JP4382656B2 - 酸めっき浴およびサテンニッケル皮膜の電解析出法 - Google Patents

Description

本発明は酸めっき浴およびサテンニッケル皮膜の電解析出法に関する。それに反して、つや消しニッケル皮膜を得るための電解液は本発明の一部を構成しない。

ニッケル電気めっきにおいて、光沢のある平坦な皮膜を達成しようと一般的に試みられている。やがて、絹のようなつや消し皮膜が眩光効果を乱すのを防ぎながら審美的な外観を有することも見出されてきた。半光沢ニッケルおよびクロム層と組合せると、このような層は光沢ニッケル層と同様の腐食保護をもたらす。これらのサテンニッケル層は自動車産業において、精密機構において、衛生産業において、および家具産業においてさえも広く用いられている。

従来、サテン効果は種々の方法を用いて生成され得た。まず、サテン効果はつや消しされる底層をサンドブラストする機械的な方法を用いて得られた。その後、ある粒度の不溶解物質、例えば、ガラス、フレンチチョーク、硫酸バリウム、グラファイト、カオリン、または同様の物質がニッケル電解液に添加された。第１の方法は著しく高価であり、電解プロセスには適当ではない。一方、不溶解物質を用いて得られるサテン効果は絹のようなつや消しと比較して粗く、ムラのある表面を有していた。

部分的に湿潤剤を安定させる難溶性の有機物質は、以下に述べるように、永続性のある成功を呈しなかった。
特許文献１はサテンニッケル皮膜をもたらす酸ニッケルめっき浴を開示している。この浴は、第１光沢剤に加えて、ある濃度のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシドの置換または非置換付加物を含んでいる。これらの付加物は４０〜７５℃の温度で５〜１００ｍｇ／ｌの範囲内の前記濃度で電解液中に微細なエマルジョンを形成する。

さらに、特許文献２は絹のようなつや消し層を析出させるための酸水溶性のニッケルめっき浴、ニッケル／コバルトめっき浴、またはニッケル／鉄めっき浴を記載している。これらの浴は、第１光沢剤および／または第２光沢剤に加えて、乳化した液状ポリシロキサン・ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含んでいる。

さらに、日本の特許英文抄録において、特許文献３はサテン皮膜を析出させるためのニッケル浴を開示している。この浴は、光沢剤としてのサッカリンおよびポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロックコポリマーに加えて、アルキルアリールスルホン酸塩およびスルホコハク酸のエステルの群から選択される湿潤剤を含んでいる。この場合、サテンニッケル層は浴が準備されてから短期間にのみ得られることが認められた。その後、得られる皮膜は粗く、かつ見苦しい。

特許文献４は光沢ニッケル層またはニッケル／コバルト層を析出させるための水溶性電解浴をさらに開示している。いくつかの実施例によれば、とりわけ、スルホコハク酸のエステルがすでに第２補助光沢剤としてのサッカリンを含んでいる浴に添加される。これらの浴はサテン層を生成させるのに用いられていない。

室温のニッケル電解液には完全に溶解するが、５０〜６０℃の作業温度では溶解しないポリアルキレンオキシドの付加物、殆どの場合、エチレンオキシド／プロピレンオキシドの付加物を水または脂肪族アルコールと共に用いる方法がより一層受け入れられている（特許文献５）。曇点温度を越えると、非イオノゲン表面活性剤はそれらの水和物シェルを放出することによって析出することが知られている。これらの析出する滴は実質的にニッケル内には含まれず、ニッケルの析出を選択的に阻害する。この方法の欠点はポンプ循環と共に加熱および冷却に多くのエネルギを消費する点にある。また、この浴の最大容量も、それが約８，０００リットルに達すると加熱、冷却、およびポンプ循環の消費が極めて大きくなるので、制約される。さらに、短期間の経過の後、黒色ピットを生成する凝集体が形成されることが多い。

