CN114073170A - 柔性印刷布线板及其制造方法 - Google Patents

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Sumitomo Electric Industries Ltd
Sumitomo Electric Printed Circuits Inc
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Abstract

本公开的一方面的柔性印刷布线板是具备基膜和布线层的柔性印刷布线板，上述布线层具有设置于上述基膜的至少一面的多根布线，上述布线的平均线宽为30μm以下，平均间隔为30μm以下，上述布线具有铜系镀层，上述铜系镀层的电阻率大于1.68×10‑8Ω·m。

Description

柔性印刷布线板及其制造方法
技术领域
本公开涉及柔性印刷布线板及其制造方法。本申请要求基于2020年4月1日提交的日本申请第2020-066298号的优先权，并引入了上述日本申请中记载的所有记载内容。
背景技术
柔性印刷布线板被广泛用于构成各种电子设备的电路。近年来，随着电子设备的小型化，柔性印刷布线板的小型化及其布线密度的增大显著。
作为这样的小型的柔性印刷布线板，提议了具有片状的绝缘性基材和通过镀敷而层叠在该基材的表面的线圈状的布线层的柔性印刷布线板(参照日本特开2018-195681号公报)。
另一方面，作为用于形成柔性印刷布线板中的布线的电镀的镀液，提议了使用含有铜离子、硫酸、氯离子及羟基羧酸的镀液(参照日本特开平7-102392号公报)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-195681号公报
专利文献2：日本特开平7-102392号公报
发明内容
本公开的一方面所涉及的柔性印刷布线板是具备基膜和布线层的柔性印刷布线板，布线层具有设置于基膜的至少一面的多根布线，布线的平均线宽为30μm以下，平均间隔为30μm以下，布线具有铜系镀层，铜系镀层的电阻率大于1.68×10-8Ω·m。
本公开的另一方面所涉及的柔性印刷布线板的制造方法是具备基膜和布线层的柔性印刷布线板的制造方法，布线层具有设置于基膜的至少一面的多根布线，布线的平均线宽为30μm以下，平均间隔为30μm以下，布线具有铜系镀层，铜系镀层的电阻率大于1.68×10-8Ω·m，制造方法具备：在基膜的至少一面层叠导电性基底层的工序；在导电性基底层的表面形成抗蚀剂图案的工序；通过在镀液中对导电性基底层上的抗蚀剂图案的开口部进行电镀而形成铜系镀层的工序；以及去除抗蚀剂图案及导电性基底层中未层叠铜系镀层的区域的工序，镀液含有第一有机化合物、第二有机化合物及第三有机化合物，第一有机化合物包含3,3’-二硫代双(1-丙烷磺酸)二钠，第二有机化合物包含聚乙二醇，第三有机化合物包含含氮有机化合物。
附图说明
图1是示出一实施方式的柔性印刷布线板的示意性端视图。
图2是示出一实施方式的柔性印刷布线板的示意性端视图。
图3是用于说明图1的柔性印刷布线板的制造方法的示意性端视图。
图4是用于说明图1的柔性印刷布线板的制造方法的示意性端视图。
具体实施方式
[本公开要解决的技术问题]
这里，在柔性印刷布线板中，为了适应各种设计规格，有时会要求增大布线的电阻。关于这一点，在上述那样的柔性布线板中，为了增大布线的电阻，需要减小布线的线宽，或者增大长度。但是，在如上所述地发展小型化的现状下，如果进行这样的尺寸的变更，则担心难以实现小型化、或者难以满足电阻以外的其他设计规格。
因此，目的在于提供可以实现小型化且适应各种设计规格的柔性印刷布线板及其制造方法。
[本公开的效果]
本公开的一方面所涉及的柔性印刷布线板可以实现小型化且适应各种设计规格。本公开的另一方面所涉及的柔性印刷布线板的制造方法能够制造可以实现小型化且适应各种设计规格的柔性印刷布线板。
[本公开的实施方式的说明]
本公开的一方面所涉及的柔性印刷布线板是具备基膜和布线层的柔性印刷布线板，布线层具有设置于基膜的至少一面的多根布线，布线的平均线宽为30μm以下，平均间隔为30μm以下，布线具有铜系镀层，铜系镀层的电阻率大于1.68×10-8Ω·m。
该柔性印刷布线板通过使布线的平均线宽及平均间隔分别在上述范围内，从而实现小型化。除此以外，通过使布线具有铜系镀层，以相同的尺寸进行比较，能够增大布线的电阻。因此，该柔性印刷布线板可以实现小型化且适应各种设计规格。
