CN100595343C - 电镀铜浴和电镀铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电镀铜浴，所述电镀铜浴用于对在基板上形成的通路孔进行通孔填充电镀，其含有水溶性铜盐、硫酸、氯离子和作为添加剂的均镀剂，上述均镀剂是下式(1)所示的聚乙烯基咪唑鎓季铵类化合物或下式(2)所示的乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑鎓季铵类化合物的共聚物见右式，(式中，R1和R2分别表示烷基，m表示大于等于2的整数，p、q分别表示大于等于1的整数)的一种或两种，以及使用该电镀铜浴对在基板上形成的通路孔进行通孔填充电镀的电镀铜方法。

Description

电镀铜浴和电镀铜的方法
发明背景
本发明涉及一种在小径且具有高宽高比(aspeet ratio)的通路孔基板上具有优异的埋孔性，且在通路孔、通孔混合基板上进行通孔填充(via filling)和通孔的同时还适合电镀的电镀铜浴和电镀铜的方法。
伴随着电子部件小型化，提高集成度的要求，封装也从外围端子安装、区域端子安装改变为三维安装。因此，转向实用化对半导体芯片和介入物通过贯穿电极传导和连接的研究正在进行。贯穿电极要求与铜锦缎(damassin)和印刷电路板的通孔填充一样通过电镀铜，使用镀铜涂膜填充通路孔。此外，在印刷电路板中，也要求同时进行通孔填充和通孔电镀。
在通孔填充(via fill)镀覆方法中使用的硫酸铜镀浴中，使用含硫有机物作为添加剂的称之为增艳剂的电镀促进剂、聚醚化合物载体和称之为均镀剂(leveller)的是含氮化合物的电镀抑制剂。通常，增艳剂扩散速度快，与之相比，载体、均镀剂扩散速度慢。一直以来，在通孔填充用的硫酸铜镀液中，即使在均镀剂中，也使用扩散速度特别慢的物质，从而会抑制在通路孔基板表面侧(通孔侧面的上部)上析出镀层，由此采用通过电镀填充通路孔内部的方法。
一直以来，在这样的基板的通孔填充电镀中，由于作为对象的通路孔直径通常是50μm或更高的大径，宽高比为1或更低的较小值，因此是比较扁平的形状，然而，随着集成度的进展，直径变小，宽高比提高。特别是用作贯穿电极的通路孔，还要求将直径为几-几十μm的小径、深度为10μm左右的宽高比高的通路孔通过填充电镀方法进行埋孔。此外，虽然铜锦缎的宽高比较高，但深度的绝对值为1μm左右。
在通路孔的开口径较小和较深的情况中，由于通路孔的基板表面层和底部中电位差增大，通路孔内部的电流分布恶化，因此，在没有添加剂效果的情况中，由于表面附近的析出比底部的析出要多，从而产生空隙，无法通过铜镀涂膜进行填充。此外，镀液扩散产生的浓度梯度差，即对于扩散层的厚度来说，在开口径较小和较深的情况下，在通路孔表面附近和底部该差值增大，通孔底部变厚。图1中表示用于说明通孔填充中电位和扩散层状态的模式图。
通孔填充电镀利用均镀剂和增艳剂扩散速度的不同进行埋孔电镀。均镀剂的扩散速度比增艳剂的扩散速度慢，因此，在扩散层薄的表面和通路孔表面侧，通过供应均镀剂发挥抑制作用，另一方面，在扩散层厚的通路孔底面侧，均镀剂不根据增艳剂供应，促进效果是可控制的，从通路孔底面侧的涂膜优先成长，对通路孔进行埋孔。
然而，在要想对高宽高比的通路孔埋孔时，即使使用对现有低宽高比的通路孔的通孔填充电镀中有效的均镀剂(例如詹纳斯绿(Janus green)等)，由于均镀剂的扩散速度过缓，所以即使在通路孔基板表面侧，只要很少量(接近通孔底面侧)扩散层变厚，均镀剂的供应就会不足，从而无法得到充分的电镀抑制作用，因此，在比通路孔底面侧的电位高、铜离子的供应也多的通路孔基板表面侧，电镀涂膜从通路孔的底部成长，在通路孔的底部附近产生空隙。
此外，如果通过使用扩散速度慢的均镀剂的电镀液同时进行通路孔和通孔的电镀，可以填埋通路孔，但是，对于通孔，在扩散层最薄的通孔角落部分，均镀剂的电镀抑制作用集中，在该部分膜厚变薄，在这样的状态下，对传导的可靠性显著恶化，因此，电镀处理花费时间，对基板进行导电化处理等需要更多的时间和工序。
发明内容
本发明是鉴于上述事实而做出的，目的在于提供一种在小径且具有高宽高比的通路孔基板上具有优异的埋孔性，且在通路孔、通孔混合基板上进行通路孔填充和通孔的同时还适合电镀的电镀铜浴和电镀铜的方法。
本发明人为解决上述问题而进行了精心的研究，结果发现，如果使用如下的电镀铜浴：所述的电镀铜浴含有水溶性铜盐、硫酸、氯离子和作为添加剂的均镀剂，上述均镀剂是下式(1)所示的聚乙烯基咪唑鎓季铵类化合物或下式(2)所示的乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑鎓季铵类化合物的共聚物
(式中，R1和R2分别表示烷基，m表示大于等于2的整数，p，q分别表示大于等于1的整数)的一种或两种，优选还含有增艳剂和/或载体，更优选增艳剂选自下式(3)-(6)所示的硫类添加物中的一种或两种或多种
