CN103103584B - 镀液和镀覆方法 - Google Patents

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Abstract

镀液和镀覆方法。本发明提供了在导电层表面上沉积铜的铜镀液，其含有整平剂，该整平剂是一种或多种特定吡啶化合物与一种与多种含环氧基团的化合物的反应产物。上述镀液在一定的电解质浓度范围内在基板表面上沉积的基本上平面的铜层。另外，本发明还提供了使用上述铜镀液镀铜层的方法。提供了一种铜电镀液，所述铜电镀液包括：铜离子源；电解质；以及整平剂，其中整平剂包含如化学式(I)的吡啶化合物与含环氧基团的化合物的反应产物

Description

镀液和镀覆方法
技术领域
本发明涉及电解金属电镀领域。特别地，本发明涉及电解铜电镀领域。
背景技术
用金属涂层电镀工件的方法涉及在镀液内的两电极间流通电流，其中电极之一为待涂覆的工件。典型的铜镀覆液包括溶解的铜，浓度足以使镀液具有导电性的电解质，以及改进铜镀覆物均匀性和质量的专用添加剂，例如促进剂、整平剂和/或抑制剂等。
铜电镀液用于不同的工业用途，特别是印刷电路板(“PCB”)和半导体的制造。对于PCB制造，铜电镀在PCB表面的选择部分上、盲孔之中以及从电路板表面之间穿过的通孔壁上。在铜电镀在通孔壁上之前，首先对通孔壁进行导电处理，例如通过金属化学镀沉积。镀覆后的通孔提供了从一个板表面到另一个表面的导电通路。对于半导体的制造，铜电镀在包含各种元件，如通孔、沟槽或其组合的晶片表面上。通孔和沟槽的金属化可以使半导体装置的不同层之间具有导电性。
电镀具有不规则表面的基板是特别困难的。在电镀过程中沿着不规则表面电压降通常会变化，导致金属沉积不平坦，结果在这种不规则表面上观察到较厚的金属沉积。通常在铜镀液中使用整平剂使得电子装置上的铜层基本上均匀或平整。最近发展出了利用盲孔进行高密度互连的方法。期望孔填充最大化的同时在沿着基板表面上的铜沉积厚度变化最小。当PCB同时具有通孔和盲孔时，是特别具有挑战性的。
美国专利US4,038,161(Eckles等)公开了一种包括表卤代醇与特定吡啶化合物的反应产物的酸性铜电镀液。表卤代醇可以是表氯醇或表溴醇。在该专利中未公开其它环氧化合物。
美国专利申请公开文本No.2010/0126872(Paneccasio等)公开了一种包括二吡啶(dipyridyl)化合物与烷化剂(alkylating agent)反应产物的酸性铜电镀液，其中所述反应产物作为整平化合物。烷化剂可以是环氧基团的α碳原子上具有离去基团的环氧化合物。合适的离去基团可以是氯，溴，碘，对甲苯磺酰基，三氟甲磺酸根，磺酸基，甲磺酸基，甲基硫酸根，氟代硫酸根，对甲苯磺酸根，对溴苯磺酸根或间硝基苯磺酸根。唯一作为例子的环氧化合物烷化剂是α-离去基团取代的环氧丙烷，例如表卤醇。
通常，在铜镀覆液中使用的整平剂可以使沿基板表面的沉积物具有更好的均匀性，但是电镀液的深镀能力(throwing power)会趋于变差。深镀能力定义为孔中心的铜沉积厚度与其在表面的厚度之比。较新型的PCB既包括通孔又包括盲孔。常规的整平剂，例如吡啶与烷化剂环氧化合物(如表卤醇)的反应产物，不能在基板表面提供足够平整的铜沉积，并且难以有效地填充通孔和/或填充盲孔。因此，仍然需要提供用于电子装置制造的铜电镀液所使用的整平剂技术，其既可以提供足够平整的铜沉积，同时保持镀液具有足够的深镀能力，使其能有效填充空隙，例如盲孔和通孔。
发明内容
本发明提供了一种铜电镀液，包括：铜离子源；电解质；以及包含如化学式(I)的吡啶化合物与含环氧基团的化合物的反应产物的整平剂(levelingagent)，
其中，R1，R3和R5各自独立地选自H，(C1-C6)烷基，Cy1，R6-Cy1，NR7R8，以及R6-NR7R8；Cy1是5至6元环；R2和R4各自独立地选自H，(C1-C6)烷基，以及(C6-C12)芳基；R2可以与R1或R3连接到一起，并与和其相连接的原子一起形成稠合的5至6元环；R4可以与R3或R5连接到一起，并与和其相连接的原子一起形成稠合的5至6元环；R6为(C1-C10)烃基；R7和R8各自选自H，(C1-C6)烷基，(C6-C10)芳基，(C1-C6)烷基(C6-C10)芳基，以及(C2-C6)烯基(C6-C10)芳基；R7和R8可以接合到一起形成5或6元杂环；以及R7和R4可以连接到一起，并与和其相连接的原子一起形成稠合的5至6元含氮环，条件是当含环氧基团的化合物在环氧基团α碳原子上具有离去基团时，R1，R3和R5中的至少一个是NR7R8。
本发明还提供了一种在基板上沉积铜的方法，所述方法包括：使用上述的铜电镀液与待电镀的基板相接触；以及施加一定时间的电流密度，该时间足以在基板上沉积铜层。
本发明还提供了一种或多种吡啶化合物与一种或多种含环氧基团的化合物的反应产物；其中，吡啶化合物具有化学式(I)
其中，R1，R3和R5各自独立地选自H，(C1-C6)烷基，Cy1，R6-Cy1，NR7R8，以及R6-NR7R8；Cy1是5至6元环；R2和R4各自独立地选自H，(C1-C6)烷基，以及(C6-C12)芳基；R2可以与R1或R3连接到一起，并与和其相连接的原子一起形成稠合的5至6元环；R4可以与R3或R5连接到一起，并与和其相连接的原子一起形成稠合的5至6元环；R6为(C1-C10)烃基；R7和R8各自选自H，(C1-C6)烷基，(C6-C10)芳基，(C1-C6)烷基(C6-C10)芳基，以及(C2-C6)烯基(C6-C10)芳基；R7和R8可以接合到一起形成5或6元杂环；以及R7和R4可以连接到一起，并与和其相连接的原子一起形成稠合的5至6元含氮环；并且，其中至少一种含环氧基团的化合物具有化学式
其中，Y，Y1和Y2各自独立地选自H和(C1-C4)烷基；每个Y3各自独立地选自H，环氧基，和(C1-C6)烷基；X＝CH2X2或(C2-C6)烯基；X1＝H或(C1-C5)烷基；X2＝卤素，O(C1-C3)烷基或O(C1-C3)卤代烷基；A＝OR11或R12；R11＝((CR13R14)mO)n，(芳基-O)p，CR13R14-Z-CR13R14O或OZ1 tO；R12＝(CH2)y；A1是(C5-C12)环烷基环或5至6元环砜基环；Z＝5或6元环；Z1是R15OArOR15，(R16O)aAr(OR16)a，或(R16O)aCy2(OR16)a；Z2＝SO2或Cy2＝(C5-C12)环烷基；每个R13和R14各自独立地选自H，CH3和OH；每个R15表示(C1-C8)烷基；每个R16表示(C2-C6)亚烷基氧；每个a＝1-10；m＝1-6；n＝1-20；p＝1-6；q＝1-6；r＝0-4；t＝1-4；v＝0-3；以及y＝0-6；其中Y1和Y2可以接合到一起形成(C8-C12)环状化合物；条件是当含烷氧基团的化合物具有化学式(E-I)，X＝CH2X2以及X2＝卤素时，R1，R3和R5中的至少一个是NR7R8。
具体实施方式
除非另有说明，在本发明的说明书中，下列缩写代表下述含义：