作为铜系镀层的电阻率，也可以为1.73×10-8Ω·m以上且2.10×10-8Ω·m以下。
通过使铜系镀层的电阻率为1.73×10-8Ω·m以上，可以更广泛地适应各种设计规格。通过使电阻率为2.10×10-8Ω·m以下，能够抑制不必要的电阻的增大。
作为铜系镀层的电阻率，也可以为1.76×10-8Ω·m以上且1.93×10-8Ω·m以下。
通过使铜系镀层的电阻率为1.76×10-8Ω·m以上，可以进一步广泛地适应各种设计规格。通过使电阻率为1.93×10-8Ω·m以下，能够更加抑制不必要的电阻的增大。
铜系镀层含有硫、氮及碳，作为铜系镀层中的硫的含量，可以为0.0001质量％以上且0.005质量％以下，作为氮的含量，可以为0.0001质量％以上且0.005质量％以下，作为碳的含量，可以为0.001质量％以上且0.01质量％以下。
通过使硫、氮及碳的各含量分别在上述范围内，能够更可靠地将电阻率设定在上述范围内。
作为铜系镀层中的铜晶粒的平均直径，可以为0.05μm以上且100μm以下。
通过使铜晶粒的平均直径在上述范围内，能够更可靠地将电阻率设定在上述范围内。
也可以是，布线还包括与基膜的上述一面接触的第一导电性基底层，铜系镀层设置于第一导电性基底层的与基膜接触的面的反面，第一导电性基底层包括：第一层，与基膜的上述一面接触；以及第二层，设置于第一层的与基膜接触的面的反面。
在第一层含有选自由镍、铬、钛及银所组成的组中的至少一种的情况下，能够抑制布线层对基膜的紧贴力的热劣化。
对于第二层，在第二层中含有50质量％以上的铜的情况下，可以在通过电镀在第二层的表面形成铜系镀层时缩短作业时间。
另外，本公开的不同方面所涉及的柔性印刷布线板的制造方法是具备基膜和布线层的柔性印刷布线板的制造方法，布线层具有设置于基膜的至少一面的多根布线，布线的平均线宽为30μm以下，平均间隔为30μm以下，布线具有铜系镀层，铜系镀层的电阻率大于1.68×10-8Ω·m，制造方法具备：在基膜的至少一面层叠导电性基底层的工序；在导电性基底层的表面形成抗蚀剂图案的工序；通过在镀液中对导电性基底层上的抗蚀剂图案的开口部进行电镀而形成铜系镀层的工序；以及去除抗蚀剂图案及导电性基底层中未层叠铜系镀层的区域的工序，镀液含有第一有机化合物、第二有机化合物及第三有机化合物，第一有机化合物包含3,3’-二硫代双(1-丙烷磺酸)二钠，第二有机化合物包含聚乙二醇，第三有机化合物包含含氮有机化合物。
第三有机化合物也可以包含选自二烯丙基铵与二氧化硫的共聚物、聚乙烯基咪唑鎓季铵化物、乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑鎓季铵化物的共聚物及季铵化多胺中的一种以上。
在镀液中，也可以是，第一有机化合物的含量为0.0001质量％以上且1质量％以下，第二有机化合物的含量为0.004质量％以上且5质量％以下，第三有机化合物的含量为0.0001质量％以上且0.5质量以下。
根据该柔性印刷布线板的制造方法，能够制造上述的该柔性印刷布线板。即，能够制造可以实现小型化且适应各种设计规格的柔性印刷布线板。
这里，“线宽”意指一根布线中与长度方向垂直的方向的尺寸，“平均线宽”意指在该布线的长度方向上任意测定五处与布线的长度方向垂直的截面中的布线的最大宽度并将它们平均而得到的值。“间隔”意指相对的两根布线的相邻面间的距离，“平均间隔”意指在布线的长度方向上任意测定五处上述相邻面间的距离并将它们平均而得到的值。
不过，关于具有用于连接各布线间的导通孔(通孔、盲孔、填充导通孔)的焊盘部分、与安装部件连接的焊盘部分、用于与其他印刷基板、连接器连接的焊盘部分等焊盘部分，从上述规定的“线宽”、“间隔”中排除。“电阻率”意指20℃下的铜系镀层的电阻率的值。“平均直径”意指通过FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)装置将布线的厚度方向的截面沿布线的长度方向截取为200μm的长度，使用FIB装置、SEM(Scanning ElectronMicroscope：扫描电子显微镜)或金属显微镜观察截面，测定该截面中存在于铜系镀层中的晶体的长径和短径并进行平均而得到的值。
[本公开的实施方式的详细内容]
以下，参照附图对本公开所涉及的柔性印刷布线板及其制造方法的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本实施方式中，“表面侧”指的是基膜的厚度方向中层叠布线层的一侧，本实施方式的表面和背面并不决定柔性印刷布线板的使用状态下的表面和背面。