前述の欠点を考慮して、第４級アンモニウム化合物を浴において用いる方法がますます受け入れられている。特許文献６はつや消しニッケル皮膜またはニッケル／コバルト皮膜を生成する方法を開示しているが、この方法によれば、異物を含ませることによってつや消し皮膜が得られる。これらの異物はカチオン活性または両性物質を有機アニオンと結合させることによって得られる。有力なカチオン活性または両性物質は第４級アンモニウム化合物、イミダゾリン誘導体、アルカノールアミンのエステル、およびアミノカルボン酸に基づく表面活性剤である。ニッケル電解液に含まれるアニオン性第１光沢剤と共に、カチオン活性物質は難溶解性でニッケル析出プロセスを阻害することによってサテン効果を生成するイオン対を生成する。残念なことに、この方法も以下に述べる欠点を有している。

約３〜５時間の内に、析出する難溶解性のイオン対の結晶の寸法が増大し、ニッケル表面を次第に粗くし、すなわち、明瞭に肉眼で観察可能な粗い単一のニッケル結晶（「ダイヤモンド」）を生成し、この単一のニッケル結晶がニッケル表面の外観を阻害する。従って、長くても８時間後には製造を中断し、セルロースフィルター、珪藻土、さらには活性炭のような濾過手段を用いて電解液を完全にろ過および洗浄しなければならない。この製造の中断は大きな支障を来たし、極めてコストが掛かる。特に自動化機械を用いている場合には顕著である。さらに、拭取ることになる膜（「銀層」）がクロムめっきの後１０分以上の間に形成されることが多い。

この欠点を克服するいくつかの試みがなされている。１つの解決策は、例えば、２つの方法を組合せて、有機芳香族スルフィン酸をサテンニッケル皮膜を生成させることを目的とする浴に添加することからなる。このような浴組成は特許文献７に記載されている。この場合、光学的に均一な皮膜は冷却および加熱なしでは得られない。

浴が肉眼によって観察可能な曇りを生じないほどわずかな濃度の極めて効果的な非イオノゲン湿潤剤（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）を用いても功を奏することがない。特許文献８は、とりわけ、第１光沢剤、有機スルフィン酸、および湿潤剤を含むニッケル浴を利用して眩光効果のないニッケル皮膜の電解析出のための他の方法を示している。この浴は浴がその操作温度において肉眼で観察できる曇りを生じないほどわずかな濃度のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシドの置換および／または非置換付加物をさらに含んでいる。ここに示された濃度の非イオノゲン湿潤剤は功を奏しない。何故なら、それらの効率は極めて早く減少し、皮膜の外観が急速に変化するからである。
特許文献１０は、サテン仕上がりニッケル層を得るためのニッケル電解メッキ乳濁浴を開示しており、当該浴は水溶性酸分散媒ニッケル塩溶液と、その中に分散したアルコール可溶性ポリアミド樹脂と、艶出剤から構成される。上記電解メッキ浴は、好ましくは脂肪族及び／又は芳香族四級アンモニウム塩と、脂肪族及び／又は芳香族フルオロスルホニルアミン四級アンモニウム塩とからなる群から選択された、一つのカチオン性界面活性剤も含んでいる。

記載の方法は全て数時間しか操業できない。スルホコハク酸のエステルをアンモニウム化合物と共に用いることによって、ある改良がなされている（特許文献９）。しかし、必要とされる１０５ｇ／ｌを越える大量のニッケルイオンと（投入されている）異物の湿潤剤に対する鋭敏性が欠点である。さらに、洗浄を必要とする浴は活性炭によってのみ首尾よく洗浄できるが、活性炭は取扱いが全く不便である。何故なら、フィルタは一度しか使えず、残ったフィルタは各洗浄の後に廃棄しなければならないからである。一方、拭取ることになる膜（「銀層」）の形成による問題がクロムめっき中に生じる。
また特許文献１１は、分散した粒子物質を有するニッケルコーティングを作り出すための、無電解ニッケルメッキ浴を開示しており、当該浴はアンモニウムイオンを含んでいる。当該浴は、更に所定量の上記不溶性粒子物質と、所定量の粒子物質安定剤とを含有する。後者の化合物は、フッ化アルキルポリオキシエチレンエタノールであってもよい。
また特許文献１２は、二つ以上のエチレンオキシド基とフッ素置換したアルキル又はアルケニル基を有する四級アンモニウム塩界面活性剤を含有している、好ましくは弱酸性の無電解複合メッキニッケル液を開示している。この浴は、滑らかで荒れの無い均一な表面と良好な外観を有するメッキ箔を形成するために用いられる。