A/dm2＝安培每平方分米；℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升，ppm＝百万分之一；μm＝微米；mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去离子的；mmol＝毫摩尔以及mL＝毫升。除非另有说明，所有含量为重量百分比，所有比值为摩尔比。所有的数值范围是包含式的，并且可以以任何顺序组合，除非很明显地该数值范围相加超出100％。
在本发明的说明书中，“元件(feature)”指基板上的几何体。“孔”是指凹入元件，包括通孔，盲孔和沟槽。在本发明的说明书中，术语“镀”指电镀。“沉积”和“镀”在本说明书可以互换使用。“卤化物”指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。术语“烷基”包括直链的、支链的和环状的烷基。“亚烷基”包括直链的、支链的和环状的亚烷基。“促进剂”指能够提高电镀液的电镀速率的有机添加剂。“抑制剂”指能够抑制电镀速率的有机添加剂。“调平剂”指能够提供实质上平整(或平坦)的金属层的有机化合物。术语“调平剂”和“整平剂”在本说明书可以互换使用。术语“印刷电路板”和“印刷线路板”在本说明书可以互换使用。冠词“一”和“一个”同时指单数和复数。
本发明的铜镀液包括铜离子源，电解质，以及包含一种或多种特定吡啶化合物与一种或多种含环氧基团化合物的反应产物的整平剂。铜镀液可以另外含有一种或多种其它添加剂例如卤离子，促进剂，抑制剂，或其它的整平剂。本发明的镀液和镀覆方法可以用于在基板上提供基本上平整的铜镀层，例如印刷电路板或半导体基底。另外，本发明可以用于以铜填充基板上的空隙。这些被填充的空隙基本上是无缝隙的。同时，本发明的铜沉积物大体上是无节结的，也就是说，其具有≤15节结/95cm2表面积，优选≤10节结/95cm2表面积。
在电镀液中至少部分溶解(优选可溶)的任意铜离子源是适用的。合适的铜离子源是铜盐，包括但不限于：硫酸铜；铜卤化物如氯化铜；醋酸铜；硝酸铜；氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜(copper sulfamate)；和葡萄糖酸铜。示例性的烷基磺酸铜包括(C1-C6)烷基磺酸铜，并且更优选(C1-C3)烷基磺酸铜。优选的烷基磺酸铜是甲基磺酸铜、乙基磺酸铜和丙基磺酸铜。示例性的芳基磺酸铜包括，但不限于，苯基磺酸铜、苯酚磺酸铜和对苯甲磺酸铜。优选是五水硫酸铜和甲磺酸铜。也可以使用混合的铜离子源。这种铜盐通常可以通过商业途径得到，并且无须纯化即可使用。铜盐可以任意数量用于本发明的镀液中，以提供足以在基板上电镀铜的铜离子浓度。一般来说，铜盐的用量足以在镀液中提供10-180g/L的铜数量(作为金属或离子)。
应当理解，在期望沉积铜合金时，本发明的电镀液可以优选加入一种或多种铜离子之外的可溶性金属盐。合金，例如含有最高达2重量％锡的铜-锡，在根据本发明的沉积时是有利的。其它合适的铜合金包括但不限于铜-银，锡-铜-银和锡-铜-铋。上述混合物中的每种金属盐的用量根据所要电镀的特定合金来选择并且是本领域技术人员所熟知的。
本发明所用的电解质可以是碱性的或酸性的，并且优选是酸性的。合适的酸性电解质包括但不限于硫酸，醋酸，氟硼酸，烷基磺酸例如甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸和三氟甲基磺酸，芳基磺酸例如苯磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸(sulfamic acid)，盐酸和磷酸。优选使用混合酸。优选的酸包括硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸及其混合物。酸的用量范围通常为1-300g/L，优选为5-250g/L，更优选为10-225g/L。电解质通常可以由各种各样的商业途径得到并且无须进一步纯化即可使用。
本发明中用作整平剂的反应产物包括至少一种如化学式(I)的吡啶化合物
其中，R1，R3和R5各自独立地选自H，(C1-C6)烷基，Cy1，R6-Cy1，NR7R8，以及R6-NR7R8；Cy1是5至6元环；R2和R4各自独立地选自H，(C1-C6)烷基，以及(C6-C12)芳基；R2可以与R1或R3连接到一起，并与和其相连接的原子一起形成稠合的5至6元环；R4可以与R3或R5连接到一起，并与和其相连接的原子一起形成稠合的5至6元环；R6为(C1-C10)烃基；R7和R8各自选自H，(C1-C6)烷基，(C6-C10)芳基，(C1-C6)烷基(C6-C10)芳基，以及(C2-C6)烯基(C6-C10)芳基；R7和R8可以接合到一起形成5或6元杂环；以及R7和R4可以连接到一起，并与和其相连接的原子一起形成稠合的5至6元含氮环。优选地，R1，R3和R5各自独立地选自H，Cy1，R6-Cy1，NR7R8，以及R6-NR7R8，更优选地，R1，R3和R5各自独立地选自H，Cy1，R6-Cy1和NR7R8。进一步优选地，R1，R3和R5的至少一个不是H，更进一步优选，R1，R3和R5的至少一个分别选自Cy1，R6-Cy1和NR7R8。当R1，R3和R5的任意一个独立地为(C1-C6)烷基时，优选该基团为(C1-C3)烷基。Cy1可以是任意的5至6元环，包括碳环和杂环，可以是饱和的，不饱和的或芳香的。R2和R4优选各自独立地选自H，(C1-C3)烷基，以及(C6-C10)芳基；并且更优选为H，甲基，乙基，丙基，苯基，苯甲基，以及苯乙基；并且最优选为H。R6的(C1-C12)烃基可以是(C1-C10)亚烷基，(C2-C10)亚烯基，(C2-C10)亚炔基，(C6-C10)亚芳基，以及(C1-C4)亚烯基(C6-C10)亚芳基。优选地，R6选自(C1-C6)亚烷基，(C2-C6)亚烯基，亚苯基和-CH2C6H4CH2-，更优选选自(C1-C4)亚烷基和(C2-C4)亚烯基，更加优选选自-CH2-，-CH2CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH＝CH)-，以及-(CH2-CH＝CH-CH2)-。R7和R8优选各自选自H，(C1-C3)烷基，(C6-C10)芳基，(C1-C6)烷基(C6-C10)芳基，以及(C2-C6)烯基(C6-C10)芳基，更优选为H，(C1-C3)烷基，苯基，苯甲基，以及苯乙基，并且更加优选为H，甲基，乙基，苯基和苯甲基。更加优选，R7和R8的至少一个不是H，并且更加优选R7和R8均不为H。R1-R8的任意一个可选地被一个或多个选自羟基，(C1-C6)烷氧基和羰基(keto)的基团所取代。“取代”意味着1个或多个氢原子被一个或多个取代基所取代。在羰基的情形时，2个氢原子被1个氧原子取代。
示例性的Cy1基团包括吗啉，哌啶，吡咯烷，吡啶，咪唑，吡咯，吡嗪，环戊烷，环己烷，环戊烯，以及环己烯。优选的Cy1基团包括吗啉，哌啶，吡咯烷，吡啶和咪唑，更优选为吗啉，哌啶，吡咯烷和吡啶，更优选为吗啉，哌啶和吡咯烷。