[柔性印刷布线板]
如图1所示，本实施方式的柔性印刷布线板10主要具备：基膜3，具有绝缘性；以及布线层11，具有层叠于基膜3的一面侧(表面侧)的多根布线13。柔性印刷布线板10也可以在基膜3或布线层11的表面侧还具备覆盖膜。
<基膜>
基膜3是具有绝缘性的合成树脂制的层。基膜3还具有挠性。该基膜3也是用于形成布线层11的基材。作为基膜3的形成材料，只要具有绝缘性及挠性，便没有特别限定，可以采用形成为片状的低介电常数的合成树脂膜。作为该合成树脂膜的主要成分，例如可列举聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物、氟树脂等。“主要成分”是含量最多的成分，例如意指在形成材料中占50质量％以上的成分。基膜3也可以含有聚酰亚胺等例示的树脂以外的其他树脂、抗静电剂等。
作为基膜3的平均厚度的下限，并没有特别限定，可以为3μm，也可以为5μm，还可以为10μm。作为基膜3的平均厚度的上限，并没有特别限定，可以为200μm，也可以为150μm，还可以为100μm。在基膜3的平均厚度不到3μm的情况下，担心基膜3的绝缘强度及机械强度不充分。另一方面，在基膜3的平均厚度超过200μm的情况下，担心柔性印刷布线板10不必要地增厚。这里，“平均厚度”意指在任意十个点测定的厚度的平均值。
<布线层>
布线层11直接或隔着其他层层叠在基膜3的表面侧。作为布线层11所具有的布线13，例如可列举用于输送信号的信号线、用于输送电力供给用的电流的电流线、用于输送磁场产生用的电流的电流线等。
布线13由层叠在基膜3的表面侧的第一导电性基底层23和层叠在第一导电性基底层23的与基膜3相反的一侧(表面侧)的铜系镀层25形成。
作为布线13的平均线宽L的下限，可以为1μm，也可以为3μm，还可以为5μm。作为布线13的平均线宽L的上限，可以为30μm，也可以为20μm，还可以为10μm。在布线13的平均线宽L不足1μm的情况下，担心布线13的机械强度不足。另一方面，在布线13的平均线宽L超过30μm的情况下，担心无法实现充分的小型化。“平均线宽”是如下的值：通过切片机等截面加工装置使与布线板10的长度方向垂直的截面在各布线露出五处，利用显微镜等测定布线13中宽度最大的部分的长度，并作为这些测定值的平均值而算出的值。
在多根布线13彼此相邻地配置的情况下，作为这些布线13的平均间隔S的下限，可以为1μm，也可以为3μm，还可以为5μm。作为布线13的平均间隔S的上限，可以为30μm，也可以为20μm，还可以为10μm。在布线13的平均间隔S不足1μm的情况下，担心发生短路。另一方面，在布线13的平均间隔S超过30μm的情况下，担心无法实现充分的小型化。“平均间隔”是如下的值：通过切片机等截面加工装置使与布线板10的长度方向垂直的截面在各布线露出五处，利用显微镜等测定两根布线13间的间隙中间隔最小的部分的长度，并作为这些测定值的平均值而算出的值。
作为布线13的平均厚度的下限，可以为1μm，也可以为3μm，还可以为5μm。作为布线13的平均厚度的上限，可以为30μm，也可以为20μm，还可以为10μm。在平均厚度不足1μm的情况下，担心机械强度不足。另一方面，在平均厚度超过30μm的情况下，担心布线13的挠性降低。这里，“厚度”意指在该基膜3的俯视垂直方向(厚度方向)的截面图中从基膜上表面到布线13的上端缘为止的距离。“平均厚度”意指在一根布线13的任意十个点测定的厚度的平均值。具体而言，是通过切片机等截面加工装置使与布线13的长度方向垂直的截面露出任意十处，利用截面观察测定厚度，并算出测定值的平均值而得到的。需要说明的是，以下其他部件等的“平均厚度”也是与此同样地测定的值。
第一导电性基底层23由后述的导电性基底层M(例如参照图3)的一部分形成。作为第一导电性基底层23的形成材料，例如可列举铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、钛(Ti)、铬(Cr)、它们的合金等。如图2所示，第一导电性基底层23也可以包括第一层231和第二层232。关于这些形成材料，在抑制布线层11对基膜3的紧贴力的热劣化这一点上，第一导电性基底层23也可以在与基膜3(例如聚酰亚胺)接触的一侧包括含有选自由镍、铬、钛及银所组成的组中的至少一种的层(第一层231)。进而，更优选第一导电性基底层23包括含有选自容易去除且容易保持绝缘性的镍及铬中的至少一种的层(第一层231)。另外，更优选第一导电性基底层23在该第一层231的上侧(与基膜3相反的一侧)包括以铜为主要成分的层(第二层232)。通过配置该以铜为主要成分的层，可以在通过电镀形成布线层11时缩短作业时间。“主要成分”是含量最多的成分，例如意指在第二层232中占50质量％以上的成分。