独国特許出願公開第１６２１０８５号明細書 独国特許第２５２２１３０Ｂ１号明細書 特開昭５６−１５２９８８号明細書 独国特許発明第２１３４４５７Ｃ２号明細書 独国特許出願公開第１６２１０８７号明細書 独国特許出願公開第２３２７８８１Ａ１号明細書 独国特許出願公開第３７３６１７１Ａ１号明細書 独国特許出願公開第１９５４００１１Ａ１号明細書 独国特許発明第１００２５５５２Ｃ１号明細書 米国特許出願公開第４０５８４３９号明細書 米国特許第６３０６４６６Ｂ１号明細書 欧州特許出願公開第１０２０５４２号明細書

従って、本発明の目的はサテン光沢仕上げを有するニッケルの電解析出のための浴および方法を提供することにある。この浴と方法は、前述の問題を生じることがなく、さらに具体的には、操業の期間、または加熱および冷却サイクル、またはろ過サイクルを延ばすことができ、活性炭を用いずに浴を連続的に操業するのに必要なろ過を行なうことができ、サテン光沢仕上げを生成するのに先行技術の浴よりも低いニッケル濃度しか必要とせず、投入されている湿潤剤に対する浴の感度を低減させることができる。

この問題に対する解決策は、請求項１に記載のサテンニッケル皮膜の電解析出のための酸めっき浴、および請求項１３に記載のサテンニッケル皮膜の電解析出法によって達成される。本発明の好ましい実施態様は従属請求項に示される。

サテン光沢仕上げを有する酸めっきニッケル皮膜に関する本発明を開示および説明する前に、ここに開示される具体的なプロセス工程および材料はいくらか変更され得るものであって、本発明はこのようなプロセス工程および材料に制限されるものではないことが理解されるべきである。また、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ制限されるものであって、ここに用いられる専門用語は具体的な実施態様を説明する目的でのみ用いられ、制限することを意図していないことが理解されるべきである。

各々が少なくとも１つの強疎水性側鎖を有する少なくとも１つのポリエーテルがカチオン活性湿潤剤として作用する少なくとも１つの第４級アンモニウム化合物を含むサテンニッケル皮膜を生成することを目的とする電解液に添加された場合に、ニッケル析出中に安定したサテン効果が得られることが見出された。この目的のために、被覆される基板を本発明の電解めっき浴に接触させ、電流を基板と陽極との間に流す。

ニッケル電解液は好ましくは少なくとも１つのアニオン第１光沢剤を含み、かつ１００ｇ／リットルよりも少ない、例えば、少なくとも７０ｇ／リットルの濃度のニッケルを含むとよい。

本発明による場合、強疎水性側鎖を有するポリエーテルの効率は典型的な湿潤剤の効率に対応し、強疎水側鎖は浴からのニッケルの析出に選択的に干渉し、その結果、析出したニッケルはサテン光沢仕上げを有する。本発明の化合物は澄んだ溶液を形成し得るように電解液内に溶解可能である。これらの化合物は好ましくはこれらの曇点の温度よりも低い温度で用いられる。この場合、これらはエマルジョンを形成しない。これらは場合によっては５ｍｇ／ｌよりも大きい濃度で用いられるとよい。強疎水性側鎖を有するポリエーテルを添加することによって、活性炭を用いずに、電解液を部分的な電流ろ過で簡単に処理することができる。パーフルオロ化アルキル鎖または有機シリコン鎖、特にシロキサン鎖がこの卓越した効果を呈することが認められている。通常の長鎖アルキルエトキシレートまたはアルキルプロポキシレートはこの効果を呈しない。