H-S-(CH2)a-(O)b-SO3M  (3)
Figure C20051010672100062
(式中，R3、R4和R5分别表示碳数为1-5的烷基，M表示氢原子或碱金属，a表示1-8的整数，b、c和d分别表示0或1)
载体是下式(7)所示的聚亚烷基二醇
HO-(R6-O)e-H    (7)
(式中，R6表示碳数为2或3的亚烷基，e表示大于等于4的整数)
对基板上形成的通路孔进行通孔填充电镀，可以良好地对具有小径且高宽高比，特别是仅具有直径为大于等于1μm，且宽高比(孔深/孔直径)为2或更高的通路孔的基板的通路孔进行填埋，此外，通过上述铜电镀浴，如果在通路孔、通孔混合基板上同时进行通孔填充和通孔电镀，则在通常的电镀工序中，即使电镀也能够良好地填充通路孔，同时，通孔肩部的膜厚不变薄，还总是可以在比较短的时间内形成优异的涂膜，从而完成本发明。
即，本发明提供了一种电镀铜浴，该电镀铜浴用于对在基板上形成的通路孔的通孔填充电镀中，其特征在于，含有水溶性铜盐、硫酸、氯离子和作为添加剂的均镀剂，上述均镀剂是下式(1)所示的聚乙烯基咪唑鎓季铵类化合物或下式(2)所示的乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑鎓季铵类化合物的共聚物
(式中，R1和R2分别表示烷基，m表示大于等于2的整数，p，q分别表示大于等于1的整数)的一种或两种。
此外，本发明提供了一种电镀铜方法，其特征在于，通过使用如下的电镀铜浴：其含有水溶性铜盐、硫酸、氯离子和作为添加剂的均镀剂，上述均镀剂是上式(1)所示的聚乙烯基咪唑鎓季铵类化合物或上式(2)所示的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑鎓季铵类化合物的共聚物的一种或两种，对基板上形成的通路孔进行通孔填充电镀。
本发明在对具有小径且高宽高比的通路孔的埋孔性上优异，可以不产生空隙地埋孔。此外，在通路孔、通孔混合基板上进行通孔填充和通孔的同时，还适合电镀。
附图的简单说明
图1是用于说明通孔填充中电位和扩散层状态的模式图。
图2是表示三维安装封装的一个例子的剖面图。
图3是表示对比较例1-5中产生空隙的通路孔形状进行分类的通路孔的概念纵剖面图，(a)-(c)表示根据各个空隙1-3分类的形状的图。
图4是实施例1-6中测定的填充通路孔的镀层上方凹陷量的说明图。
图5是极化测定中使用的旋转电极和其运作的说明图，(a)是纵剖面图，(b)是底视图。
图6是对比较例1的电镀浴极化测定得到的极化曲线。
图7是在图6的各个极化曲线中，电位为-0.050V的电流密度相对于各旋转数绘制的图表。
图8是对比较例4的电镀浴极化测定得到的极化曲线。
图9是在图8的各个极化曲线中，电位为-0.028V的电流密度相对于各旋转数绘制的图表。
图10对比较例3的电镀浴极化测定得到的极化曲线。
图11是在图10的各个极化曲线中，电位为-0.080V的电流密度相对于各旋转数绘制的图表。
图12对实施例1的电镀浴极化测定得到的极化曲线。
图13是在图12的各个极化曲线中，电位为-0.080V的电流密度相对于各旋转数绘制的图表。
图14是对实施例3的电镀浴极化测定得到的极化曲线。
图15是在图14的各个极化曲线中，电位为-0.035V的电流密度相对于各旋转数绘制的图表。
图16对实施例5的电镀浴极化测定得到的极化曲线。
图17是在图16的各个极化曲线中，电位为-0.035V的电流密度相对于各旋转数绘制的图表。
图18是比较例6-10和实施例7-12中测定的填充通路孔的镀层上方凹陷量的说明图。
图19是比较例6-10和实施例7-12中测定的在基板表面上形成的电镀涂膜的厚度x和通孔侧面上端形成的电镀涂膜的厚度y的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明的电镀铜浴含有水溶性铜盐、硫酸、氯离子和作为添加剂的均镀剂，作为均镀剂，含有下式(1)所示的聚乙烯基咪唑鎓季铵类化合物或下式(2)所示的乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑鎓季铵类化合物的共聚物
Figure C20051010672100081
(式中，R1和R2分别表示烷基，优选为碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基、乙基，R1和R2分别可以相同或不同，而且，m表示2或更高的整数，优选为10～1000的整数，p，q分别表示1或更高的整数，优选为10～1000的整数)的一种或两种。
称之为均镀剂的含氮化合物，在酸性浴中起到阳离子作用，对电荷高的部分电集中抑制电镀涂膜的析出。该含氮化合物是叔胺类或是季胺类均可期望其效果，可以认为带有正电荷的季胺类化合物具有更强的电镀抑制作用。