例如，作为第一层231的平均厚度的下限，可以为1nm，也可以为2nm。作为第一层231的平均厚度的上限，可以为15nm，也可以为8nm。在平均厚度不足1nm的情况下，担心难以抑制布线层11对基膜3的紧贴力的热劣化。另一方面，在平均厚度超过15nm的情况下，难以容易地去除第一层231，担心无法充分地保持布线层11的绝缘性。需要说明的是，该第一层231可以通过溅射法、电镀法、非电解镀敷法等形成。
例如，作为第二层232的平均厚度的下限，可以为0.1μm，也可以为0.2μm。作为第二层232的平均厚度的上限，可以为2μm，也可以为1μm。在平均厚度不足0.1μm的情况下，担心通过电镀形成布线层11的时间过长。另一方面，在平均厚度超过2μm的情况下，难以容易地去除第二层232，担心无法充分地保持布线层11的绝缘性。需要说明的是，优选该第二层232通过溅射法、电镀法、非电解镀敷法等形成，也可以通过组合这些方法来形成。特别是，优选在第一导电性基底层23的最上表面侧配置非电解铜镀层，由此，在通过溅射法形成比其位于更内侧的层的情况下，能够覆盖通过该溅射法可能产生的缺陷等。
铜系镀层25含有铜。该铜系镀层25的电阻率大于1.68×10-8Ω·m。这里，通常由纯铜形成的镀层的电阻率为1.68×10-8Ω·m。因此，铜系镀层25具有比纯铜的镀层大的电阻率。
如上所述，电阻率大于1.68×10-8Ω·m，进而可以为1.73×10-8Ω·m以上，还可以为1.76×10-8Ω·m以上。作为电阻率的上限，可以为2.10×10-8Ω·m，也可以为1.93×10-8Ω·m，还可以为1.84×10-8Ω·m。在电阻率不足1.68×10-8Ω·m的情况下，担心难以充分地适应各种设计规格。另一方面，在电阻率超过2.10×10-8Ω·m的情况下，担心不必要的电阻增大。这里，电阻率是在20℃下通过四端子法测定的值。
作为铜系镀层25中的铜的含量，可以为99.0质量％以上，也可以为99.5质量％以上，还可以为99.9％以上。
铜系镀层25中也可以含有铜以外的添加剂。例如，铜系镀层25也可以含有硫(原子)、氮(原子)及碳(原子)。通过使铜系镀层25具有上述各元素(原子)，能够更可靠地将电阻率设定在上述范围内。
在铜系镀层25含有硫、氮及碳的情况下，作为铜系镀层25中的硫的含量的下限，可以为0.0001质量％，也可以为0.0002质量％，还可以为0.0003质量％。作为硫的含量的上限，可以为0.005质量％，也可以为0.004质量％，还可以为0.003质量％。在硫的含量不足0.0001质量％的情况下，担心难以更可靠地将电阻率设定在上述范围内。另一方面，在硫的含量超过0.005质量％的情况下，也担心难以更可靠地将电阻率设定在上述范围内。硫的含量能够基于高频燃烧-红外线吸收法(例如JISG1215-4(2018)、JISH1070(2013))进行测定。
在铜系镀层25含有硫、氮及碳的情况下，作为铜系镀层25中的氮的含量的下限，可以为0.0001质量％，也可以为0.0002质量％，还可以为0.0003质量％。作为氮的含量的上限，可以为0.005质量％，也可以为0.004质量％，还可以为0.003质量％。在氮的含量不足0.0001质量％的情况下，担心难以更可靠地将电阻率设定在上述范围内。另一方面，在氮的含量超过0.005质量％的情况下，也担心难以更可靠地将电阻率设定在上述范围内。氮的含量能够基于惰性气体运送熔融-热导法(例如JISG1228(2006))进行测定。
在铜系镀层25含有硫、氮及碳的情况下，作为铜系镀层25中的碳的含量的下限，可以为0.001质量％，也可以为0.002质量％，还可以为0.003质量％。作为碳的含量的上限，可以为0.01质量％，也可以为0.009质量％，还可以为0.008质量％。在碳的含量不足0.001质量％的情况下，担心难以更可靠地将电阻率设定在上述范围内。另一方面，在碳的含量超过0.01质量％的情况下，也担心难以更可靠地将电阻率设定在上述范围内。这里，碳的含量能够基于高频燃烧-红外线吸收法(例如JISZ2615(2015)、JISG1211-3(2018))进行测定。
