CN113166962A - 缎面铜浴和沉积缎面铜层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种产生缎面沉积物的水性酸性铜电镀浴包括铜离子源、酸、缎面添加剂和任选的一种或多种酸性铜电镀浴添加剂，其中所述缎面添加剂包括具有RO(EO)m(PO)nH结构的嵌段共聚物。

Description

缎面铜浴和沉积缎面铜层的方法
相关申请
本申请要求于2018年11月7日提交的美国临时申请号62/756,787的优先权，其主题以全文引用的方式并入本文。
背景技术
缎面镍涂层可以用作装饰性多层涂层体系的中间层或底层。然而，镍是一种过敏原，并且镍盐可能具有致癌性、致突变性和生殖毒性。这使得镍的使用受到更多限制，特别是在时装和珠宝应用中。已经进行了若干次尝试来开发用于获得缎面层的无镍电解沉积物。
美国专利申请公开号2005/0178668 A1公开了一种用于沉积无镍和铬(VI)的金属无光泽层的方法。第一无光泽层不含镍，并且包含选自由以下组成的组中的至少一种金属：铜、银、锡、锌或不含有镍的合金。该方法允许获得被定义为黯淡、无眩光或珍珠表面光洁度的“无光泽”层。然而，所获得的无光泽层没有被表征，并且所使用的添加剂是商业添加剂，没有关于所使用的分子的化学性质的任何指示。另外，没有关于缎面乳状液稳定性的指示，该稳定性应被保持以获得恒定且均匀的缎面光洁度。
美国专利申请公开号2013/0341199 A1公开了一种铜电镀添加剂和铜电镀浴，以提供有光泽的铜镀覆膜。为了在低电流密度至高电流密度范围内获得均匀的镀覆膜并提供良好的光泽度，将嵌段共聚物化合物R-O-(PO)m-(EO)n-H用于酸性铜电镀浴。添加剂具有其中一端包括用烷基基团或烯基基团封端的氧化丙烯基团的结构。这允许获得一部分R-O-(PO)m，它们一起充当疏水基团，由此提供高疏水性。
美国专利申请公开号2015/0014177A1公开了一种用于沉积包含两层的无光泽铜涂层的方法，以获得用于装饰性应用的均匀无光泽外观。然而，所获得的无光泽层没有被表征，并且用于形成铜涂层的铜电镀浴仅包括添加剂，如聚乙二醇和含硫添加剂。
发明内容
本文描述的实施例涉及一种水性酸性铜电镀浴，其可以用于在基材或包括具有复杂形状的工件的工件的表面上提供缎面铜层，即，具有缎面外观的铜涂层。有利地，铜电镀浴可以用于装饰性应用以替代缎面镍。由于不含镍，因此铜电镀浴基本上是非过敏原性的和环境友好的，并且包括铜离子源、酸、缎面添加剂和任选的一种或多种酸性铜电镀浴添加剂。缎面添加剂包括嵌段共聚物，其中具有氧化乙烯基团(EO)和氧化丙烯基团(PO)的固定序列，具有RO(EO)m(PO)nH结构，其中R表示具有直链或支链结构且具有5至20碳数的烷基基团或烯基基团，m是3至7的整数，并且n是3至6的整数。
在一些实施例中，酸性铜电镀浴添加剂可以包括选自由以下组成的组中的至少一种添加剂：双酚A和环氧乙烷的反应产物；聚醚化合物；有机二价硫化合物；有机丙基磺酸；烷基胺和聚环氧氯丙烷的加合物；聚乙烯亚胺和烷基化剂的反应产物；有机磺酸盐；高蛋白聚合物；动物胶；烷氧基硫代化合物；有机羧酸盐；二硫代氨基甲酸；二硫化物；二硫化物、卤代羟基磺酸和脂族醛的反应产物；聚亚烷基二醇；具有OH(EO)x(PO)y(EO)zH结构的嵌段共聚物，其中x、y和z是1至10之间的整数；尿素；硫脲；有机硫脲化合物；乙酰胺；硫化的磺化有机化合物；二烷基氨基硫代甲基硫烷磺酸的反应产物；氢醌；乙氧基化烷基酚；聚环氧乙烷；二取代乙烷磺酸基化合物；月桂基硫酸钠；甲苯磺酰基和甲磺酰基磺酸；烷氧基化内酰胺酰胺；丙三醇；烷基亚芳基；硫化烃；烷基化聚亚烷基亚胺；酚酞；表卤代醇；磺烷基硫化物化合物；芳基胺、取代的苯基吩嗪鎓化合物和取代的苯并噻唑化合物。
在一些实施例中，可以将缎面添加剂以以下浓度提供在酸性铜电镀浴中：约1mg/L至约1g/L，例如，约50mg/L至约500mg/L或约100mg/L至约300mg/L。
在其它实施例中，铜离子源可以是铜盐，如五水硫酸铜。可以将铜盐以以下浓度提供在酸性铜电镀浴中：约50g/L至约260g/L，例如，约100g/L至约200g/L或约130g/L至约180g/L。
在一些实施例中，酸可以选自硫酸、氟硼酸、磷酸、烷烃磺酸、烷醇磺酸或其组合。例如，酸可以包括以下浓度的硫酸：约50g/L至约260g/L、约80g/L至约170g/L、或约110g/L至约150g/L。
在另外其它实施例中，水性酸性铜电镀浴可以进一步包括卤素离子。可以将卤素离子以以下浓度提供在酸性铜电镀浴中：约20mg/l至约200mg/l。
本文描述的其它实施例涉及一种用于将铜沉积到基材上的方法。该方法可以包括提供基材并使基材与如本文所描述的水性酸性铜电镀浴接触。可以在基材与至少一个阳极之间施加电流，以将铜沉积到基材上。
附图说明
在参考附图考虑以下说明书时，本发明及其优点将变得更加明显，在附图中：