由于本发明的电镀铜浴中所含的聚乙烯基咪唑鎓季铵类化合物是主链为衍生自乙烯基的聚合物，因此单体是不同的，柔韧的直链能缓和立体障碍的影响，从而平滑地到达通路孔侧面，刚性侧链的咪唑季铵类化合物(阳离子)集中在电荷高的部分，作为均镀剂可以付与强的电镀抑制作用。此外，乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑鎓季铵类化合物的共聚物也能起到同样的作用。
因此，在使用含有上述聚乙烯基咪唑鎓季铵类化合物或上述聚乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑鎓季铵类化合物的共聚物的一种或二种作为均镀剂的电镀铜浴的本发明中，均镀剂的扩散速度比现有的均镀剂快，不仅对作为现有对象的大径且低宽高比的通路孔，而且对小径且高宽高比，特别是直径为1μm或更高，优选为1-100μm，更优选为5-50μm，且宽高比[孔深/孔直径]为2或更高，优选为2-10的通路孔的填充中，均是适合的扩散速度，由于均镀剂不仅能有效地供应至通路孔基板表面侧(通路孔侧面上端部)，还能有效地供应至通路孔侧面上下方向的中央部分，因此通路孔中央部分的膜厚成长被抑制，涂膜优先地从通路孔底部成长，从而可以不产生空隙地进行填埋。
此外，在具有通路孔和通孔两者的基板中，通过使用本发明的电镀浴，同时进行通路孔的填埋和通孔的电镀是非常有效的。该基板(通路孔、通孔混合基板)中，通路孔的穴径和宽高比通常比上述仅有通路孔的基板穴径大(50μm或更高)，宽高比为1或更低，为比较扁平的形状。宽高比越高，填埋孔越困难，然而，由于本发明的电镀液对高宽高比的通路孔的填埋有效，当然对该通路孔的填充也是有效的。此外，在从通路孔至扩散层的厚度一定的通孔中，均镀剂也能供应至孔的内部整体中，在通常的电镀工序中，即使进行通孔填埋的同时进行通孔的电镀，通孔肩部的膜厚不变薄，还可以在比较短的时间内形成膜厚均匀的优异的涂膜。这种情况下，对作为对象的通路孔的直径和宽高比也没有特别的限定，适合在直径为1μm或更高，优选为10-200μm，更优选为20-100μm，且宽高比(孔深度/孔直径)为0.3或更高，优选为0.5-1的通路孔、通孔混合基板的电镀。
另外，本发明中，对作为对象的通路孔的形状没有特别的限定，开口是圆形，椭圆形、四角形等的多角形状的通路孔可以作为对象，规定宽高比的情况的直径是：以通过开口面的重心，连接开口的外周上的任意2点的直线中最短的线的长度作为对象。
此外，本发明适用于例如图2所示的贯穿电极3，4上利用电镀的填埋，所述的贯穿电极是在硅等构成的介入物1上层压芯片2的三维安装封装中形成。另外，在图2中，5是焊接球。
本发明的电镀铜浴中的上述均镀剂的浓度为0.01-1000mg/L，特别优选为0.1-100mg/L，尤其优选为0.1-50mg/L。
另一方面，本发明中，在电镀铜浴中，含有作为铜源的硫酸铜等的水溶液，例如是硫酸铜时，其浓度为：以硫酸铜5水合物计，相当于30-300g/L浓度。此外，在本发明的电镀铜浴中，含有硫酸和氯离子，硫酸浓度为30-300g/L，氯离子浓度为5-150mg/L，特别优选为20-100mg/L。如果氯离子浓度超过150mg/L，在阳极表面生成氯化铜，可能会会引起阳极的失活；如果不足5mg/L，则可能起到部分抑制作用，形成不均电镀。
此外，在本发明的电镀铜浴中，为了高效地从通孔底部析出，因此优选含有作为核产生促进剂的增艳剂和/或作为核成长抑制剂的载体。增艳剂优选含有选自下式(3)-(6)所示的硫类添加物中1种或2种或多种。
H-S-(CH2)a-(O)b-SO3M    (3)
Figure C20051010672100101
(式中，R3、R4和R5分别是碳数为1-5的烷基，优选是甲基或乙基，R3、R4和R5分别可以相同或者不相同，此外，M是氢原子或钠、钾等碱金属，a是1-8的整数，优选为1-5的整数，特别优选为3，b、c和d分别表示0或1)
作为该增艳剂，具体的可以列举下式(8)-(11)所示的物质。
Figure C20051010672100111
此外，载体优选含有下式(7)所示的聚亚烷基二醇。
HO-(R6-O)e-H    (7)
(式中，R6是碳数为2或3的亚烷基(亚乙基或亚丙基)，R6可以相同或者不相同，此外，e表示4或更高，优选表示10-250的整数)
另外，作为上述亚烷基二醇，平均分子量(重均分子量)优选为200或更高，特别优选为500-15000。
对于作为增艳剂的硫类化合物来说，其蓄积在通路孔内部，具有促进从通路孔底面析出镀层的作用。载体与1价的铜离子形成络合物，通过吸附在阴极铜表面上，起到增大极化的作用，从而提高均匀带电性。此外，在氯离子的存在下，由于所述络合物和氯离子相互作用，进一步提高均匀带电性。为了与铜形成络合物，因此载体需要某种程度的大小(分子量)，优选为含有4个或更高亚烷基的聚烷基二醇，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇的共聚物。通过组合使用增艳剂和载体，能起到如下效果：电镀涂膜可以形成均匀的膜厚，且构成电镀涂膜的铜的结晶微细化，从而镀层的外观稳定。