作为是硫、氮及碳的各供给源的化合物，只要是含有它们中的至少一种、并且可以使铜系镀层25中以上述各含量含有硫、氮及碳的化合物即可，并没有特别限定。例如作为含有硫及碳的化合物，可列举含有硫的有机化合物(含硫有机化合物，以下也称为“第一有机化合物”。)。作为该第一有机化合物，例如可列举3,3’-二硫代双(1-丙烷磺酸)二钠(SPS)等。例如作为含有碳的化合物，可列举有机化合物(以下也称为“第二有机化合物”。)。作为该第二有机化合物，可列举聚乙二醇(PEG)等。作为PEG，可以是重均分子量为1000以上的PEG。这里，重均分子量通过GPC(gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱)进行测定。例如作为含有氮及碳的化合物，可列举含有氮的有机化合物(含氮有机化合物，以下也称为“第三有机化合物”。)。作为该第三有机化合物，可列举二烯丙基铵与二氧化硫的共聚物、聚乙烯基咪唑鎓季铵化物(PVI季铵化物)、乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑鎓季铵化物的共聚物、季铵化多胺等。其中，例如能够混合使用SPS、PEG及二烯丙基铵与二氧化硫的共聚物，以使铜系镀层25中的硫、氮及碳的含量在上述范围内。
也可以是铜系镀层25含有铜、上述各含量的硫、氮及碳，余量为不可避免的杂质。这里，不可避免的杂质是指铜系镀层25中含量不到0.0001质量％那样的杂质。
用于形成铜系镀层25的材料(形成材料)包含第一金属材料。该第一金属材料是铜系的金属材料。作为该第一金属材料中的铜的含量，可以为99.0质量％以上，也可以为99.5质量％以上，还可以为99.9％以上。
形成材料也可以除了第一金属材料以外，还含有硫、氮及碳。形成材料中的硫、氮及碳的各含量可以设定在上述范围内。
为了在铜系镀层25中将硫、氮及碳设定为上述各含量，镀液中的第一有机化合物、第二有机化合物、第三有机化合物的含量分别如下调整为好。
作为镀液中的第一有机化合物的含量的下限，可以为0.0001质量％，也可以为0.0005质量％，还可以为0.001质量％。作为镀液中的第一有机化合物的含量的上限，可以为1质量％，也可以为0.1质量％，还可以为0.05质量％。
作为镀液中的第二有机化合物的含量的下限，可以为0.004质量％，也可以为0.02质量％，还可以为0.04质量％。作为镀液中的第二有机化合物的含量的上限，可以为5质量％，也可以为1质量％，还可以为0.5质量％。
作为镀液中的第三有机化合物的含量的下限，可以为0.0001质量％，也可以为0.0005质量％，还可以为0.001质量％。作为镀液中的第三有机化合物的含量的上限，可以为0.5质量％，也可以为0.1质量％，还可以为0.005质量％。
也可以通过分别如上调整镀液中的第一有机化合物、第二有机化合物、第三有机化合物的含量，将镀液中的硫、氮及碳的含量分别调整为硫0.00005质量％以上且0.005质量％以下，氮0.000001质量％以上且0.001质量％以下，碳的含量为0.01质量％以上且0.5质量％以下。
能够将这样的形成材料用作后述的该柔性印刷布线板的制造方法中使用的镀液。
作为铜系镀层25中的铜晶粒的平均直径的下限，可以为0.05μm，也可以为0.1μm，还可以为0.5μm。作为铜晶粒的平均直径的上限，可以为100μm，也可以为50μm，还可以为10μm。在铜晶粒的平均直径不足0.05μm的情况下，担心难以更可靠地将电阻率设定在上述范围内。另一方面，在铜晶粒的平均直径超过100μm的情况下，也担心难以更可靠地将电阻率设定在上述范围内。这里，平均直径用后述的实施例中记载的方法进行测定。
铜晶粒的平均直径可以通过变更形成材料中的铜成分以外的成分的添加，例如变更上述有机化合物的种类、其添加量、电镀中的电气密度等来适当调整。
<优点>
柔性印刷布线板10通过使布线13的平均线宽L及平均间隔S分别在上述范围内，从而实现小型化。除此以外，通过使布线13具有铜系镀层25，以相同的尺寸进行比较，能够增大布线的电阻。因此，柔性印刷布线板10可实现小型化且适应各种设计规格。
[柔性印刷布线板的制造方法]
下面，使用柔性印刷布线板10对本实施方式所涉及的柔性印刷布线板的制造方法进行说明。
