해, 디스미어 처리, 촉매부여, 화학 구리도금(막두께 약 0.5㎛) 처리한 기판에, 실시예 6 기재의 전기 구리도금욕을 사용하여, Dk=5A/dm², 도금 시간 18분의 조건으로 전기 구리도금 처리를 행하고, 비교예 6과 동일한 방법으로 비아홀에의 도금 충전상태 및 스루홀에의 도금 상태를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

이 경우, 모든 비교예 및 실시예에 있어서 비아홀의 도금은 보이드의 발생 없이 가능했지만, 비교예 8은 오목부의 양이 커져, 구멍이 메워지지 않아 비아홀의 형상대로의 도금 석출이었다. 스루홀 측면 상단(도 19에 도시되는 종단면에서의 기판 코너부)의 도금 피막은, 비교예 6, 7, 9 및 10에 있어서는 막두께가 얇아, 기판 표면의 막두께에 대해 최대의 것이어도 50% 이하의 불충분한 것이었다. 이에 반해 실시예의 경우, 비아홀은 오목부의 양이 충분히 적은 상태에서 메워지는 동시에, 스루홀 측면 상단(도 19에 도시되는 종단면에서의 기판 코너부)의 도금 피막은 모두 기판 표면의 막두께에 대해 적어도 68% 있어, 거의 기판형상대로 도금 피막이 형성되어 있었다.

본 발명의 전기 구리도금욕 및 전기 구리도금 방법은 레벨러의 확산속도가 종래의 레벨러보다도 빠르고, 소직경이고 또한 높은 애스팩트비를 갖는 비아홀 기 판에 있어서 보이드를 발생시키지 않고 우수한 구멍메움성을 갖고, 또, 비아홀, 스루홀 혼재 기판에서의 비아필링과 스루홀의 동시 도금에도 적합하다.

Claims

기판상에 형성된 비아홀의 비아필 도금에 사용하는 전기 구리도금욕으로서,

수용성 구리염, 황산, 염소이온, 및 첨가제로서 레벨러를 함유하고, 상기 레벨러가 하기 식 (1)로 표시되는 폴리비닐이미다졸리움 4차화물 또는 하기 식 (2)로 표시되는 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸리움 4차화물의 공중합체

(식중, R₁ 및 R₂는 각각 알킬기, m은 2 이상의 정수, p, q는 각각 1 이상의 정수를 나타냄)중 적어도 어느 한쪽인 것을 특징으로 하는 전기 구리도금욕.
제 1 항에 있어서, 브라이트너 또는 캐리어 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 구리도금욕.
제 2 항에 있어서, 상기 브라이트너가 하기 식 (3) 내지 (6)으로 표시되는 유황계 첨가물

(식중, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 탄소수 1～5의 알킬기, M은 수소원자 또는 알칼리금속, a는 1～8의 정수, b, c 및 d는 각각 0 또는 1을 나타냄)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,

상기 캐리어가 하기 식 (7)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜

HO-(R₆-O)_e-H (7)

(식중, R₆는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, e는 4 이상의 정수를 나타냄)인 것을 특징으로 하는 전기 구리도금욕.
제 3 항에 있어서, 상기 캐리어가 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기 구리도금욕.
제 1 항에 있어서, 비아홀을 갖는 기판 비아의 구멍직경이 1㎛ 이상이고, 또한 애스팩트비[홀 깊이/홀 직경]이 2 이상인 것을 특징으로 하는 전기 구리도금욕.
제 1 항에 있어서, 비아홀을 갖는 기판이 스루홀을 더 갖는 것을 특징으로 하는 전기 구리도금욕.
수용성 구리염, 황산, 염소이온, 및 첨가제로서 레벨러를 함유하고, 상기 레벨러가 하기 식 (1)로 표시되는 폴리비닐이미다졸리움 4차화물 또는 하기 식 (2)로 표시되는 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸리움 4차화물의 공중합체

(식중, R₁ 및 R₂는 각각 알킬기, m은 2 이상의 정수, p, q는 각각 1 이상의 정수를 나타냄)중 적어도 어느 한쪽인 전기 구리도금욕을 사용하여 기판상에 형성된 비아홀을 비아필 도금 하는 것을 특징으로 하는 전기 구리도금 방법.
제 7 항에 있어서, 브라이트너 또는 캐리어 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 구리도금 방법.
제 7 항에 있어서, 비아홀의 직경이 1㎛ 이상이고, 또한 애스팩트비[홀 깊이 /홀 직경]가 2 이상인 것을 특징으로 하는 전기 구리도금 방법.
제 7 항에 있어서, 기판이 스루홀을 더 갖는 것을 특징으로 하는 전기 구리도금 방법.