此外，作为上述聚亚烷基二醇，特别适合的是乙二醇和丙二醇的共聚物(copolymer)。如果聚乙二醇或聚丙二醇长期使用，由于副反应产物出现含有硫酸铜等水溶性铜盐的电镀浴用添加剂对一般分析管理装置CVS(CyclicVoltammetry Stripping)的浓度管理困难的情况，然而乙二醇或聚丙二醇的共聚物即使在长期使用后，由于副反应产物对CVS的影响减少，浓度管理容易，适合长期使用，因此是优选的。
如果组合使用上述均镀剂、上述增艳剂和载体，由于均镀剂对从通路孔基板表面侧(通路孔侧面上端部)至通路孔侧面上下方向中央部分电镀抑制作用的协同作用，镀层优先从通路孔底面侧成长，因此可以在比较短的时间内可靠地填埋通路孔而完全没有产生空隙。此外，由于可以减少在填充通路孔的镀层上方形成的凹陷量，因此，可以使基板表面(被电镀面)的膜厚变薄。此外，可以在高电流密度下进行电镀，还可以期待缩短作业时间。
另外，本发明电镀铜浴中的上述增艳剂的浓度为0.1-100mg/L，特别优选0.1-30mg/L。
此外，本发明电镀铜浴中的上述载体的浓度期望为0.05-2g/L。
另外，在本发明的电镀中，可以采用公知的电镀方法，通常的电镀铜浴中所含的硫类化合物(增艳剂)和聚醚化合物(载体)的作用，不在电镀浴中，而是预先通过预浸渍液进行处理而付与，然后，还可以适用在不含有增艳剂和载体的电镀铜浴中进行电镀的方法。
在本发明中，使用如上所述的电镀铜浴，对在基板上形成的通路孔进行埋孔电镀。作为电镀的条件，可以采用现有公知的条件，阴极电流密度为0.05-5A/dm2，特别优选0.5-3A/dm2。此外，搅拌为通常采用的方法，例如可以使用吹风、喷射、涂刷(squeegee)等。
阳极可以是公知的物质，还可以使用铜板等可溶性阳极或不溶性阳极，此外，电镀温度可以为15-35℃，特别是22-28℃。
实施例
以下，通过列举实施例和比较例对本发明进行具体地说明，然而本发明并不局限于下述实施例中。
比较例1
在硅晶片中进行蚀刻，形成开口部分为50μm的四方形，深度为150μm、宽高比为3.0的通路孔，在该通孔的内壁中形成绝缘层后，作为电镀基底层，是对Cu的扩散阻隔层(TiN)和电镀开始的种核(seed)层(Cu)成膜形成的层，使用含有200g/L硫酸铜5水合物、50g/L硫酸、50mg/L氯离子、2mg/L作为增艳剂的SPS[二-(3-硫代丙基钠)二硫化物]、200mg/L作为载体的PO-EO[乙二醇-丙二醇共聚物(平均分子量1500)]、5mg/L作为均镀剂JG.B[詹纳斯绿黑]的电镀铜浴，在Dk＝0.5A/dm2，电镀时间为180分钟的条件下，进行通孔填充电镀。
然后，为了对通路孔的电镀填充状态进行评价，切出通路孔开口，镜面研磨该剖面，观察有没有空隙。在产生空隙的剖面中，将其剖面形状分类为图3(a)-(c)中所示的3种形状。另外，表1中，空隙1表示为分类至图3(a)中所示的形状，空隙2表示为分类至图3(b)中所示的形状，空隙3表示为分类至图3(c)中所示的形状。此外，图3中，11是硅晶片，12是通路孔，13是铜(电镀涂膜)，14是空隙。
另一方面，在不产生空隙的剖面中，测定填充通路孔的镀层上方的凹陷量。另外，凹陷量为图4中所示的量，图4中，11是硅晶片，12是通路孔，13是铜(电镀涂膜)，15是凹地。结果在表1中示出。
比较例2
除将1-羟基乙基-2-烷基咪唑啉氯化物用作均镀剂以外，与比较例1同样进行通孔填充电镀，对通路孔电镀填充的状态进行评价。结果在表1中示出。
比较例3
除将PVP[聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量40000VP(乙烯基吡咯烷酮)∶VI(乙烯基咪唑)＝100∶0]作为均镀剂以外，与比较例1同样进行通孔填充电镀，对通路孔电镀填充的状态进行评价。结果在表1中示出。
比较例4
除将PVI[聚乙烯基咪唑(平均分子量约60000VP(乙烯基吡咯烷酮)∶VI(乙烯基咪唑)＝0∶100]作为均镀剂以外，与比较例1同样进行通孔填充电镀，对通路孔电镀填充的状态进行评价。结果在表1中示出。
比较例5
除将苄基氯和聚乙烯亚胺的反应产物作为均镀剂以外，与比较例1同样进行通孔填充电镀，对通路孔电镀填充的状态进行评价。结果在表1中示出。
实施例1