柔性印刷布线板10的制造方法具备：镀敷工序，使用抗蚀剂图案R1，在镀液中在基膜3的至少一面侧(表面侧)层叠有导电性基底层M的基膜的导电性基底层M上进行电镀，从而形成铜系镀层25；以及去除工序，去除抗蚀剂图案R1及导电性基底层M中未层叠铜系镀层25的区域。镀液含有硫、氮及碳。镀液中的硫的含量为0.00005质量％以上且0.005质量％以下，氮的含量为0.000001质量％以上且0.001质量％以下，碳的含量为0.01质量％以上且0.5质量％以下。
<导电性基底层>
导电性基底层M层叠在基膜3的表面侧。该导电性基底层M使用预先层叠于基膜3的表面侧的整面的层。导电性基底层M的一部分成为第一导电性基底层23。
作为导电性基底层M的形成材料，例如可列举铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、钛(Ti)、铬(Cr)、它们的合金等。关于这些形成材料，在抑制布线层11对基膜3的紧贴力的热劣化这一点上，导电性基底层M也可以在与基膜3(例如聚酰亚胺)接触的一侧包括含有选自由镍、铬、钛及银所组成的组中的至少一种的层(第一层231)。进而，更优选导电性基底层M包括含有选自容易去除且容易保持绝缘性的镍及铬中的至少一种的层(第一层231)。另外，更优选导电性基底层M在该第一层231的上侧(与基膜3相反的一侧)包括以铜为主要成分的层(第二层232)。通过配置该以铜为主要成分的层，可以在通过电镀形成布线层11时缩短作业时间。
例如，作为第一层231的平均厚度的下限，可以为1nm，也可以为2nm。作为第一层231的平均厚度的上限，可以为15nm，也可以为8nm。在平均厚度不足1nm的情况下，担心难以抑制布线层11对基膜3的紧贴力的热劣化。另一方面，在平均厚度超过15nm的情况下，难以容易地去除第一层231，担心无法充分地保持布线层11的绝缘性。需要说明的是，该第一层231可以通过溅射法、电镀法、非电解镀敷法等形成。
例如，作为第二层232的平均厚度的下限，可以为0.1μm，也可以为0.2μm。作为第二层232的平均厚度的上限，可以为2μm，也可以为1μm。在平均厚度不足0.1μm的情况下，担心通过电镀形成布线层11的时间过长。另一方面，在平均厚度超过2μm的情况下，难以容易地去除第二层232，担心无法充分地保持布线层11的绝缘性。需要说明的是，优选该第二层232通过溅射法、电镀法、非电解镀敷法等形成，也可以通过组合这些方法来形成。特别是，优选在导电性基底层M的最上表面侧配置非电解铜镀层，由此，在通过溅射法形成比其位于更内侧的层的情况下，能够覆盖通过该溅射法可能产生的缺陷等。
<镀敷工序>
本工序具有：抗蚀剂图案形成工序，在导电性基底层M的表面形成抗蚀剂图案R1；以及铜系镀层形成工序，使用所形成的抗蚀剂图案R1，在导电性基底层M上电镀第一金属材料，从而形成铜系镀层25。
(抗蚀剂图案形成工序)
在本工序中，如图3所示，在导电性基底层M的表面形成抗蚀剂图案R1。具体而言，在导电性基底层M的表面层叠感光膜等抗蚀剂膜，并对所层叠的抗蚀剂膜进行曝光及显影，从而形成具有规定图案的抗蚀剂图案R1。作为抗蚀剂膜的层叠方法，例如可列举将抗蚀剂组合物涂布于导电性基底层M的表面的方法、将干膜光致抗蚀剂层叠于导电性基底层M的表面的方法等。抗蚀剂膜的曝光及显影条件可根据所使用的抗蚀剂组合物等适当调节。抗蚀剂图案R1的开口部可以根据要形成的铜系镀层25适当设定。
(铜系镀层形成工序)
在本工序中，镀液含有硫、氮及碳。镀液中的硫的含量为0.00005质量％以上且0.005质量％以下，氮的含量为0.000001质量％以上且0.001质量％以下，碳的含量为0.01质量％以上且0.5质量％以下。作为这样的镀液，能够使用含有上述形成材料的镀液。
在本工序中，例如作为镀液，以使硫、氮及碳的含量在范围内的方式将第一金属材料、例如铜盐等铜供给源与第一有机化合物、第二有机化合物及第三有机化合物的混合物配合来进行使用。在本工序中，使用该镀液，边对导电性基底层M进行通电边电镀第一金属材料，从而如图4所示，在导电性基底层M中未层叠抗蚀剂图案R1的区域形成铜系镀层25。
为了将镀液中的硫、氮及碳的各含量设定为各含量，作为镀液中的第一有机化合物的含量的下限，如上所述，可以为0.0001质量％，也可以为0.0005质量％，还可以为0.001质量％。作为镀液中的第一有机化合物的含量的上限，如上所述，可以为1质量％，也可以为0.1质量％，还可以为0.05质量％。
为了在镀液中将硫、氮及碳的各含量设定为上述各含量，作为镀液中的第二有机化合物的含量的下限，如上所述，可以为0.004质量％，也可以为0.02质量％，还可以为0.04质量％。