图1绘示了示出缎面镍沉积物的轮廓的图像(Ra＝164nm)。
图2绘示了示出缎面铜沉积物的轮廓的图像(Ra＝261nm)。
图3绘示了缎面镍沉积物的SEM图像(20kV-x5000)。
图4绘示了缎面铜沉积物的SEM图像(20kV-x5000)。
图5(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图6(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及POLYGLYKOL B11/30表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、POLYGLYKOL B11/30表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图7(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及POLYGLYKOL B11/100表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、POLYGLYKOL B11/100表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物所电镀的缎面铜沉积物。
图8(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及POLYGLYKOL D21/150表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、POLYGLYKOL D21/150表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图9(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及PLURONIC PE 6200表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、PLURONIC PE 6200表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图10(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及PLURONIC PE 6800表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、PLURONIC PE 6800表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图11(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及PLURONIC RPE 1740表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、PLURONIC RPE 1740表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图12(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及DEHYPON GRA表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物，以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、DEHYPON GRA表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图13(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及DEHYPON WET表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、DEHYPON WET表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图14(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及PEG 4000表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、PEG 4000表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图15(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及PEG 12000表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、PEG 12000表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
具体实施方式
本文描述的实施例涉及一种水性酸性铜电镀浴，其可以用于在基材或包括具有复杂形状的工件的工件的表面上提供缎面铜层，即，具有缎面外观的铜涂层。有利地，铜电镀浴可以用于装饰性应用以替代缎面镍。由于不含镍，因此铜电镀浴基本上是非过敏原性的和环境友好的。
该铜电镀浴包括缎面添加剂，其允许常规铜电镀浴在低电流密度(例如，约0.1A/dm2)至高电流密度(例如，约8A/dm2或更大)下在基材或工件上形成基本上均匀且均质的缎面铜镀覆层。包括缎面添加剂的铜电镀浴可以以高总得率产生具有均质缎面外形的耐划伤性铜层。
缎面添加剂是非离子表面活性剂，其包括具有EO基团和PO基团的固定序列的嵌段共聚物或脂肪醇氧化乙烯(EO/氧化丙烯(PO)衍生物。在一些实施例中，缎面添加剂具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构，其中R表示具有直链或支链结构且具有5至20碳数的烷基基团或烯基基团(例如，C8-C16烷基或C12-C14烷基)，m是约3至约7的整数(例如，4至6)，并且n是约3至约6的整数(例如，4至5)。在一些实施例中，m大于n。在其它实施例中，m小于n。在另外其它实施例中，m等于n。
在一个实例中，缎面添加剂可以包含具有通式(I)的嵌段共聚物：
Figure BDA0003082843380000051
其中R表示具有直链或支链结构且具有5至20碳数的烷基基团或烯基基团(例如，C12-C14烷基)，m是约3至约7的整数(例如，4至6)，并且n是约3至约6的整数(例如，4至5)。在一些实施例中，R为直链或支链C12-C14烷基。在其它实施例中，m大于n。或m小于n。在另外其它实施例中，m等于n。
可以将具有式R-O-(EO)m-(PO)n-H的缎面添加剂以以下浓度提供在铜电镀浴中：约1mg/L至约1g/L，例如，约50mg/L至约500mg/L或约100mg/L至约300mg/L。通过缎面添加剂添加到酸性铜电镀浴中，可以在宽范围的电流密度(例如，约0.1A/dm2至约8A/dm2或更大)内获得均匀的缎面铜层。通过活性炭过滤去除添加剂，可以容易地控制铜电镀浴中缎面添加剂的浓度。此外，当停止使用铜电镀浴时，不会消耗缎面添加剂。
酸性铜电镀浴包含水性溶液。然而，铜镀覆浴可以任选地含有一种或多种助溶剂。此类助溶剂包括水混溶性溶剂，如醇、二醇、烷氧基烷醇、酮和各种其它非质子溶剂。助溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、2-乙氧基乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈等。
铜通常以离子状态(Cu2+)存在于铜电镀浴中。可以通过将铜源(如一种或多种铜盐)添加到电镀浴中来将铜提供浴中。例如，铜可以从如以下铜盐获得：硫酸铜、聚磷酸铜、氨基磺酸铜、氯化铜、甲酸铜、氟化铜、硝酸铜、氧化铜、四氟硼酸铜、三氟甲烷磺酸铜、三氟乙酸铜、或其水合物(如五水硫酸铜)。
在一些实施例中，铜电镀浴可以包括以下浓度的铜盐(如五水硫酸铜(CuSO4.5H2O))：约70g/L至约250g/L，例如，约100至约200g/L或约130g/L至约180g/L。
铜电镀浴还可以包括至少一种酸。在一些实施例中，酸可以是硫酸、氟硼酸、磷酸、烷烃磺酸、烷醇磺酸或其组合。在一个实例中，铜电镀浴包括硫酸和任选的补充酸。任选的补充酸可以包括例如氟硼酸、烷烃磺酸和烷醇磺酸。
在一些实施例中，铜电镀浴可以包括约50g/L至约180g/L的浓硫酸，例如，约80g/L至约170g/L或约110g/L至约150g/L硫酸。当铜电镀浴含有硫酸和一种或多种补充酸时，维持硫酸与补充酸(硫酸总量与补充酸总量)的比率，以促进铜在基材上的高效镀覆。通常，在大多数实施例中，相比于补充酸，更多地采用硫酸。
铜电镀浴还可以包括氯离子。在许多情况下，铜电镀浴中少量氯离子的存在可以促进镀覆过程并改善所得铜层的特征。可以通过添加盐酸或氯化盐(如氯化钠)将氯离子引入到铜电镀浴中。
在一个实施例中，铜电镀浴可以包括约20至约120mg/L的NaCl，例如约50mg/L至约70mg/L NaCl或约30至约60mg/L氯离子。
在一些实施例中，酸性铜电镀浴具有包含以下、基本上由以下组成或由以下组成的组合物：约70g/L至约250g/L的五水硫酸铜(CuSO4.5H2O)(例如，约100g/L至约200g/L或约130g/L至约180g/L)、约50g/L至约180g/L的浓硫酸(例如，约80g/L至约170g/L或约110g/L至约150g/L)、约20mg/L至约120mg/L的NaCl(例如，约40mg/L至约80mg/L或约50mg/L至约70mg/L)、以及约1mg/L至约1g/L的缎面添加剂(例如，约50mg/L至约500mg/L或约100mg/L至约300mg/L)。