在硅晶片中进行蚀刻，从而形成开口部分为50μm的四方形，深度为150μm、宽高比为3.0的通路孔，在该通孔的内壁中形成绝缘层后，作为电镀基底层，是对Cu的扩散阻隔层(TiN)和电镀开始的种核层(Cu)成膜形成的层，使用含有200g/L硫酸铜5水合物、50g/L硫酸、50m/L氯离子、2mg/L作为增艳剂的SPS[二-(3-硫代丙基钠)二硫化物]，500mg/L作为载体的PEG[聚乙二醇(平均分子量7500)]、5mg/L作为均镀剂的乙烯基吡咯烷酮(VP)和乙烯基咪唑鎓氯化物(VICl)的共聚物(平均分子量约60000(相当于上式(2)中的p＝20，q＝400)VP∶VICl＝5∶95(mol比))的电镀铜浴，在Dk＝0.5A/dm2，电镀时间为180分钟的条件下，进行通孔填充电镀。
然后，按照与比较例1同样的方法对通路孔电镀的填充状态进行评价。结果在表1中示出。
实施例2
在硅晶片中进行蚀刻，形成开口部分为50μm的四角形，深度为150μm、宽高比为3.0的通路孔，在该通孔的内壁中形成绝缘层后，作为电镀基底层，是对Cu的扩散阻隔层(TiN)和电镀开始的种核层(Cu)成膜形成的层，使用含有50g/L硫酸铜5水合物、100g/L硫酸、70mg/L氯离子、15mg/L作为增艳剂的DDPS[N，N-二甲基-二硫代氨基甲酰基丙磺酸钠]，50mg/L作为载体的PEG[聚乙二醇(平均分子量7500)]、5mg/L作为均镀剂的乙烯基吡咯烷酮(VP)和乙烯基咪唑鎓氯化物(VICl)的共聚物(平均分子量约60000(相当于上式(2)中的p＝20，q＝400)VP∶VICl＝5∶95(mol比))的电镀铜浴，在Dk＝0.5A/dm2，电镀时间为180分钟的条件下，进行通孔填充电镀。
然后，按照与比较例1同样的方法对通路孔电镀的填充状态进行评价。结果在表1中示出。
实施例3
在硅晶片中进行蚀刻，形成开口部分为50μm的四角形，深度为150μm、宽高比为3.0的通路孔，在该通孔的内壁中形成绝缘层后，作为电镀基底层，是对Cu的扩散阻隔层(TiN)和电镀开始的种核层(Cu)成膜形成的层，使用含有250g/L硫酸铜5水合物、40g/L硫酸、150mg/L氯离子、0.1mg/L作为增艳剂的OES[O-乙基-S-(3-丙磺酸-1)二硫代羧酸钠盐]，200m/L作为载体的PO-EO[乙二醇-丙二醇共聚物(平均分子量1500)]、5mg/L作为均镀剂的PVICl[聚乙烯基咪唑鎓氯化物(平均分子量约60000(相当于上式(1)中的m＝400))的电镀铜浴，在Dk＝0.5A/dm2，电镀时间为180分钟的条件下，进行通孔填充电镀。
然后，按照与比较例1同样的方法对通路孔电镀的填充状态进行评价。结果在表1中示出。
实施例4
在硅晶片中进行蚀刻，形成开口部分为50μm的四角形，深度为150μm、宽高比为3.0的通路孔，在该通孔的内壁中形成绝缘层后，作为电镀基底层，是对Cu的扩散阻隔层(TiN)和电镀开始的种核层(Cu)成膜形成的层，使用含有100g/L硫酸铜5水合物、250g/L硫酸、20m/L氯离子、2mg/L作为增艳剂的SPS[二-(3-硫代丙基钠)二硫化物]，2000mg/L作为载体的PO-EO[乙二醇-丙二醇共聚物(平均分子量1500)]、1mg/L作为均镀剂的PVICl[聚乙烯基咪唑鎓氯化物(平均分子量约60000(相当于上式(1)中的m＝400))的电镀铜浴，在Dk＝1A/dm2，电镀时间为90分钟的条件下，进行通孔填充电镀。
然后，按照与比较例1同样的方法对通路孔电镀的填充状态进行评价。结果在表1中示出。
实施例5
在硅晶片中进行蚀刻，形成开口部分为50μm的四角形，深度为150μm、宽高比为3.0的通路孔，在该通孔的内壁中形成绝缘层后，作为电镀基底层，是对Cu的扩散阻隔层(TiN)和电镀开始的种核层(Cu)成膜形成的层，使用含有200g/L硫酸铜5水合物、50g/L硫酸、50m/L氯离子、2mg/L作为增艳剂的SPS[二-(3-硫代丙基钠)二硫化物]，50mg/L作为载体的PO-EO[乙二醇-丙二醇共聚物(平均分子量1500)]、100mg/L作为均镀剂的乙烯基吡咯烷酮(VP)和乙烯基咪唑鎓氯化物(VICl)的共聚物(平均分子量约100000(相当于上式(2)中的p＝400，q＝400)VP∶VICl＝50∶50(mol比))的电镀铜浴，在Dk＝1.5A/dm2，电镀时间为60分钟的条件下，进行通孔填充电镀。
然后，按照与比较例1同样的方法对通路孔电镀的填充状态进行评价。结果在表1中示出。
实施例6
在硅晶片中进行蚀刻，形成开口部分为50μm的四角形，深度为150μm、宽高比为3.0的通路孔，在该通孔的内壁中形成绝缘层后，作为电镀基底层，是对Cu的扩散阻隔层(TiN)和电镀开始的种核层(Cu)成膜形成的层，使用含有200g/L硫酸铜5水合物、50g/L硫酸、50mg/L氯离子、5mg/L作为增艳剂的DDPS[N，N-二甲基-二硫代氨基甲酰基丙基磺酸钠]，1000mg/L作为载体的PO-EO[乙二醇-丙二醇共聚物(平均分子量1500)]、0.01mg/L作为均镀剂的乙烯基吡咯烷酮(VP)和乙烯基咪唑鎓氯化物(VICl)的共聚物(平均分子量约60000(相当于上式(2)中的p＝20，q＝400)VP∶VICl＝5∶95(mol比))的电镀铜浴，在Dk＝2A/dm2，电镀时间为45分钟的条件下，进行通孔填充电镀。