従って、サテンニッケル皮膜を生成することを目的とする電解液内における強疎水性側鎖を有するポリエーテルの存在の利点は以下の通りである。
１．１００ｇ／ｌまでのニッケルイオンを含む電解液内においてさえも安定した分散物を調製する。７０ｇ／リットルのニッケルイオン含有量であれば一般的に十分である。
２．分散物を単純なろ過によって電解液から除去することができる。電解液を、活性炭を用いずに、部分的な電気ろ過によって簡単に処理することができる。
３．強疎水性側鎖を有するポリエーテルの改良された効率によって、拭取ることになる膜（「銀層」）がクロムめっき後に形成されるのを防ぐ。
４．光沢または半光沢皮膜を生成するための浴内においてピットの形成を防ぐのに用いられるアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、またはアルキルアリールスルホン酸塩のような等級の一般的湿潤剤との干渉がない。
５．強疎水性側鎖を有するポリエーテルを添加することによって、サテン効果が増大するが、これは平易なサテン効果を求めているユーザによって特に評価される。公知のニッケル電解液では、サテン効果は大量の第４級アンモニウム化合物を添加することによってのみ達成され得る。これは、サテンニッケル皮膜を生成するための電解液の寿命を低減させる。

強疎水性側鎖を有する少なくとも１つのポリエーテルは好ましくは以下の一般化学式（Ｉ）を有している。

式中、
Ｒ^１およびＲ^１’は独立して水素またはメチルであり、ポリエーテルの各［（ＣＨ_２ＣＨＲ^１Ｏ）］_ａ−ＣＨＲ^１’−ＣＨ_３単位において独立して選択可能であり、
Ｒ^３は水素あるいは直鎖または分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルであり、
ａは１から５００までの整数であり、
Ｚは単結合、ＣＨ_２、Ｏ、ＮＲ^４、ＳＯ_２、Ｓ、ＮＲ^４ＳＯ_２、ＣＯＯ、ＣＯ、およびＮＲ^４ＣＯを含む群から選択される基であって、Ｒ^４は水素あるいは直鎖または分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基であり、
Ｒ^２は

を含む群から選択される部分であり、
式中、
化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する基の鎖は直鎖または分岐鎖のいずれかであり、
Ｘは単結合またはＯであり、
ｎは０から１２までの整数であって、
ｍは１から１２までの整数であり、
ｎ’は１から１２までの整数であって、
ｏは０または１のいずれかであり、
ｐは２から１２までの整数であり、
ｑは０から６までの整数であり、即ちｑは０または、１から６までの整数であり、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は独立して選択され、各々、水素、直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、および置換または非置換フェニルを含む群から選択される部分であり、
水素原子の代わりに、疎水性側鎖−Ｚ−Ｒ^２はポリエーテル中の単位（ＣＨ_２ＣＨＲ^１Ｏ）の炭素原子またはポリエーテル中の末端基−ＣＨＲ^１’−ＣＨ_３の炭素原子に結合される。

単位［（ＣＨ_２ＣＨＲ^１Ｏ）］_ａのａは好ましくはゼロよりも大きい範囲、さらに好ましくは、少なくとも１の範囲、さらに具体的には、１から５００の範囲を有している。
一般式（Ｉ）における単位（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１−Ｏ）は分子内の任意の単位に独立して選択され得る。従って、これらのポリアルキレングリコール基はブロックポリマーまたはコポリマーの形態で存在することができる。もしポリアルキレングリコール基がブロックポリマーの形態で存在する場合、ポリプロピレン単位がポリエチレン単位とＲ^３Ｏ−基との間に配列されるか、またはポリエチレン単位がポリプロピレン単位とＲ^３Ｏ−基との間に配列される。