当R2与R1或R3连接到一起，并与和其相连接的原子；和/或R4与R3或R5连接到一起，并与和其相连接的原子形成稠合的5至6元环时，这类稠合环可以是饱和的，不饱和的，杂环的，或芳香的。这类稠合环可选的是取代的，例如用羟基，(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，氨基，(C1-C6)烷氨基和二(C1-C6)烷氨基所取代的。这类稠合环也可以与一个或多个其它环稠合，其可以是饱和的，不饱和的或芳香的。具有这类稠合环的示例性的吡啶化合物包括：2H-吡啶并[3，2-b][1，4]噁嗪(oxazin)-3(4H)-酮；喹啉；异喹啉；4-氨基喹啉；4-(二甲氨基)喹啉；2-(二甲氨基)喹啉；2-甲基喹啉-4-氨；1，10-菲咯啉(phenanthroline)；1，5-二氮杂萘(naphthyridine)；1，8-二氮杂萘；2，8-二甲基喹啉；以及2-(2-吡啶基)喹啉。
当R7和R8可以接合到一起形成5或6元杂环时，这类杂环可以是饱和的，不饱和的或芳香的。这类杂环包含至少1个氮原子，并且可以包含1个或多个杂原子例如氧或硫。优选地，这类杂环含有氮和/或氧作为仅有的杂原子。这类杂环可以任选地被例如羟基，(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，氨基，(C1-C6)烷氨基和二(C1-C6)烷氨基所取代。示例性的杂环包括吡啶、哌啶、吗啉、吡咯烷。
优选的吡啶化合物为：2-氨基吡啶；4-氨基吡啶；2-(二甲氨基)吡啶；4-(二甲氨基)吡啶；2-(二乙氨基)吡啶；4-(二乙氨基)吡啶；2-(苄氨基)吡啶；喹啉；异喹啉；4-氨基喹啉；4-(二甲氨基)喹啉；2-(二甲氨基)喹啉；2-甲基喹啉-4-氨；1，10-菲咯啉；1，5-二氮杂萘；1，8-二氮杂萘；2，2’-二吡啶(dipyridyl)胺；2，2’-联吡啶(bipyridine)；4，4’-联吡啶；2，3-二-2-吡啶基-2，3-丁二醇；二-2-吡啶基酮；2-(哌啶基-1)吡啶；4-(吡啶-2-基)吗啉；4-(吡啶-4-基)吗啉；4-(吡咯啉-1-基)吡啶；6-甲基-2，2’-联吡啶；1，2-二(吡啶-4-基)乙烷；1，3-二(吡啶-4-基)丙烷；1，2-二(吡啶-4-基)乙烯；1，2-二(吡啶-2-基)乙烯；2-(2-(吡啶-4-基)乙烯基)吡啶；2H-吡啶并[3，2-b][1，4]噁嗪-3(4H)-酮；2-(2-甲氨基乙基)吡啶；4-(乙氨基甲基)吡啶；N，N，2-三甲基吡啶-4-胺；2，8-二甲基喹啉；以及2-(2-吡啶基)喹啉。
本发明使用的吡啶化合物通常可以通过各种各样的商业途径获得，例如Sigma-Aldrich(圣路易斯，密西西比)或可以通过文献方法制备得到。这些化合物可以在与一种或多种含环氧基团的化合物反应时直接使用，或者可以经过纯化后使用。
任意合适的含环氧基团的化合物可以用来制备本发明的反应产物，条件是当含烷氧基团的化合物在环氧基的α碳原子上具有离去基团时，化学式(I)中R1，R3和R5中的至少一个是NR7R8。“环氧基的α碳原子”指的是与一个环氧碳原子通过键相连的碳原子。这类离去基团是氯原子(chloride)，溴原子(bromide)，碘原子(iodide)，对甲苯磺酰基，三氟甲磺酸根，磺酸基，甲磺酸基，甲基硫酸根，氟代硫酸根，对甲苯磺酸根，对溴苯磺酸根和间硝基苯磺酸根。优选地，含环氧基团的化合物在每个环氧基的每个α碳原子上不含离去基团。本发明的含环氧基团的化合物可以含有1个或多个环氧基团，并且通常含有1个，2个或3个环氧基，优选含有1个或2个环氧基，并且更优选2个环氧基。本发明中使用的合适含环氧基团的化合物如化学式E-I，E-II，或E-III所示
其中，Y，Y1和Y2各自独立地选自H和(C1-C4)烷基；每个Y3各自独立地选自H，环氧基，和(C1-C6)烷基；X＝CH2X2或(C2-C6)烯基；X1＝H或(C1-C5)烷基；X2＝卤素，O(C1-C3)烷基或O(C1-C3)卤代烷基；A＝OR11或R12；R11＝((CR13R14)mO)n，(芳基-O)p，CR13R14-Z-CR13R14O或OZ1 tO；R12＝(CH2)y；A1是(C5-C12)环烷基环或5至6元环砜基环；Z＝5或6元环；Z1是R15OArOR15，(R16O)aAr(OR16)a，或(R16O)aCy2(OR16)a；Z2＝SO2或Cy2＝(C5-C12)环烷基；每个R13和R14各自独立地选自H，CH3和OH；每个R15表示(C1-C8)烷基；每个R16表示(C2-C6)亚烷基氧(alkyleneoxy)；每个a＝1-10；m＝1-6；n＝1-20；p＝1-6；q＝1-6；r＝0-4；t＝1-4；v＝0-3；以及y＝0-6；其中Y1和Y2可以接合到一起形成(C8-C12)环状化合物。优选Y＝H。更优选X1＝H。优选X＝CH2X2。更加优选X2＝卤素或O(C1-C3)氟代烷基。更优选，化学式E-I的化合物中Y＝X1＝H，X＝CH2X2，X2＝O(C1-C3)烷基。Y1和Y2各自独立地选自H和(C1-C2)烷基。当Y1和Y2不相互连接形成环状化合物时，优选Y1和Y2均为H。当Y1和Y2相互连接形成环状化合物时，优选A是R12或化学键并且形成(C8-C10)碳环的环。优选m＝2-4。优选地，n＝1-10。更优选，当n＝1-10时，m＝2-4。对于R11，优选的芳基-O基为苯基-O。优选p＝1-4，更优选为1-3，进一步更优选为1-2。Z优选为5或6元碳环的环，并且，更优选，Z为6元碳环。优选地，Z2为优选v＝0-2。优选地，y＝0-4，更优选1-4。当A＝R12并且y＝0时，A为化学键。优选地，m＝1-6，更优选为1-4。优选q＝1-4，更优选为1-3，进一步更优选为1-2。优选地，r＝0并且q＝1，更优选Y1和Y2＝H，r＝0并且q＝1。优选地，Z1＝R15OArOR15或者(R16O)aAr(OR16)a。每个R15优选是(C1-C6)烷基并且更优选为(C1-C4)烷基。每个R16优选是(C2-C4)亚烷基氧。优选t＝1-2。优选地，a＝1-8，更优选为1-6，进一步更优选为1-4。当Z2为时，优选A1是6至10元碳环的环，并且更优选为6至8元碳环的环。
示例性的化学式E-I的含环氧基团化合物包括但不限于表卤醇，1，2-环氧基-5-己烯，2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷，和甘油基1，1，2，2-四氟乙醚。优选地，含环氧基团的化合物为表氯醇或表溴醇，并且更优选为表氯醇。
合适的化学式E-II化合物如下列化学式所示，其中R11＝((CR13R14)mO)n
其中，Y1，Y2，R13，R14，n和m定义如上。优选地，Y1和Y2均为H。当m＝2时，优选每个R13为H，R14选自H和CH3，并且n＝1-10。当m＝3时，优选至少一个R14选自CH3和OH，并且n＝1。当m＝4时，优选R13和R14均为H，并且n＝1。示例性的化学式E-IIa化合物包括但不限于：1，4-丁二醇二缩甘油醚(diglycidyl ether)，乙二醇二缩甘油醚，二(乙二醇)二缩甘油醚，聚(乙二醇)二缩甘油醚化合物，甘油二缩甘油醚，新戊基二醇二缩甘油醚，丙二醇二缩甘油醚，二(丙二醇)二缩甘油醚，以及聚(丙二醇)二缩甘油醚化合物。化学式E-IIa的聚(乙二醇)二缩甘油醚化合物为R13和R14＝H，m＝2，并且n＝3-20，优选n＝3-15，更优选n＝3-12并且进一步更优选n＝3-10时的化合物。示例性的聚(poly)(乙二醇)二缩甘油醚化合物包括三(乙二醇)二缩甘油醚，四(乙二醇)二缩甘油醚，五(乙二醇)二缩甘油醚，六(乙二醇)二缩甘油醚，九(乙二醇)二缩甘油醚，十(乙二醇)二缩甘油醚，以及十二(乙二醇)二缩甘油醚。化学式E-IIa的聚(丙二醇)二缩甘油醚化合物为每个R13＝H并且一个R14＝CH3，m＝2，并且n＝3-20，优选n＝3-15，更优选n＝3-12并且进一步更优选n＝3-10时的化合物。示例性的聚(丙二醇)二缩甘油醚化合物包括三(丙二醇)二缩甘油醚，四(丙二醇)二缩甘油醚，五(丙二醇)二缩甘油醚，六(丙二醇)_缩甘油醚，九(丙二醇)二缩甘油醚，十(丙二醇)二缩甘油醚，以及十二(丙二醇)二缩甘油醚。合适的聚(乙二醇)二缩甘油醚化合物和聚(丙二醇)二缩甘油醚化合物具有200至10000的数均分子量，并且优选350-8000。