该铜电镀浴可以任选地包括一种或多种常规酸性铜电镀浴添加剂，以促进镀覆过程(例如，提供良好的泳透力)和/或改善所得铜层的特征(例如，增强沉积物的均匀性)。常规酸性铜电镀浴添加剂包括例如光亮剂、载体、整平剂、表面活性剂、润湿剂、络合剂、螯合剂、还原剂和促进剂。
在一些实施例中，铜电镀浴可以包括10ppb或更高和约5g/l或更低的一种或多种添加剂/光亮剂。在另一实施例中，铜镀覆浴含有约100ppb或更高和约2g/l或更低的一种或多种添加剂/光亮剂。在又另一实施例中，铜镀覆浴含有约300ppb或更高和约1g/l或更低的一种或多种添加剂/光亮剂。
光亮剂有助于铜镀覆浴在基材上提供铜沉积物的能力。可以用于铜电镀浴的光亮剂的实例是硫酸盐浴光亮剂、氟硼酸盐镀覆浴光亮剂、氰化物镀覆浴光亮剂和焦磷酸盐镀覆浴光亮剂。硫酸盐镀覆浴光亮剂描述在美国专利号5,433,840；5,431,803；5,417,841；5,403,465；5,215,645；5,174,886；5,151,170；5,145,572；5,068,013；5,024,736；4,990,224；4,954,226；4,948,474；4,897,165；4,781,801；4,673,467；4,551,212；4,540,473；4,490,220；4,430,173；4,334,966；4,242,181；以及2,424,887中，这些专利以全文引用的方式并入本文。
可以用于酸性铜电镀浴的硫酸盐浴光亮剂的实例包括以下中的一种或多种：双酚A和环氧乙烷的反应产物；聚醚化合物；有机二价硫化合物；有机丙基磺酸；烷基胺和聚环氧氯丙烷的加合物；聚乙烯亚胺和烷基化剂的反应产物；有机磺酸盐；高蛋白聚合物；明胶或动物胶；烷氧基硫代化合物；有机羧酸盐；二硫代氨基甲酸；二硫化物；二硫化物、卤代羟基磺酸和脂族醛的反应产物；聚亚烷基二醇，如聚丙二醇，特别是分子量为约1,000至约90,000的那些；尿素；硫脲；有机硫脲化合物；乙酰胺；硫化的磺化有机化合物，如硫化的磺化苯；二烷基氨基硫代甲基硫烷磺酸的反应产物；氢醌；乙氧基化烷基酚；聚环氧乙烷；二取代乙烷磺酸基化合物；月桂基硫酸钠；甲苯磺酰基和甲磺酰基磺酸；烷氧基化内酰胺酰胺；丙三醇；烷基亚芳基；硫化烃，如硫化苯；烷基化聚亚烷基亚胺；酚酞；表卤代醇；磺烷基硫化物化合物；芳基胺；聚硫化物；聚合二甲基苯基吡唑酮鎓化合物；以及锍化合物。
氟硼酸盐光亮剂、氰化物光亮剂和焦磷酸盐光亮剂通常包括巯基噻二唑、亚氨基二乙酸、炔醇、氨基磺酸、葡庚糖酸和膦酸盐。在一个实施例中，本发明的镀覆浴不含有氟硼酸盐光亮剂，氰化物光亮剂和焦磷酸盐光亮剂。
即使在其上形成铜层的表面不平滑，整平剂也促进镀铜层的平坦平面表面的形成。整平剂的实例包括：硫脲和脂族醛的缩合产物；噻唑烷硫酮；咪唑烷硫酮；以及季铵化聚胺；等等。
润湿剂促进整平和变亮、以及促进浴稳定性。润湿剂的实例包括：聚氧烷基化萘酚；环氧乙烷/聚二醇化合物；磺化润湿剂；carbowax型润湿剂；等等。
表面活性剂有助于浴的总稳定性，并且改善所得铜层的各种性质。表面活性剂的一般实例包括非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种。表面活性剂的具体实例包括：非离子型聚氧乙烯表面活性剂；烷氧基化胺表面活性剂；环氧乙烷-脂肪酸缩合产物；聚氧烷基化的二醇和酚；甜菜碱和磺基甜菜碱；胺乙氧基化物表面活性剂；季铵盐；吡啶鎓盐；咪唑啉盐；硫酸化烷基醇；以及硫酸化的低级乙氧基化烷基醇；等等。
螯合剂促进镀覆浴中金属的置换。螯合剂的实例包括：聚胺；氨基羧酸；羟基羧酸。
在一些实施例中，常规酸性铜电镀浴添加剂可以包括选自由以下组成的组中的至少一种添加剂：双酚A和环氧乙烷的反应产物；聚醚化合物；有机二价硫化合物；有机丙基磺酸；烷基胺和聚环氧氯丙烷的加合物；聚乙烯亚胺和烷基化剂的反应产物；有机磺酸盐；高蛋白聚合物；动物胶；烷氧基硫代化合物；有机羧酸盐；二硫代氨基甲酸；二硫化物；二硫化物、卤代羟基磺酸和脂族醛的反应产物；聚亚烷基二醇；具有OH(EO)x(PO)y(EO)zH结构的嵌段共聚物，其中x、y和z是1至10之间的整数；尿素；硫脲；有机硫脲化合物；乙酰胺；硫化的磺化有机化合物；二烷基氨基硫代甲基硫烷磺酸的反应产物；氢醌；乙氧基化烷基酚；聚环氧乙烷；二取代乙烷磺酸基化合物；月桂基硫酸钠；甲苯磺酰基和甲磺酰基磺酸；烷氧基化内酰胺酰胺；丙三醇；烷基亚芳基；硫化烃；烷基化聚亚烷基亚胺；酚酞；表卤代醇；磺烷基硫化物化合物；芳基胺、取代的苯基吩嗪鎓化合物和取代的苯并噻唑化合物。