いくつかの疎水性側鎖−Ｚ−Ｒ^２はポリアルキレングリコール基に結合され得る。それによって、これらの疎水性側鎖−Ｚ−Ｒ^２は、一般式（Ｉ）における水素原子の各々が疎水性側鎖−Ｚ−Ｒ^２によって置換されている、ポリアルキレングリコール基の任意の炭素原子と結合され得る。好ましくは、多くても１つの疎水性側鎖がポリアルキレングリコール基の各単位（ＣＨ_２−ＣＨＲ^１−Ｏ）に結合される。具体的な実施態様において、ポリアルキレングリコール基に結合される１つのみの疎水性側鎖を有することもできる。さらに、水素原子に代わって、疎水性側鎖−Ｚ−Ｒ^２はポリエーテル基の末端基ＣＨＲ^１’−ＣＨ_３の炭素原子に結合され得る。

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は好ましくは水素あるいは直鎖または分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。
本発明の好ましい実施態様において、Ｒ^２が一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の１つによって与えられ、一般式（ＩＩＩ）におけるＸが単結合の場合、ＺはＯである。

他の好ましい実施態様において、Ｒ^２が一般式（ＩＩ）によって与えられる場合、ＺはＣＨ_２である。
表１に列挙される強疎水性側鎖を有するポリエーテルは特に有効であることがわかっている。

ニッケル電解液における強疎水性側鎖を有するポリエーテルの濃度は非常に低く、０．００５から５ｇ／ｌの範囲内であればよく、好ましくは、０．００５から０．５ｇ／ｌの範囲内にあり、さらに具体的には０．１ｇ／ｌである。さらに具体的には、２０から１００ｍｇ／ｌの範囲内にある強疎水性側鎖を有するポリエーテルの濃度が好ましく、長期にわたって継続する効果を望む場合は、５０ｍｇ／ｌの濃度が最も好ましい。市販品は１００％純度であることが殆どなく、一般的には水、および時には可溶化剤として作用する低濃度のアルコールさえも含んでいることを考慮しなければならない。上記の濃度値は１００％純度の製品に関するものである。

強疎水性側鎖を有するポリエーテルが添加されたニッケル皮膜の析出のための電解液は一般的に緩衝剤としての弱酸を追加的に含み得るニッケル塩溶液からなる。
実際には、以下の組成を有するワット浴を用いる。
２８０〜５５０ｇ／ｌ 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）
３０〜１５０ｇ／ｌ 塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）
３０〜５０ｇ／ｌ 硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）

浴のｐＨは３から５．５の範囲内であればよく、好ましくは、３．８から４．４の範囲内にある。カソード電流密度を増大するために、温度は７５℃までの範囲内、好ましくは、５０℃から６０℃の範囲内であるとよい。

サテンニッケル皮膜を生成することを目的とする電解液は１０〜５０ｇ／ｌの塩化物を含み、強疎水性側鎖を有するポリエーテルを用いて最良の結果をもたらす。塩化ニッケルは一部または全体を塩化ナトリウムと取り替えることもできる。電解液中の塩化物は一部または全体を化学量論的等価量の臭化物と取り替えることができる。ニッケル塩を一部コバルト塩と取り替えることもできる。ここに示した高性能電解液を用いて、かつ温度を５５℃に調整すると、電流密度は最大１０Ａ／ｄｍ^２に達する。通常、電流密度は３から６Ａ／ｄｍ^２の範囲内にある。サテンニッケル皮膜を生成するための電解液中への露出時間は好ましくは１から２０分であり、最も好ましくは、６から１２分である。

強疎水性側鎖を有するポリエーテルは単独で電解液に添加され得る。しかし、同時に第１光沢剤を用いることによって、最適の結果が得られる。これらを追加的に用いると、サテン光沢仕上げを有する優れた皮膜を実際の操業に必要とされる全電流密度にわたって達成され得る。前記サテン光沢仕上げを有する皮膜は少なくとも１５時間の電解液の操業中に光学的に均一な状態で現れ、クロムめっきを長時間行なうときに生じ得る拭取ることになるいかなる曇りをも生じない。

第１光沢剤は、不飽和の主として芳香族のスルホン酸、スルホンアミド、またはスルフィミド、あるいはそれらの塩を意味する。最も知られている化合物は、例えば、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、または安息香酸スルフィミド（サッカリン）、およびそれらの塩である。公知の第１光沢剤は、殆どの場合、それらのナトリウム塩またはカルシウム塩の形態で用いるが、それらの第１光沢剤を表２に示す。いくつかの第１光沢剤を同時に用いることもできる。