合适的化学式E-II化合物如下列化学式E-IIb，E-IIc或E-IId所示，其中R11＝(芳基-O)p
其中，Y1，Y2和p定义如上，并且每个R17表示(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，并且r＝0-4。优选地，r＝0并且p＝1，进一步更优选Y1和Y2＝H，r＝0并且p＝1。示例性的化合物包括但不限于三(4-羟基苯基)甲烷三缩甘油醚，二(4-羟基苯基)甲烷二缩甘油醚，以及间苯二酚二缩甘油醚。
在R11＝CR13R14-Z-CR13R14O时的化学式E-II化合物中，Z表示5至6元环。在上述环结构中，CR13R14基团可以连接在任意位置，例如环的邻近原子或环的其它任意原子上。特别合适的R11＝CR13R14-Z-CR13R14O时的E-II化合物具有下列化学式
其中，Y1，Y2，R13和R14定义如上，并且q＝0或1。当q＝0时，环结构为5元碳环的环，而q＝1时，环结构为6元碳环的环。优选地，Y1和Y2＝H。更优选地，Y1和Y2＝H并且q＝1。优选的R11＝CR13R14-Z-CR13R14O时的E-II化合物为1，2-环己烷二甲醇二缩甘油醚和1，4-环己烷二甲醇二缩甘油醚。
当A＝R12时，合适的E-II化合物具有下列化学式：
其中Y1，Y2和y定义如上。优选y＝0-4，更优选为y＝1-4和y＝2-4。示例性的E-IIe化合物包括，但不限于：1，2，5，6-二环氧基己烷；1，2，7，8-二环氧基辛烷；以及1，2，9，10-二环氧基癸烷。
在A＝OZ1 tO时的化学式II的化合物中，优选的化合物具有下列化学式：
其中Y1和Y2定义如上。
合适的含环氧基团的化学式E-III化合物可以是单环的，螺环的，稠环的和/或双环的环。优选的含环氧基团的化学式E-III化合物包括1，2，5，6-二环氧基-环辛烷，1，2，6，7-二环氧基-环癸烷，二氧化双环戊二烯，3，4-环氧基四氢噻吩-1，1-二氧化物，环戊烯氧化物，环己烯氧化物，以及乙烯基环己烯二氧化物。
本发明使用的含环氧基团的化合物通常可以通过各种各样的商业途径获得，例如Sigma-Aldrich，或可以通过本领域已知的文献方法制备得到。也可以使用含环氧基团化合物的混合物。
本发明的反应产物可以通过一种或多种上述吡啶化合物与一种或多种上述含环氧基团的化合物反应制备得到。典型地，在反应瓶中加入所需量的吡啶化合物和含环氧基团的化合物，之后加入水。得到的混合物加热至大约75-95℃反应4至6小时。在室温下额外搅拌6-12小时后，得到的反应产物用水稀释。得到的反应产物可以以水溶液的形式直接使用，或者可以根据需要纯化或分离。
通常，本发明的整平剂具有500-10,000的数均分子量(Mn)，虽然也可以使用更高或更低Mn值的整平剂。这样的反应产物具有的重均分子量(Mw)值在1000-50,000范围内，虽然其它Mw值也是可以使用的。Mw值通过使用尺寸排阻色谱和PL Aquagel-OH 8μm，300×7.5mm购自Varian公司的色谱柱进行测定，并且聚乙二醇校正标准工具箱购自聚合物标准服务美国公司(PolymerStandards Service-USA，Inc.)。典型地，Mw从1000至20,000，优选从1000至15,000，并且更优选为1500至5000。本发明的整平剂可以拥有任何合适的分子量多分散性(polydispersity)，并且在较宽分子量多分散性范围内工作。
典型地，吡啶化合物和含环氧基团的化合物的比例是0.1∶10至10∶0.1。优选地，比例从0.5∶5至5∶0.5，并且更为优选从0.5∶1至1∶0.5。也可以使用其它吡啶化合物与含环氧的化合物的比例制备本发明的整平剂。在本发明中可以使用吡啶化合物的混合物，以及吡啶化合物与另一种含氮化合物的混合物。
本领域技术人员能够知道本发明的整平剂可以具有作为抑制剂的功能。该化合物可以是双重功能的，即其可以作为整平剂和抑制剂。
本发明的电镀液可以选择性地含有第二种整平剂。该第二种整平剂可以是本发明的另一种整平剂，或者也可以是任何一种常规整平剂。适合与本申请整平剂结合使用的常规整平剂包括但不限于那些被美国专利US6,610,192(Step等)，US7,128,822(Wang等)，US7,374,652(Hayashi等)，和US6,800,188(Hagiwara等)，以及美国专利申请公开文本2011/0220512(Niazimbetova等)，2011/0220513(Niazimbetova等)和2011/0220514(Niazimbetova)中所公开的。
用于铜电镀液的整平剂用量决定于具体选择的整平剂，电镀液中的铜离子浓度，具体使用的电解质及其浓度和施加的电流密度。通常，基于电镀液的总重量，电镀液中整平剂的总量从0.01ppm至5000ppm，虽然更大或更小的用量也是可以的。优选地，整平剂的总量从0.25至5000ppm，更优选0.25至1000ppm，进一步优选0.25至100ppm。
电镀液可任选加入卤离子。优选的卤离子为氯离子。示例性的氯离子源包括氯化铜和盐酸。本发明中可以使用宽浓度范围的卤离子，例如，基于电镀液的0至100ppm，并且优选10-100ppm。更优选卤离子的用量20-75ppm。这种卤离子源通常可以通过商业途径获得并且不需要进一步纯化。