作为镀液中的第二有机化合物的含量的上限，如上所述，可以为5质量％，也可以为1质量％，进一步优选为0.5质量％。
为了在镀液中将硫、氮及碳的各含量设定为上述各含量，作为镀液中的第三有机化合物的含量的下限，可以为0.0001质量％，也可以为0.0005质量％，还可以为0.001质量％。作为镀液中的第三有机化合物的含量的上限，可以为0.5质量％，也可以为0.1质量％，还可以为0.005质量％。
例如，在本工序的电镀中，通过调整电流密度，能够更详细地调整铜系镀层的电阻率。该电流密度可以根据上述镀液中的上述有机化合物的含量等适当设定。另外，通过调整该电流密度，如上所述，能够调整铜系镀层25中的铜晶粒的平均直径。
<去除工序>
本工序具有：剥离工序，从导电性基底层M剥离抗蚀剂图案R1；以及蚀刻工序，对导电性基底层M中未层叠铜系镀层25的区域(无用区域)进行蚀刻。
(剥离工序)
在本工序中，从导电性基底层M剥离抗蚀剂图案R1。作为该剥离液，能够使用公知的剥离液，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液、烷基苯磺酸等有机酸系溶液、乙醇胺等有机胺类与极性溶剂的混合液等。
(蚀刻工序)
在本工序中，将铜系镀层25作为掩模对导电性基底层M进行蚀刻。通过该蚀刻，如图1所示，得到在基膜3上层叠有第一导电性基底层23及铜系镀层25的布线13。蚀刻中使用侵蚀形成导电性基底层M的金属的蚀刻液。在该制造方法中，像这样地，适合使用所谓的半加成法。
<优点>
根据柔性印刷布线板10的制造方法，能够制造上述柔性印刷布线板10。即，能够制造可以实现小型化且适应各种设计规格的柔性印刷布线板10。
[其他实施方式]
应当认为，本次公开的实施方式在所有方面均为例示性的，而非限制性的。本发明的范围不限于实施方式的结构，而是由权利要求示出，意在包含与权利要求等同的含义及范围内的所有变更。
在实施方式中，对具有单个基膜和层叠于该基膜的一面的布线层的柔性印刷布线板进行了说明，但该柔性印刷布线板也可以是在单个基膜的两面层叠有布线层的柔性印刷布线板。另外，该柔性印刷布线板也可以是具有多个基膜、并且各基膜在一面或两面具有多个布线层的多层印刷布线板。在这种情况下，两面的布线层可以经由焊盘部导通。
在实施方式中，对在基膜层叠一个布线层的情况进行了说明，但也可以在基膜相互隔开间隔地层叠多个布线层。
在实施方式中，对布线层包括具有上述特定的铜系镀层的布线的情况进行了说明，但也可以采用布线层除了这样的布线以外还包括除此以外的布线那样的方式。
[实施例]
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
<试样的制作>
(实施例1～4、比较例1～3)
使用在基膜的一面侧(表面侧)层叠有导电性基底层的膜(Upilex(注册商标)-S，宇部兴产公司制)。作为用于形成铜系镀层的材料，使用除了硫酸铜75g/L、硫酸190g/L以外还以表1所示的配合量混合了SPS、PEG及二烯丙基铵与二氧化硫的共聚物的镀液。在表1中，“-”表示未添加。使用这些膜及镀液，在膜的导电性基底层上形成具有上述图1所示那样的布线的布线层。具体而言，使用上述抗蚀剂图案，边对导电性基底层进行导通，边使用镀液在电镀槽内以表1所示的各电流密度在导电性基底层上进行电镀，从而形成铜系镀层。然后，如上所述进行去除工序，制得具有平均线宽为15μm、平均间隔为15μm、平均厚度为15μm的布线的实施例1～4、比较例1～3的布线板。得到的各布线板的铜系镀层中的硫、氮及碳的含量(浓度)、铜晶粒的平均直径及铜系镀层的电阻率如下进行测定。
<硫、氮、碳的含量的测定>
将铜系镀层剥离并采集，通过下述方法进行测定。
(硫和碳的含量)
铜系镀层中的硫和碳的含量基于高频燃烧-红外线吸收法进行测定。装置使用装置型号：CSLS600(LECO公司制)。硫的含量按照JISH1070(2013)的测定方法进行测定。碳的含量按照JISZ2615(2015)的金属材料的碳定量方法总则，基于JISG1211-3(2018)进行测定。
(氮的含量)
通过惰性气体运送熔融-热导法测定铜系镀层中的氮的含量。装置使用装置型号：TC600(LECO公司制)。氮的含量的测定基于JISG1228(2006)中的附录4实施。
(铜晶粒的平均直径)
如上所述，通过观察使用FIB装置截取的截面来测定各布线板中铜系镀层中的铜晶粒的平均直径。