表２による第１光沢剤は約５ｍｇ／ｌ、さらに具体的には、５０ｍｇ／ｌ、最大で１０ｇ／ｌ、好ましくは０．５から２ｇ／ｌの量を電解液に添加する。もしこれらの化合物を単独で電気めっき浴に添加した場合、それらはある電流密度範囲内において光沢皮膜を生成する。従って、これらを単独で用いることは実用的な意義がない。所望のサテン効果は、前記化合物に加えて、第４級アンモニウム化合物をさらに添加することによってのみ得られる。

第４級アンモニウム化合物は一般式（Ｖ）を有するカチオン活性湿潤剤である。

式中、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、およびＲ^ｄは同一であってもまたは異なっていてもよく、直線状または分岐した、可能であれば不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル鎖であり、トール、ココス、ミリスチル、およびラウリル基のような天然成分の混合物を用いてもよく、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは水素であるとよく、
Ｒ^ｄは最も好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、または可能であれば、ベンジル基のようなアルキル置換芳香族基であり、
Ｘ⁻は好ましくはアニオン、例えば、塩化物、臭化物、蟻酸エステルまたは硫酸塩である。

これらの第４級化合物を表３に列挙する。
約０．１ｍｇ／ｌ、さらに具体的には、約５ｍｇ／ｌから１００ｍｇ／ｌまでの濃度の第４級アンモニウム化合物を用いる。皮膜内のピットの形成を防ぐために用いられる現行の湿潤剤をサテンニッケル皮膜を生成することを目的とする電解液に添加する必要はない。これらの化合物の多くはニッケルの析出を阻害する。

電気めっきされる加工品を析出中にゆっくりと移動させる。追加的な空気注入は殆ど用いない。多くの場合、循環ポンプおよび可能であればオーバフロー路が必要である。それらはサテンニッケル層の均一な析出を促進する。析出プロセス中、めっき浴は好ましくは連続的または非連続的にポンプ循環および／またはろ過される。

強疎水性側鎖を有するポリエーテルとスルホコハク酸の少なくとも１つのエステルを有する第４級アンモニウム化合物の組合せもまた審美的なサテン様式のニッケル皮膜を生じる。これらの電解液は長時間にわたって安定である。この場合、優先的なスルホコハク酸のエステルは一般式（ＶＩ）を有している。

式中、
Ｒ^ｅおよびＲ^ｆは同じであってもまたは異なっていてもよく、不飽和であることまたはエーテル基によって中断されることもあり得る直線状、または分岐状、または環状のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル鎖であるとよく、２つの基Ｒ^ｅおよびＲ^ｆの１つは水素イオン（酸基）またはアルカリイオン、アンモニウムイオン、またはアルカリ土類イオンであってもよく、
Ａは水素イオン（酸基）またはアルカリイオン、アンモニウムイオン、またはアルカリ土類イオンであるとよい。
表４に列挙したスルホコハク酸のエステルは有効であることがわかっている。

以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明するためのものである。
実施例１．０（比較例）
まず、０．０１５ｇ／ｌの第４級アンモニウム化合物Ｎｏ．７（表３）を以下の組成を有する電解液に添加した。
２９０ｇ／ｌ 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）
４０ｇ／ｌ 塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）
４０ｇ／ｌ 硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）
３ｇ／ｌ ナトリウム塩の形態の第１光沢剤Ｎｏ．７（表２）
電解液を５５℃の１００リットルタンクにおいて、加工品を移動させて試験した。７ｃｍ×２０ｃｍの引っかき疵のある屈曲した銅シートを２．５Ａ／ｄｍ^２で１７分間電気めっきした。得られた皮膜は、ニッケル含有量が低すぎたために、シートの全体にわたってムラのある極めて弱いサテン光沢仕上げを有していた。