本发明的镀液可以选择性地，并且优选包括促进剂。任何促进剂(也指作为光亮剂)都适合在本发明中使用。这种促进剂是本领域技术人员公知的。代表性的促进剂包括一个或多个硫原子并且具有1000或更小的分子量。通常优选具有硫化物和/或磺酸基团的促进剂化合物，特别是包括结构式R’-S-R-SO3X基团的化合物，其中R是任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的芳基或任选取代杂环基；X是例如钠或钾的平衡离子；R’是氢或化学键。典型地，烷基是(C1-C16)烷基并且优选(C3-C12)烷基。典型地，杂烷基在烷基链中具有一个或多个杂原子，例如氮、硫或氧。示例性的芳基包括苯基，苯甲基，联苯基和萘基。杂环基团可以是芳香或非芳香的。优选的促进剂包括：N，N-二甲基-氨基二硫代羧酸(dithiocarbamic acid)-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙磺酸Na+盐；碳酸-二硫代(dithio)-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-丙磺酸K+盐；双-磺丙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)丙磺酸Na+盐；丙磺酸甜菜碱吡啶嗡盐；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐；N，N-二甲基-氨基二硫代羧酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙磺酸Na+盐；碳酸-二硫代-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸K+盐；双-磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)乙磺酸Na+盐；乙磺酸甜菜碱吡啶嗡盐；1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸盐。
这种促进剂可以以各种含量使用。通常，基于镀液，促进剂用量至少为0.01mg/L，优选至少为0.5mg/L，更优选至少为1mg/L。该促进剂的用量为0.1mg/L至200mg/L。促进剂的具体用量取决于具体应用，如高纵横比，通孔填充，填孔和镀晶片应用。促进剂用量优选至少为0.5mg/L，更优选至少为1mg/L。促进剂浓度的优选范围是0.1-10mg/L(ppm)。促进剂的选择和用量是本领域技术人员所熟知的。
任何能够抑制铜镀速的化合物都可以作为本发明电镀液中的抑制剂使用。示例性的抑制剂是聚醚，例如结构式为R-O-(CXYCX′Y′O)nR′的聚醚，其中R和R′分别选自H，(C2-C20)烷基和(C6-C10)芳基；X、Y、X′、Y′的每一个分别各自独立地选自氢，烷基例如甲基、乙基或丙基，芳基例如苯基，或芳烷基，例如苯甲基；并且n为5至100,000的整数。典型地，X、Y、X′、Y′的一个或多个是氢。优选的抑制剂包括商业上可得到的聚丙二醇共聚物，聚乙二醇共聚物，环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和带有端基的EO/PO共聚物，例如丁基醇-EO/PO共聚物。这样的EO/PO共聚物可以是嵌段的，交替的或无规的。合适的EO/PO共聚物可以是PLURONIC商标名(BASF)下所出售的。其它可选的抑制剂是衍生自氨基核例如乙二胺的EO/PO共聚物，并且包括PLURONIC商标名(BASF)下所出售的。典型地，抑制剂具有500至10,000的重均分子量，并且优选1000至10,000。当使用促进剂时，基于镀液的量，其典型的用量为1至10,000ppm，优选5至10,000ppm。
本发明的电镀液典型地为水性的。除非另有说明，组分的浓度是指水性体系中的。在本发明中用作电镀液的特别合适的组合物包括可溶性铜盐、酸性电解质、促进剂、抑制剂、卤离子和上述的作为整平剂的反应产物。更优选地，合适的组分包括10-220g/L的可溶性铜盐作为铜金属，5-250g/L的酸性电解质，1-50mg/L的促进剂，1-10,000ppm的抑制剂，10到100ppm的卤离子和0.25到5000ppm的上述作为整平剂的反应产物。
本发明的电镀液可以以任意顺序混合各组分来制备。优选首先将无机组分如铜离子源、水、电解质和任选的卤离子加入到镀槽中，随后加入有机组分如整平剂、促进剂、抑制剂和任何其他的有机组分。
本发明的电镀液可以在任何适合的温度下使用，例如从10至65℃或更高。优选地，电镀液的温度从10至35℃，更优选从15至30℃。通常，本发明的铜电镀液在使用时要进行搅拌。本发明可以使用任何适合的搅拌方式并且这种方法是本领域公知的。适合的搅拌方式包括空气鼓泡，工件搅拌和冲击。
本发明可以用于在各式基板上沉积铜层，特别是那些具有不同尺寸元件的基板上。任意可以被电镀的基板均可以用于本发明。这种基板包括，但不限于，电子装置例如印刷线路板，包含IC封装的集成电路(“IC”)，铅框架和互连结构。优选的基板为PCB或IC基板。在一个实施方式中，IC基板是双镶嵌制备方法中使用的IC晶片。这类基板典型地包括多个具有不同尺寸的元件，特别是孔隙。PCB中的通孔可以具有不同的直径，例如从50μm至2mm，或者更大的直径。这类通孔的深度可以变化，例如从35μm至15mm或更高。PCB可以包含各种尺寸的盲孔，例如最高达200μm或更高。本发明特别适合于填充具有变化纵横比的孔隙，例如低纵横比孔隙和高纵横比元件。“低纵横比”意味着纵横比为0.1∶1至4∶1。高纵横比指的是大于4∶1的纵横比，例如10∶1或20∶1。
典型地，通过接触本发明的电镀液来电镀基板。所述基板通常作为阴极。电镀液包括可溶性或不可溶的阳极。电势典型的作用于阴极。施加足够的电流密度并且电镀一段时间以保证在基板上沉积出具有所需厚度的铜镀层同时填充盲孔和/或通孔。适合的电流密度包括但不限于0.05到10A/dm2的范围，尽管更高或更低的电流密度也是可以使用的。具体的电流密度部分取决于待镀的基板和选用的整平剂。对电流密度的选择是在本领域技术人员能力范围之内的。
即使在具有非常小元件的基板上以及在具有各种元件尺寸的基板上，本发明在基板表面上提供了具有基本上平整表面的铜层。与使用常规整平剂的电镀液形成的铜沉积相比，根据本发明方法沉积的铜层可以显著减少缺陷，例如节结。而且，本发明可以有效地在通孔和盲孔洞中沉积铜，也就是说，本发明的铜镀液具有极佳的深镀能力。按照本发明，铜沉积于孔内并且在金属镀层内基本上没有形成空隙。术语“基本上没有形成空除”是指镀孔的＞95％是无空隙的。优选镀孔是无空隙的。铜也可以均匀地沉积在通孔内以及高纵横比的通孔内，同时改善了深镀能力，表面分布和热稳定性。
本发明的一个优点是在PCB上获得基本上平整的铜沉积物。“基本上平整”铜沉积物是指梯段高度(step height)，也就是说，密集的非常小的孔的区域和无孔或基本上无孔的区域之间的差别小于5μm，优选小于1μm。本发明的另一个优点是在基本上不抑制局部电镀的情况下在单个基板内可以填充不同尺寸和大量的孔。本发明的另一个优点是在具有非均匀尺寸孔隙的PCB上基本上能够沉积平坦的铜层。“非均匀尺寸孔”是指在同一PCB中孔具有各种尺寸。
虽然本申请的方法通常是以印刷电路板制造为参考叙述的，但是可以理解的是本发明可以用于任何电子加工，获得基本上均匀或平坦的铜镀层以及所期望的大体上无空隙的填充孔。该加工包括IC基板、半导体封装和互连装置。
实施例1
在配有冷凝器和温度计的100mL圆底三颈瓶中，加入100mmol的4-(二甲氨基)吡啶和20mL DI水，随后加入63mmol的1，4-丁二醇二缩甘油醚。所得混合物在设定为95℃的油浴中加热大约5小时，然后在室温下继续搅拌另外8小时。将琥珀色不太粘的反应产物转移到200mL容量瓶中，用DI水冲洗并且调整至200mL刻度线。反应产物(反应产物1)溶液在不进行进一步纯化的情况下使用。反应产物1的1HNMR(500MHz，CH3OH-d6)分析显示出下列峰，证实了所述结构：δppm：8.12-7.80(m，2H，2×H芳香)；6.98-6.42(m，2H，2×H芳香)；4.16-3.02(m，14.82H(14H×0.63摩尔)，4×CH2-O，2×CH-OH，2×CH2-N；6H，2×CH3-N)；1.72-1.54(m，2.52H(4H×0.63摩尔)，2×CH2)。