然后，按照与比较例1同样的方法对通路孔电镀的填充状态进行评价。结果在表1中示出。
表1
Figure C20051010672100161
通过使用旋转电极进行的阴极极化测定评价电镀特性
再在比较例1、比较例4、比较例3、实施例1、实施例3和实施例5的电镀液中，使用旋转电极进行阴极极化测定，对电化学特性进行评价。该测定通过以一定的速度旋转电极从而产生的液流，在电极表面引起对应于旋转速度的物质移动，从而可以模拟测定通路孔内外的物质移动速度。
首先，使用如图5所示的旋转电极(铂22部分的直径为0.5mmΦ)，在各个电镀浴中，测定旋转数为0、25、50、500和1000rpm下的电流-电位曲线(极化曲线)。通过改变旋转数来改变旋转电极表面扩散层的厚度。通过测定此时的极化曲线，从而可以对通路孔底部→通路孔壁面→通路孔上部和通路孔外进行相对的评价。另外，图5中，21是芯轴，23是绝缘树脂。
由旋转数为1000rpm的极化曲线，从图表中读取出电流密度为0.5A/dm2下的电位，分别从极化曲线读取出该电位下的旋转数为0、25、50和500rpm的电流密度。该结果在表2中示出，此外，极化曲线和由极化曲线读取出的电流密度为0.5A/dm2的电位(与表2一起记载)下的电流密度相对于旋转数所绘制出的图表的各个例子表示在图6，7(比较例1)、图8，9(比较例4)、图10，11(比较例3)、图12，13(实施例1)、图14，15(实施例3)和图16，17(实施例5)中。
表2
Figure C20051010672100171
在比较例1中，各转数下的电流密度为50rpm≥500rpm＞1000rpm，在高旋转区域电流密度的差较大，在中·低旋转区域电流密度的差较小。这就意味着，由于均镀剂的扩散速度过缓，在高旋转区域(扩散层薄)产生抑制作用，然而在中·低旋转区域(扩散层中→厚)几乎没有产生抑制作用。如果扩散速度过缓，在扩散层不太厚的通路孔壁面上部至中部，均镀剂的供应不充分，无法抑制从通路孔壁面上部至中部的析出。此外，在通路孔底部，均镀剂的供应较少，由于通路孔壁面上部的电位比中部低，不会产生颠倒(bottom up)，产生图3(a)[空隙1]中所示的大的空隙。
在比较例4，各旋转速度下的电流密度为50rpm＞500rpm＞1000rpm，随着到高旋转区域，电流密度直线减少。与比较例1相比，均镀剂的扩散速度稍微加快，在中旋转区域(扩散层中)也能起到抑制作用。然而，由于高旋转区域和中旋转区域的电流密度差较大，该均镀剂为了无空隙和接缝地填充高宽高比的通路孔(扩散层厚度差较大)，扩散仍然迟缓。即，如果使用比比较例1，2扩散速度快的该均镀剂，由于均镀剂供应至通路孔壁面上部，因此能够在某种程度上抑制上部的析出，然而，由于供应至通路孔壁面中部的均镀剂较少，因此无法抑制中部的析出。由于通路孔底部电位比中部低，因此没有颠倒，产生图3(b)[空隙2]中所示的空隙。
在比较例3中，各旋转速度下的电流密度为
Figure C20051010672100181
高旋转数领域和低旋转数领域的电流密度基本没有差别。即，由于扩散速度非常快，因此很难受到扩散层厚度的影响，抑制作用基本没有差别。因此，通路孔壁面和底部的抑制作用发挥均匀，由于电镀涂膜沿通路孔的形状析出，因此在宽高比高的通路孔中，在中央部分产生图3(c)[空隙3]中所示的空隙(接缝)。
与这些比较例相对，在实施例1、3和5中，在各旋转数中电流密度均是
Figure C20051010672100182
500-1000rpm间的电流密度的差比比较例1和比较例4的小，且50rpm下的电流密度和比较例3不同，与500rpm和1000rpm相比，某种程度地变高。即，扩散速度比比较例1和比较例4更快，比比较例3慢。由于这样扩散速度的均镀剂在扩散层较厚的通路孔壁面上部扩散至中部时，扩散速度也某种程度地快，因此可以供应均镀剂，可以抑制析出。此外，由于在通路孔壁面上部至比中部的扩散层更厚的通路孔底部，均镀剂供应不足，抑制作用较小，电镀涂层以充分的速度成长，因此不会产生空隙地进对通路孔进行填埋。具有这样扩散速度的均镀剂适合用于高宽高比的通路孔的填埋。
比较例6
对于混有开口为70μmφ、深度为45μm(铜层部分10μm+树脂层部分35μm)、宽高比为0.64的通路孔，和贯穿基板厚度方向的开口为0.3mmφ、长度为0.6mm的通孔的基板(RCC基板)，通过公知的方法进行デスミァ处理、催化赋予、化学铜镀(膜厚约0.5μm)处理，在经过了如上处理的基板上，使用比较例1中记载的电镀铜浴，在Dk＝1.5A/dm2，电镀时间为60分钟的条件下，进行电镀铜处理。