実施例１．１
０．０１５ｇ／ｌのポリエーテル化合物Ｎｏ．２（表１）を（同一のニッケル含有量を有する）実施例１．０の電解液に追加的に添加した。
実施例１．０において記載したように、試験を行なった。得られた皮膜はシートの全体にわたって均一かつ強いサテン光沢仕上げを有していた。

実施例１．０および１．１の結果：疎水性側鎖を有するポリエーテルを用いず、選択したニッケル含有量の場合、得られた皮膜は極めて弱い、ムラのあるサテン光沢仕上げであったが、疎水性側鎖を有するポリエーテルを用いた場合、得られた皮膜は卓越した光学的外観を有する強く、かつ均一なサテン光沢仕上げを有していた。

実施例２．０（比較例）
まず、０．０１５ｇ／ｌの第４級アンモニウム化合物Ｎｏ．６（表３）を以下の組成を有する電解液に添加した。
４３０ｇ／ｌ 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）
４０ｇ／ｌ 塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）
４０ｇ／ｌ 硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）
３ｇ／ｌ ナトリウム塩の形態の第１光沢剤Ｎｏ．７（表２）
電解液を５５℃の１０リットルタンク内において、加工品を移動させて試験した。７ｃｍ×１０ｃｍの引っかき疵のある屈曲した銅シートを２．５Ａ／ｄｍ^２で１５分間電気めっきした。得られた皮膜はシートの全体にわたってわずかにムラのある弱いサテン光沢仕上げを有していた。欠陥も黒ピットも検出できなかった。１時間ごとに試験を行なって、すでに試験したものと比較した。４時間後、シートはすでにより粗く、見苦しい皮膜を呈した。５時間後、品質があまりにも悪いので（つや消しのムラ）、試験を中断しなければならなかった。

実施例２．１
まず、０．０１５ｇ／ｌの第４級アンモニウム化合物Ｎｏ．６（表３）とそれに加えて０．０２ｇ／ｌのポリエーテル化合物Ｎｏ．５（表１）を実施例１．０の電解液に添加した。

実施例１．０において記載したように、試験を行なった。得られた皮膜はシートの全体にわたって均一、かつ強いサテン光沢仕上げを有していた。欠陥も黒ピットも検出できなかった。１時間ごとにシートを試験し、すでに試験したものと比較した。１５時間後、皮膜が依然として同じ良好な品質を継続的に示すので、試験を中断した。

実施例２．０と２．１の結果：ポリエーテル化合物がない場合、電解液の寿命時間はわずかに４〜５時間であった。ポリエーテル化合物を追加的に用いた場合、電解液の寿命時間を１５時間よりもさらに延ばすことができた。一方、ポリエーテル化合物を用いた場合、外観はさらに一層魅力的になった。得られた皮膜はシートの全体にわたって極めて均一、かつ強いサテン光沢仕上げを有していた。

技術的な手段による種々の変形態様と代替態様を、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱することなく、上記の実施例および図面によって説明した内容に適用させ得ることが理解されるべきである。

Claims (13)

1. 少なくとも１種類の第４級アンモニウム化合物および少なくとも１種類のポリエーテルを含有するサテンニッケル皮膜を電解析出するための酸めっき浴において、上記少なくとも１種類のポリエーテルは以下の一般化学式（Ｉ）を有し、
   

   

   式中、
   Ｒ ^１ およびＲ ^１’ は独立して水素またはメチルであり、各［（ＣＨ _２ ＣＨＲ ^１ Ｏ）］ _ａ −ＣＨＲ ^１’ −ＣＨ _３ 単位において独立して選択可能であり、
   Ｒ ^３ は水素あるいは直鎖または分岐鎖Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ アルキルであり、
   ａは１から５００までの整数であり、
   Ｚは単結合、ＣＨ _２ 、Ｏ、ＮＲ ^４ 、ＳＯ _２ 、Ｓ、ＮＲ ^４ ＳＯ _２ 、ＣＯＯ、ＣＯおよびＮＲ ^４ ＣＯを有する群から選択される基であって、Ｒ ^４ は水素あるいは直鎖または分岐鎖Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ アルキル基であり、
   Ｒ ^２ は
   

   

   