在其它实施例中，水性酸性铜电镀浴不包括或不含具有下式的嵌段共聚物：R-O-(PO)m-(EO)n-H，其中EO为氧化乙烯基团并且PO为氧化丙烯基团，R为具有直链或支链结构且具有1至15碳数的烷基基团或烯基基团，m是1至30的整数，并且n是1至40的整数。此类嵌段共聚物描述在例如美国专利申请公开号2013/0341199中，其以全文引用的方式并入本文。
可以维持镀覆浴的pH值，以促进铜在基材或工件上的高效镀覆。在一个实施例中，pH值为约3或更低。在另一实施例中，pH值为约2或更低。在又另一实施例中，pH值为约1或更低。可以使用酸性或碱性化合物来调节镀覆浴的pH值。例如，氢氧化钠和/或硫酸可以用于调节浴的pH值。
在电镀基材期间，维持镀覆浴的温度，以促进铜在基材或工件上的高效镀覆。在一个实施例中，在镀覆期间，铜镀覆浴的温度为约15℃至约40℃，例如，约19℃至约32℃。
可以从能量源通过电极施加电流密度，使铜离子从铜电镀浴迁移到基材或工件并且附着在其上，从而在其上形成铜层。部分地由于铜电镀浴中存在的组分，因此可以采用宽范围的电流密度。在一个实施例中，可以使用约0.1至约8A/dm2(例如，约0.5至5A/dm2)的电流密度。
可以采用适合于在基材或工件上镀覆金属(如铜)的任何阳极、阴极、电源、浴容器、搅动器等。在一些实施例中，可以将铜板用作阳极。有利地，可以在电镀期间维持强的空气搅动，以获得均匀的缎面沉积物。
将任何合适的电源连接到电极，如直流电或交流电。一旦电极与基材或工件接触或者浸入在铜电镀浴中，就可以施加电流。一旦在基材上沉积了期望厚度的铜层，就将所镀覆的基材从电镀浴中取出并且任选地用水冲洗。然后可以对所镀覆的基材或工件进行进一步的处理。
在指定电流密度下，基材或工件与镀覆浴接触的时间长度取决于所得铜层的期望厚度以及浴组分的浓度。在一个实施例中，在指定电流密度下，使基材或工件与镀覆浴接触约5秒或更长和约360分钟或更短的时间。在另一实施例中，在指定电流密度下，使基材或工件与镀覆浴接触约10秒或更长和约180分钟或更短的时间。在又另一实施例中，在指定电流密度下，使基材或工件与镀覆浴接触约30秒或更长和约30分钟或更短的时间。
在一个实施例中，如本文描述所电镀的所得铜层的厚度可以为约0.1微米或更大和约1,000微米或更小。在另一实施例中，如本文描述所电镀的所得铜层的厚度可以为约1微米或更大和约100微米或更小。
通过以下实例进一步说明本发明。提供这些实施例是为了说明，并且不应被解释为以任何方式限制本发明的范围或内容。
实例1
本文描述的铜电镀浴用于一种在工件表面上电沉积缎面铜层的方法。在具有包含0.1dm2至0.7dm2的表面的黄铜制品上进行实验。使黄铜制品经受如下所描述的准备顺序：
·碱性阴极清洁剂(PRESOL 7073-4V-50℃-1分钟)
·酸性活化(PICKLANE 33-室温-30秒)
然后使用以下参数、用COVENTYA公司的酸性铜电解液CUBRAC 660来对制品进行镀覆：
·3A/dm2-室温
·达到足够铜厚度(10-15μm)的时间
然后使用以下电解液使铜镀覆制品镀覆有缎面铜层：
·130-180g/L CuSO4.5H2O
·110-150g/L H2SO4
·50-70mg/L NaCl
·20-200mg/L非离子型表面活性剂
·2-50mg/L硫化合物
·100-300mg/L嵌段共聚物R-O-(EO)m-(PO)n-H(缎面添加剂)
获得缎面铜层的操作条件为：
·电流密度2A/dm2
·温度27℃
·沉积时间：10分钟以达到5μm
·空气搅动
所获得的缎面铜层的特征在于约200nm至约1μm的粗糙度，这取决于期望的缎面外形。粗糙度是用具有50X-FOV：1.0X物镜的Wyko NT 1100表面光度仪来测量的。图1和图2绘示了缎面镍沉积物和缎面铜沉积物的轮廓，以比较这两种外形。
所获得的缎面铜层具有带微滴的特定微结构，这些微滴是沉积物的特征，如在缎面镍中。图3和图4是两种微结构的SEM照片。用于进行测量的设备是具有高真空ETDetector的FEI quanta 250FEG。
实例2
在与实例1类似的条件下，使用以下来在基材上电沉积铜层：(A)具有COVENTYA公司的CUBRAC 2900光亮剂的酸性铜电镀浴以及与CUBRAC 2900的浓度类似的常规非离子型表面活性剂；以及(B)具有CUBRAC 2900光亮剂的酸性铜电镀浴、与CUBRAC 2900的浓度类似的常规非离子型表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂))。结果如图5至18所示。