实施例2
1，4-丁二醇二缩甘油醚(100mmol)和100mmol的2-(苄胺基)吡啶在室温条件下加入到圆底反应瓶中。然后，将20ml的DI水加入到瓶中。初始形成的白色悬浮液随着反应升高逐渐消失并且转变为相分离的混合物。反应混合物在设定为95℃的油浴中加热2小时。在向反应瓶中加入6mL的50％硫酸之后，溶液变为透明的亮黄色。混合物继续加热3个小时，然后在室温下搅拌另外8个小时。将所得琥珀色反应产物转移到容量瓶中，用0.5-1％的硫酸冲洗并且稀释。反应产物(反应产物8)溶液在不进行进一步纯化的情况下使用。
实施例3
表1内的反应产物使用与实施例1或2的大致步骤制备。反应产物C-1，C-2和C-3是比较例。反应产物的UV--吸收在水中测定，并且吸收的λmax(nm)也记录在表1中。
表1
实施例4
除了使用表2中列出摩尔比的下列吡啶化合物和含环氧基团的单体之外，重复实施例1或2的大致步骤。
表2
实施例5
通过混合75g/L铜如五水硫酸铜，240g/L的硫酸，60ppm的氯离子，1ppm的促进剂和1.5g/L的抑制剂制备得到铜镀液。促进剂是具有磺酸基的二硫化物并且分子量＜1000。抑制剂是分子量＜5000的具有端羟基的EO/PO共聚物。镀液中还含有3mL/L的来自实施例1的储备溶液。
实施例6
各种铜镀液大致按照实施例5制备，除了实施例2-3的每个反应产物的用量为0.2-4.0mL/L，并且促进剂的用量有所不同，如表3所示。
实施例7
使用如实施例4的铜镀液在哈林槽中电镀具有通孔的双面FR4PCB(5×9.5cm)试样(1.6mm厚)。样品具有直径0.25mm的通孔。每种镀液的温度为25℃。作用于样品的电流密度为3.24A/dm2(30A/ft2)并且作用44分钟。按照下列方法分析镀铜样品确定镀液的深镀能力(“TP”)、节结构成和裂纹百分率。每个镀液中促进剂的用量为1ppm。每个镀液中的整平剂用量和电镀结果记录于表3。
深镀能力通过测量所镀金属在通孔中央的平均厚度与其在PCB样品表面的平均厚度的比值来计算，并且以百分比的形式记录于表3中。
通过视觉观测和使用Reddington触觉测试(“RTT”)来测量节结构成。视觉观测显示节结的存在而使用RTT来测量节结的数量。RTT使用人的手指在特定的镀层表面感觉节结数量，在本实施例中是PCB样品的两侧(总面积为95cm2)。
按照工业标准方法，IPC-TM-650-2.6.8.Thermal Stress，Plated ThroughHoles，IPC(Northbrook，Illinois，USA)2004年5月出版，修订本E，来测量裂纹百分数。
镀液性能通过深镀能力，节结和裂缝数量来评价。深镀能力越高(优选≥70％)，节结数量越小，裂缝百分比越低，镀液性能越好。可以从数据中看出，镀液性能可以容易地通过增加或者降低镀液中整平剂的含量进行调节。
表3
*促进剂用量为2ppm
**促进剂用量为3ppm
与本发明相应的反应产物，反应产物5，6和7分别相比，比较例样品C-1，C-2和C-3具有较低的深镀能力，更多节结和更多的裂缝。样品C-1，C-2和C-3使用的含环氧基团的化合物是环氧卤丙烷，而相应的反应产物5，6和7使用的含环氧基团的化合物在环氧基团的α碳原子上不含有离去基团。

Claims (9)

1.一种铜电镀液，所述铜电镀液包括：铜离子源；电解质；以及整平剂，其中整平剂包含如化学式(I)的吡啶化合物与含环氧基团的化合物的反应产物
其中，R1，R3和R5各自独立地选自H，(C1-C6)烷基，Cy1,R6-Cy1，NR7R8，以及R6-NR7R8；Cy1是5至6元环；R2和R4各自独立地选自H，(C1-C6)烷基，以及(C6-C12)芳基；R7和R8各自选自H，(C1-C3)烷基，苯基，苄基，以及苯乙基；其中R1，R3和R5中的至少一个是NR7R8，R6为(C1-C10)烃基，
其中含环氧基团的化合物选自下列化学式的化合物
其中，Y，Y1和Y2各自独立地选自H和(C1-C4)烷基；每个Y3各自独立地选自H，环氧基，和(C1-C6)烷基；X＝(C2-C6)烯基；X1＝H或(C1-C5)烷基；A＝OR11或R12；
R11＝((CR13R14)mO)n，(芳基-O)p，CR13R14-Z-CR13R14O或OZ1 tO；R12＝(CH2)y；A1是(C5-C12)环烷基环或5至6元环砜基环；Z＝5或6元环；Z1是R15OArOR15，(R16O)aAr(OR16)a或(R16O)aCy2(OR16)a；Z2＝SO2或Cy2＝(C5-C12)环烷基；每个R13和R14各自独立地选自H，CH3和OH；每个R15表示(C1-C8)烷基；每个R16表示(C2-C6)亚烷基氧；每个a＝1-10；m＝1-6；n＝1-20；p＝1-6；q＝1-6；r＝0-4；t＝1-4；v＝0-3；以及y＝0-6；其中Y1和Y2可以接合到一起形成(C8-C12)环状化合物。
2.根据权利要求1的铜电镀液，其中含环氧基团的化合物在每个环氧基的每个α碳原子上不含离去基团。
3.根据权利要求1的铜电镀液，其中吡啶化合物选自2-氨基吡啶；4-氨基吡啶；2-(二甲氨基)吡啶；4-(二甲氨基)吡啶；2-(二乙氨基)吡啶；4-(二乙氨基)吡啶；2-(苄氨基)吡啶；4-氨基喹啉；4-(二甲氨基)喹啉；2-(二甲氨基)喹啉；2-甲基喹啉-4-氨；2,2’-二吡啶胺；2-(2-甲氨基乙基)吡啶；4-(乙氨基甲基)吡啶和N,N,2-三甲基吡啶-4-胺。
4.根据权利要求1的铜电镀液，其中R1、R3和R5各自选自H、NR7R8和R6-NR7R8。
5.根据权利要求1的铜电镀液，其中R2和R4各自选自H、甲基、乙基、丙基、苯基、苄基和苯乙基。
6.根据权利要求1的铜电镀液，其中Cy1选自吗啉、哌啶和吡咯烷。
7.根据权利要求1的铜电镀液，其中R7和R8中的至少一个不是H。
8.一种在基板上镀铜的方法，所述方法包括：使用权利要求1的铜电镀液与待电镀的基板相接触；以及施加一定时间的电流密度，所述时间足以在基板上沉积铜层。
9.根据权利要求8的方法，其中铜电镀液还进一步包括加速剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160102416A1 (en) * 2013-01-29 2016-04-14 Novellus Systems, Inc. Low copper/high halide electroplating solutions for fill and defect control
JP6156991B2 (ja) * 2013-07-25 2017-07-05 株式会社Adeka 銅膜形成用組成物及びそれを用いた銅膜の製造方法
US9403762B2 (en) * 2013-11-21 2016-08-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Reaction products of guanidine compounds or salts thereof, polyepoxides and polyhalogens