然后，为了对通路孔的电镀填充状态进行评价，切出剖面，通过镜面研磨该剖面，从而测定填充通路孔的镀层上方的凹陷量。另外，凹陷量是图18所示的量，图18中，101是树脂层，102是通路孔，103是铜层，104是铜(电镀涂层)，105是凹陷处。结果在表3中示出。
此外，为了对通孔的电镀状态进行评价，切出通过通孔开口中心的纵断面，镜面研磨该纵断面，测定在图19所示的基板表面上形成的电镀涂膜的厚度x和在通孔侧面上端(纵断面中基板的角)上形成的电镀涂膜的厚度(相对于通孔侧面135°的位置的厚度)y，计算出这两个厚度的比(y/x)。结果一并记录在表3中。另外，图19中，111是树脂层，112是铜层，113是铜(电镀涂层)，116是通孔。
比较例7
对于混有开口为70μmφ、深度为45μm(铜层部分10μm+树脂层部分35μm)、宽高比为0.64的通路孔，和贯穿基板厚度方向的开口为0.3mmφ、长度为0.6mm的通孔的基板(RCC基板)，通过公知的方法进行デスミァ处理、催化赋予、化学铜镀(膜厚约0.5μm)处理，在经过了如上处理的基板上，使用比较例2中记载的电镀铜浴，在Dk＝1.5A/dm2，电镀时间为60分钟的条件下，进行电镀铜处理，按照与比较例6相同的方法对通路孔电镀填充的状态和对通孔电镀的状态进行评价。结果在表3中示出。
比较例8
对于混有开口为70μmφ、深度为45μm(铜层部分10μm+树脂层部分35μm)、宽高比为0.64的通路孔，和贯穿基板厚度方向的开口为0.3mmφ、长度为0.6mm的通孔的基板(RCC基板)，通过公知的方法进行デスミァ处理、催化赋予、化学铜镀(膜厚约0.5μm)处理，在经过了如上处理的基板上，使用比较例3中记载的电镀铜浴，在Dk＝1.5A/dm2，电镀时间为60分钟的条件下，进行电镀铜处理，按照与比较例6相同的方法对通路孔电镀填充的状态和对通孔电镀的状态进行评价。结果在表3中示出。
比较例9
对于混有开口为70μmφ、深度为45μm(铜层部分10μm+树脂层部分35μm)、宽高比为0.64的通路孔，和贯穿基板厚度方向的开口为0.3mmφ、长度为0.6mm的通孔的基板(RCC基板)，通过公知的方法进行デスミァ处理、催化赋予、化学铜镀(膜厚约0.5μm)处理，在经过了如上处理的基板上，使用比较例4中记载的电镀铜浴，在Dk＝1.5A/dm2，电镀时间为60分钟的条件下，进行电镀铜处理，按照与比较例6相同的方法对通路孔电镀填充的状态和对通孔电镀的状态进行评价。结果在表3中示出。
比较例10
对于混有开口为70μmφ、深度为45μm(铜层部分10μm+树脂层部分35μm)、宽高比为0.64的通路孔，和贯穿基板厚度方向的开口为0.3mmφ、长度为0.6mm的通孔的基板(RCC基板)，通过公知的方法进行デスミァ处理、催化赋予、化学铜镀(膜厚约0.5μm)处理，在经过了如上处理的基板上，使用比较例5中记载的电镀铜浴，在Dk＝1.5A/dm2，电镀时间为60分钟的条件下，进行电镀铜处理，按照与比较例6相同的方法对通路孔电镀填充的状态和对通孔电镀的状态进行评价。结果在表3中示出。
实施例7
对于混有开口为70μmφ、深度为45μm(铜层部分10μm+树脂层部分35μm)、宽高比为0.64的通路孔，和贯穿基板厚度方向的开口为0.3mmφ、长度为0.6mm的通孔的基板(RCC基板)，通过公知的方法进行デスミァ处理、催化赋予、化学铜镀(膜厚约0.5μm)处理，在经过了如上处理的基板上，使用实施例1中记载的电镀铜浴，在Dk＝1.5A/dm2，电镀时间为60分钟的条件下，进行电镀铜处理，按照与比较例6相同的方法对通路孔电镀填充的状态和对通孔电镀的状态进行评价。结果在表3中示出。
实施例8
对于混有开口为70μmφ、深度为45μm(铜层部分10μm+树脂层部分35μm)、宽高比为0.64的通路孔，和贯穿基板厚度方向的开口为0.3mmφ、长度为0.6mm的通孔的基板(RCC基板)，通过公知的方法进行デスミァ处理、催化赋予、化学铜镀(膜厚约0.5μm)处理，在经过了如上处理的基板上，使用实施例2中记载的电镀铜浴，在Dk＝1.5A/dm2，电镀时间为60分钟的条件下，进行电镀铜处理，按照与比较例6相同的方法对通路孔电镀填充的状态和对通孔电镀的状态进行评价。结果在表3中示出。
实施例9
对于混有开口为70μmφ、深度为45μm(铜层部分10μm+树脂层部分35μm)、宽高比为0.64的通路孔，和贯穿基板厚度方向的开口为0.3mmφ、长度为0.6mm的通孔的基板(RCC基板)，通过公知的方法进行デスミァ处理、催化赋予、化学铜镀(膜厚约0.5μm)处理，在经过了如上处理的基板上，使用实施例3中记载的电镀铜浴，在Dk＝1.5A/dm2，电镀时间为60分钟的条件下，进行电镀铜处理，按照与比较例6相同的方法对通路孔电镀填充的状态和对通孔电镀的状态进行评价。结果在表3中示出。
实施例10