图5(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图6(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及POLYGLYKOL B11/30表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、POLYGLYKOL B11/30表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图7(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及POLYGLYKOL B11/100表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、POLYGLYKOL B11/100表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图8(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及POLYGLYKOL D21/150表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、POLYGLYKOL D21/150表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图9(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及PLURONIC PE 6200表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、PLURONIC PE 6200表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图10(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及PLURONIC PE 6800表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、PLURONIC PE 6800表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图11(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及PLURONIC RPE 1740表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、PLURONIC RPE 1740表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图12(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及DEHYPON GRA表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物，以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、DEHYPON GRA表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图13(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及DEHYPON WET表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、DEHYPON WET表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图14(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及PEG 4000表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、PEG 4000表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
图15(A至B)绘示了以下图像：(A)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴以及PEG 12000表面活性剂所电镀的光亮铜沉积物；以及(B)使用具有CUBRAC 2900光亮剂的常规铜镀覆浴、PEG 12000表面活性剂和具有R-O-(EO)m-(PO)n-H结构的嵌段共聚物(缎面添加剂)所电镀的缎面铜沉积物。
如前述附图所示，在酸性铜电镀浴中包含本文描述的缎面添加剂提供了具有基本上均匀的缎面外观的电沉积铜层。
根据本发明的以上描述，本领域技术人员将认识到改进、改变和修改。在本技术领域范围内的此类改进，改变和修改旨在由所附权利要求覆盖。本文引用的所有专利和出版物以全文引用的方式并入。

Claims (15)