US9273407B2 (en) 2014-03-17 2016-03-01 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Additive for electrodeposition
US9439294B2 (en) * 2014-04-16 2016-09-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Reaction products of heterocyclic nitrogen compounds polyepoxides and polyhalogens
CN104005061B (zh) * 2014-06-05 2016-05-18 中节能太阳能科技有限公司 一种用于太阳能电池前电极电镀铜的负整平剂
US9809891B2 (en) 2014-06-30 2017-11-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating method
JP6491989B2 (ja) * 2014-10-10 2019-03-27 日本ニュークローム株式会社 表面の虹色着色処理方法
US9611560B2 (en) 2014-12-30 2017-04-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Sulfonamide based polymers for copper electroplating
US9783905B2 (en) 2014-12-30 2017-10-10 Rohm and Haas Electronic Mateirals LLC Reaction products of amino acids and epoxies
US9725816B2 (en) 2014-12-30 2017-08-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Amino sulfonic acid based polymers for copper electroplating
CN105002527B (zh) * 2015-07-31 2017-06-16 广东光华科技股份有限公司 整平剂溶液及其制备方法和应用
US9932684B2 (en) 2015-08-06 2018-04-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of alpha amino acids and bisepoxides
US10100421B2 (en) 2015-08-06 2018-10-16 Dow Global Technologies Llc Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of imidazole and bisepoxide compounds
US10006136B2 (en) * 2015-08-06 2018-06-26 Dow Global Technologies Llc Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of imidazole compounds, bisepoxides and halobenzyl compounds
TWI608132B (zh) * 2015-08-06 2017-12-11 羅門哈斯電子材料有限公司 自含有吡啶基烷基胺及雙環氧化物之反應產物的銅電鍍覆浴液電鍍覆光阻劑限定之特徵的方法
WO2017050272A1 (zh) * 2015-09-24 2017-03-30 杨军 薄膜涂层组合物与涂覆方法
US10988852B2 (en) 2015-10-27 2021-04-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of electroplating copper into a via on a substrate from an acid copper electroplating bath
US10749278B2 (en) 2016-01-15 2020-08-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of electroplating metal into recessed feature and electroplating layer in recessed feature
CN117385426A (zh) * 2016-09-22 2024-01-12 麦克德米德乐思公司 在微电子件中的铜的电沉积
DE102016223662A1 (de) * 2016-11-29 2018-05-30 Siemens Aktiengesellschaft Vergussmasse, Isolationswerkstoff und Verwendung dazu
EP3360988B1 (en) * 2017-02-09 2019-06-26 ATOTECH Deutschland GmbH Pyridinium compounds, a synthesis method therefor, metal or metal alloy plating baths containing said pyridinium compounds and a method for use of said metal or metal alloy plating baths
KR102445575B1 (ko) * 2017-11-28 2022-09-22 솔브레인 주식회사 도금용 평활제, 이를 포함하는 도금용 조성물 및 구리 배선의 형성방법
KR102445637B1 (ko) * 2017-11-28 2022-09-22 솔브레인 주식회사 레벨링제 및 이를 포함하는 전기도금 조성물
CN109989077A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 广东东硕科技有限公司 一种铜镀液
US12012667B2 (en) 2018-04-09 2024-06-18 Lam Research Corporation Copper electrofill on non-copper liner layers
WO2020096906A1 (en) * 2018-11-07 2020-05-14 Coventya, Inc. Satin copper bath and method of depositing a satin copper layer
CN110016699B (zh) * 2019-05-29 2021-05-04 广州旗泽科技有限公司 一种电镀铜填孔整平剂及其制备方法和应用