(电阻率)
关于实施例1～4、比较例1～3的各布线板的铜系镀层，通过四端子法测定电阻率。结果如表1所示。
Figure BDA0003453081420000221
在硫的含量为0.0001质量％以上且0.005质量％以下、氮的含量为0.0001质量％以上且0.005质量％以下、碳的含量为0.001质量％以上且0.01质量％以下的实施例1～4中，铜系镀层的电阻率超过1.68×10-8Ω·m。另一方面，在硫、氮、碳均为0.00001质量％的比较例1、2、3中，铜系镀层的电阻率为1.68×10-8Ω·m以下。
附图标记说明
10柔性印刷布线板 3基膜
11布线层 13布线
23第一导电性基底层 231第一层
232第二层 25铜系镀层
L平均线宽 S平均间隔
M导电性基底层 R1抗蚀剂图案。

Claims (11)

1.一种柔性印刷布线板，具备基膜和布线层，所述布线层具有设置于所述基膜的至少一面的多根布线，
所述布线的平均线宽为30μm以下，平均间隔为30μm以下，
所述布线具有铜系镀层，
所述铜系镀层的电阻率大于1.68×10-8Ω·m。
2.根据权利要求1所述的柔性印刷布线板，其中，
所述铜系镀层的电阻率为1.73×10-8Ω·m以上且2.10×10-8Ω·m以下。
3.根据权利要求2所述的柔性印刷布线板，其中，
所述铜系镀层的电阻率为1.76×10-8Ω·m以上且1.93×10-8Ω·m以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的柔性印刷布线板，其中，
所述铜系镀层含有硫、氮及碳，
所述铜系镀层中的所述硫的含量为0.0001质量％以上且0.005质量％以下，所述氮的含量为0.0001质量％以上且0.005质量％以下，所述碳的含量为0.001质量％以上且0.01质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的柔性印刷布线板，其中，
所述铜系镀层中的铜晶粒的平均直径为0.05μm以上且100μm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的柔性印刷布线板，其中，
所述布线还包括与所述基膜的所述一面接触的第一导电性基底层，
所述铜系镀层设置于所述第一导电性基底层的与所述基膜接触的面的反面，
所述第一导电性基底层包括：
第一层，与所述基膜的所述一面接触；以及
第二层，设置于所述第一层的与所述基膜接触的面的反面。
7.根据权利要求6所述的柔性印刷布线板，其中，
所述第一层含有选自由镍、铬、钛及银所组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的柔性印刷布线板，其中，
所述第二层在所述第二层中含有50质量％以上的铜。
9.一种柔性印刷布线板的制造方法，所述柔性印刷布线板具备基膜和布线层，所述布线层具有设置于所述基膜的至少一面的多根布线，
所述布线的平均线宽为30μm以下，平均间隔为30μm以下，
所述布线具有铜系镀层，
所述铜系镀层的电阻率大于1.68×10-8Ω·m，
所述制造方法具备：
在所述基膜的至少一面层叠导电性基底层的工序；
在所述导电性基底层的表面形成抗蚀剂图案的工序；
通过在镀液中对所述导电性基底层上的所述抗蚀剂图案的开口部进行电镀而形成铜系镀层的工序；以及
去除所述抗蚀剂图案及所述导电性基底层中未层叠所述铜系镀层的区域的工序，
所述镀液含有第一有机化合物、第二有机化合物及第三有机化合物，
所述第一有机化合物包含3,3’-二硫代双(1-丙烷磺酸)二钠，
所述第二有机化合物包含聚乙二醇，
所述第三有机化合物包含含氮有机化合物。
10.根据权利要求9所述的柔性印刷布线板的制造方法，其中，
所述第三有机化合物是选自二烯丙基铵与二氧化硫的共聚物、聚乙烯基咪唑鎓季铵化物、乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑鎓季铵化物的共聚物及季铵化多胺中的一种以上。
11.根据权利要求9或10所述的柔性印刷布线板的制造方法，其中，
在所述镀液中，
所述第一有机化合物的含量为0.0001质量％以上且1质量％以下，
所述第二有机化合物的含量为0.004质量％以上且5质量％以下，
所述第三有机化合物的含量为0.0001质量％以上且0.5质量以下。
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