对于混有开口为70μmφ、深度为45μm(铜层部分10μm+树脂层部分35μm)、宽高比为0.64的通路孔，和贯穿基板厚度方向的开口为0.3mmφ、长度为0.6mm的通孔的基板(RCC基板)，通过公知的方法进行デスミァ处理、催化赋予、化学铜镀(膜厚约0.5μm)处理，在经过了如上处理的基板上，使用实施例4中记载的电镀铜浴，在Dk＝2A/dm2，电镀时间为45分钟的条件下，进行电镀铜处理，按照与比较例6相同的方法对通路孔电镀填充的状态和对通孔电镀的状态进行评价。结果在表3中示出。
实施例11
对于混有开口为70μmφ、深度为45μm(铜层部分10μm+树脂层部分35μm)、宽高比为0.64的通路孔，和贯穿基板厚度方向的开口为0.3mmφ、长度为0.6mm的通孔的基板(RCC基板)，通过公知的方法进行デスミァ处理、催化赋予、化学铜镀(膜厚约0.5μm)处理，在经过了如上处理的基板上，使用实施例5中记载的电镀铜浴，在Dk＝3A/dm2，电镀时间为30分钟的条件下，进行电镀铜处理，按照与比较例6相同的方法对通路孔电镀填充的状态和对通孔电镀的状态进行评价。结果在表3中示出。
实施例12
对于混有开口为70μmφ、深度为45μm(铜层部分10μm+树脂层部分35μm)、宽高比为0.64的通路孔，和贯穿基板厚度方向的开口为0.3mmφ、长度为0.6mm的通孔的基板(RCC基板)，通过公知的方法进行デスミァ处理、催化赋予、化学铜镀(膜厚约0.5μm)处理，在经过了如上处理的基板上，使用实施例6中记载的电镀铜浴，在Dk＝5A/dm2，电镀时间为18分钟的条件下，进行电镀铜处理，按照与比较例6相同的方法对通路孔电镀填充的状态和对通孔电镀的状态进行评价。结果在表3中示出。
表3
Figure C20051010672100221
其中，在全部的比较例和实施例中，通路孔的电镀均可以不产生空隙，然而，比较例8中凹陷量变大，产生没有填埋的、如通路孔形状的电镀析出。通孔侧面上端(图19所示纵断面中的基板角落部分)的电镀涂膜，在比较例6、7、9和10中，膜厚变薄，相对于基板表面的膜厚，最大的涂层也只是50％或更低的不充分的涂层。与之相对，在实施例中，通路孔在凹陷量非常少的状态下进行填充，同时通孔侧面上端(图19所示纵断面中的基板角落部分)的电镀涂膜相对于基板表面的膜厚，均至少为68％，形成了大致像基板形状的电镀涂层。

Claims (10)

1、一种电镀铜浴，该电镀铜浴用于对在基板上形成的通路孔进行通孔填充电镀，其特征在于，含有水溶性铜盐、硫酸、氯离子和作为添加剂的均镀剂，上述均镀剂是下式(1)所示的聚乙烯基咪唑鎓季铵化合物或下式(2)所示的乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑鎓季铵化合物的共聚物的一种或两种，
Figure C2005101067210002C1
式中，R1和R2分别表示烷基，m表示大于等于2的整数，p、q分别表示大于等于1的整数。
2、如权利要求1所述的电镀铜浴，其特征在于，所述的电镀铜浴还含有增艳剂和/或载体。
3、如权利要求2所述的电镀铜浴，其特征在于，上述的增艳剂选自下式(3)-(6)所示的含硫添加物中的1种或2种或多种，
H-S-(CH2)a-(O)b-SO3M    (3)
Figure C2005101067210002C2
式中，R3、R4和R5分别表示碳数为1-5的烷基，M表示氢原子或碱金属，a是1-8的整数，b、c和d分别表示0或1，上述载体是下式(7)所示的聚亚烷基二醇，
HO-(R6-O)e-H    (7)
式中，R6表示碳数为2或3的亚烷基，e表示大于等于4的整数。
4、如权利要求3所述的电镀铜浴，其特征在于，上述载体是乙二醇和丙二醇的共聚物。
5、如权利要求1所述的电镀铜浴，其特征在于，具有通路孔的基板的通路孔的孔径为大于等于1μm，且孔深/孔直径为大于等于2。
6、如权利要求1所述的电镀铜浴，其特征在于，具有通路孔的基板还具有通孔。
7、一种电镀铜方法，其特征在于，通过使用电镀铜浴对在基板上形成的通路孔进行通孔填充电镀，所述电镀铜浴含有水溶性铜盐、硫酸、氯离子和作为添加剂的均镀剂，上述均镀剂是下式(1)所示的聚乙烯基咪唑鎓季铵化合物或下式(2)所示的乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑鎓季铵化合物的共聚物的一种或两种，
Figure C2005101067210003C1
式中，R1和R2分别表示烷基，m表示大于等于2的整数，p、q分别表示大于等于1的整数。
8、如权利要求7所述的电镀铜方法，其特征在于，所述的电镀铜浴还含有增艳剂和/或载体。
9、如权利要求7所述的电镀铜方法，其特征在于，通路孔的直径为大于等于1μm，且孔深/孔直径为大于等于2。
10、如权利要求7所述的电镀铜方法，其特征在于，基板还具有通孔。
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