CN110129841B (zh) * 2019-06-17 2021-04-27 广东东硕科技有限公司 整平剂及包含其的电镀液
CN110172716B (zh) * 2019-06-26 2021-08-17 广东东硕科技有限公司 整平剂、电镀液及其在电镀具有光致抗蚀剂限定特征器件中的应用
CN110499501B (zh) * 2019-10-08 2022-03-15 上海天承化学有限公司 一种化学镀铜液及其制备方法和盲孔处理方法
CN111876799A (zh) * 2020-07-07 2020-11-03 广东硕成科技有限公司 一种适用于背板孔金属化组合物及其孔金属化方法
CN115894908A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 华为技术有限公司 聚合物、整平剂及其制备方法、电镀液和电镀方法
CN114245602B (zh) * 2021-12-22 2024-04-05 江苏本川智能电路科技股份有限公司 一种电镀锡层可焊接制作方法
CN114990533B (zh) * 2022-04-13 2023-06-16 江苏富乐华半导体科技股份有限公司 一种改善陶瓷基板表面电镀铜结合力的方法
CN117659393A (zh) * 2022-08-31 2024-03-08 华为技术有限公司 一种整平剂、组合物及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4038161A (en) * 1976-03-05 1977-07-26 R. O. Hull & Company, Inc. Acid copper plating and additive composition therefor
CN1733978A (zh) * 2004-07-22 2006-02-15 罗门哈斯电子材料有限公司 匀涂剂化合物
CN1940146A (zh) * 2005-09-30 2007-04-04 罗门哈斯电子材料有限公司 匀平剂化合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1205973B (de) * 1963-02-02 1965-12-02 Dehydag Gmbh Verfahren zur Herstellung von Oxygruppen enthaltenden Thiosulfobetainen
US3954575A (en) 1972-11-10 1976-05-04 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Zinc electroplating
US4169772A (en) 1978-11-06 1979-10-02 R. O. Hull & Company, Inc. Acid zinc plating baths, compositions useful therein, and methods for electrodepositing bright zinc deposits
JPH01219188A (ja) 1988-02-26 1989-09-01 Okuno Seiyaku Kogyo Kk 亜鉛−ニッケル合金めっき浴
US6610192B1 (en) 2000-11-02 2003-08-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating
US6800188B2 (en) 2001-05-09 2004-10-05 Ebara-Udylite Co., Ltd. Copper plating bath and plating method for substrate using the copper plating bath
US8002962B2 (en) 2002-03-05 2011-08-23 Enthone Inc. Copper electrodeposition in microelectronics
EP1371757A1 (en) * 2002-06-03 2003-12-17 Shipley Co. L.L.C. Leveler compound for copper plating baths
US7128822B2 (en) 2003-06-04 2006-10-31 Shipley Company, L.L.C. Leveler compounds
JP2005029818A (ja) 2003-07-09 2005-02-03 Ebara Corp めっき方法
EP1741804B1 (en) * 2005-07-08 2016-04-27 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Electrolytic copper plating method
US8388824B2 (en) * 2008-11-26 2013-03-05 Enthone Inc. Method and composition for electrodeposition of copper in microelectronics with dipyridyl-based levelers
JP5823665B2 (ja) * 2009-02-20 2015-11-25 株式会社大和化成研究所 めっき浴及びそれを用いためっき方法
JP5629065B2 (ja) * 2009-07-02 2014-11-19 メタローテクノロジーズジャパン株式会社 電極形成用金めっき浴及びそれを用いた電極形成方法
US20110220512A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8268157B2 (en) 2010-03-15 2012-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8262895B2 (en) 2010-03-15 2012-09-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
TWI572750B (zh) * 2010-05-24 2017-03-01 安頌股份有限公司 直通矽穿孔之銅充填

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4038161A (en) * 1976-03-05 1977-07-26 R. O. Hull & Company, Inc. Acid copper plating and additive composition therefor
CN1733978A (zh) * 2004-07-22 2006-02-15 罗门哈斯电子材料有限公司 匀涂剂化合物
CN1940146A (zh) * 2005-09-30 2007-04-04 罗门哈斯电子材料有限公司 匀平剂化合物

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