1.一种产生缎面沉积物的水性酸性铜电镀浴，所述浴包含：
铜离子源、酸、缎面添加剂和任选的一种或多种酸性铜电镀浴添加剂，其中所述缎面添加剂包括具有RO(EO)m(PO)nH结构的嵌段共聚物，其中，EO为氧化乙烯基团，PO为氧化丙烯基团，R表示具有直链或支链结构且具有5至20碳数的烷基基团或烯基基团，m是3至7的整数，并且n是3至6的整数。
2.根据权利要求1所述的水性酸性铜电镀浴，其中缎面添加剂包括具有通式(I)的嵌段共聚物：
Figure FDA0003082843370000011
其中R表示具有直链或支链结构且具有5至20碳数的烷基基团或烯基基团，优选C12-C14烷基，m是约3至约7的整数，优选4至6，并且n是约3至约6的整数，优选4至5。
3.根据权利要求1或2所述的水性酸性铜电镀浴，其中m大于n。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性酸性铜电镀浴，其中所述酸性铜电镀浴添加剂包含选自由以下组成的组中的至少一种添加剂：双酚A和环氧乙烷的反应产物；聚醚化合物；有机二价硫化合物；有机丙基磺酸；烷基胺和聚环氧氯丙烷的加合物；聚乙烯亚胺和烷基化剂的反应产物；有机磺酸盐；高蛋白聚合物；动物胶；烷氧基硫代化合物；有机羧酸盐；二硫代氨基甲酸；二硫化物；二硫化物、卤代羟基磺酸和脂族醛的反应产物；聚亚烷基二醇；具有OH(EO)x(PO)y(EO)zH结构的嵌段共聚物，其中x、y和z是1至10之间的整数；尿素；硫脲；有机硫脲化合物；乙酰胺；硫化的磺化有机化合物；二烷基氨基硫代甲基硫烷磺酸的反应产物；氢醌；乙氧基化烷基酚；聚环氧乙烷；二取代乙烷磺酸基化合物；月桂基硫酸钠；甲苯磺酰基和甲磺酰基磺酸；烷氧基化内酰胺酰胺；丙三醇；烷基亚芳基；硫化烃；烷基化聚亚烷基亚胺；酚酞；表卤代醇；磺烷基硫化物化合物；芳基胺、取代的苯基吩嗪鎓化合物和取代的苯并噻唑化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性酸性铜电镀浴，其中将缎面添加剂以以下浓度提供在所述水性酸性铜电镀浴中：约1mg/L至约1g/L、约50mg/L至约500mg/L、或约100mg/L至约300mg/L。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水性酸性铜电镀浴，其中所述铜离子源包含铜盐，并且将所述铜盐以以下浓度提供在所述水性酸性铜电镀浴中：约50g/L至约260g/L、约100g/L至约200g/L、或约130g/L至约180g/L。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水性酸性铜电镀浴，其中所述酸选自硫酸、氟硼酸、磷酸、烷烃磺酸、烷醇磺酸及其组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的水性酸性铜电镀浴，其中将所述酸以以下浓度提供在所述水性酸性铜电镀浴中：约50g/L至约260g/L、约80g/L至约170g/L、或约110g/L至约150g/L。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的水性酸性铜电镀浴，其中所述水性酸性铜电镀浴进一步包含卤素离子。
10.根据权利要求9所述的水性酸性铜镀覆浴，其中卤素离子的浓度范围为约20mg/l至约200mg/l。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的水性酸性铜镀覆浴，其中所述水性酸性铜镀覆浴不含具有式R-O-(PO)m-(EO)n-H的嵌段共聚物，其中，EO为氧化乙烯基团并且PO为氧化丙烯基团，R为具有直链或支链结构且具有1至15碳数的烷基基团或烯基基团，m是1至30的整数，并且n是1至40的整数。
12.一种用于将铜沉积到基材上的方法，包含按以下顺序的步骤：
a.提供基材以及
b.使所述基材与根据权利要求1至10中任一项所述的水性酸性铜电镀浴接触，
c.在所述基材与至少一个阳极之间施加电流，并且由此将铜沉积到所述基材上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在将所述铜沉积到所述基材上期间，将所述水性酸性铜电镀浴的pH值维持在3或更低。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中在将所述铜沉积到所述基材上期间，将所述水性酸性铜电镀浴的温度维持在约19℃至约32℃。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中在将所述铜沉积到所述基材上期间，电流密度为约0.1至约8A/dm2。
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