   を有する群から選択される部分であり、
   式中、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を有する基の鎖は直鎖または分岐鎖のいずれかであり、
   Ｘは単結合またはＯであり、
   ｎは０から１２までの整数であって、
   ｍは１から１２までの整数であり、
   ｎ’は１から１２までの整数であって、
   ｏは０または１のいずれかであり、
   Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ およびＲ ^１１ は独立して選択され、各々、水素、直鎖または分岐鎖のＣ _１ 〜Ｃ _１８ アルキルおよび置換または非置換フェニルを有する群から選択される部分であり、
   水素原子の代わりに、疎水性側鎖−Ｚ−Ｒ ^２ は単位−ＣＨ _２ −ＣＨＲ ^１ −Ｏ−の炭素原子または末端基−ＣＨＲ ^１’ −ＣＨ _３ の炭素原子に結合される、酸めっき浴。
2. Ｒ^２が一般式（ＩＩＩ）によって与えられ、Ｘが単結合である場合、ＺはＯである、請求項１に記載の酸めっき浴。
3. Ｒ^２が一般式（ＩＩ）によって与えられる場合、ＺはＣＨ_２である、請求項１に記載の酸めっき浴。
4. 水素原子の代わりに基−Ｚ−Ｒ^２が、ポリエーテル基の末端基ＣＨ_３の炭素原子に結合される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸めっき浴。
5. 少なくとも１種類のポリエーテルは
   ポリエチレングリコールオクタジメチルシロキサンエーテル、
   ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ヘキサジメチルシロキサンエーテル（コポリマーまたはブロックコポリマー）、
   ポリアルキレングリコールテトラシランエーテル（コポリマーまたはブロックポリマー）、
   ポリプロピレングリコールオクタジメチルシランエーテル、および
   メチルポリアルキレングリコールポリメチルシロキサンエーテル、
   を含む化合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸めっき浴。
6. 少なくとも１種類のポリエーテルの濃度は０．００５〜０．５ｇ／リットルの範囲内にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸めっき浴。
7. 少なくとも１種類の第１光沢剤がさらに含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸めっき浴。
8. 少なくとも１種類の第１主光沢剤は０．００５〜１０ｇ／リットルの範囲内にある、請求項７に記載の酸めっき浴。
9. 少なくとも１種類の第４級アンモニウム化合物の濃度は０．０００１〜０．１ｇ／リットルの範囲内にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸めっき浴。
10. 少なくとも１種類のスルホンコハク酸エステルがさらに含まれる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸めっき浴。
11. 少なくとも１種類のコバルトイオン源がさらに含まれる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸めっき浴。
12. 基板上へのサテンニッケル皮膜の電解析出法において、
    ａ）基板を少なくとも１種類の第４級アンモニウム化合物および少なくとも１種類のポリエーテルを含有するサテンニッケル皮膜を電解析出するための酸めっき浴であって、上記少なくとも１種類のポリエーテルは以下の一般化学式（Ｉ）を有し、
    

    

    式中、
    Ｒ ^１ およびＲ ^１’ は独立して水素またはメチルであり、各［（ＣＨ _２ ＣＨＲ ^１ Ｏ）］ _ａ −ＣＨＲ ^１’ −ＣＨ _３ 単位において独立して選択可能であり、
    Ｒ ^３ は水素あるいは直鎖または分岐鎖Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ アルキルであり、
    ａは１から５００までの整数であり、
    Ｚは単結合、ＣＨ _２ 、Ｏ、ＮＲ ^４ 、ＳＯ _２ 、Ｓ、ＮＲ ^４ ＳＯ _２ 、ＣＯＯ、ＣＯおよびＮＲ ^４ ＣＯを有する群から選択される基であって、Ｒ ^４ は水素あるいは直鎖または分岐鎖Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ アルキル基であり、
    Ｒ ^２ は
    

    

    

    

    を有する群から選択される部分であり、
    式中、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する基の鎖は直鎖または分岐鎖のいずれかであり、
    Ｘは単結合またはＯであり、
    ｎは０から１２までの整数であって、
    ｍは１から１２までの整数であり、
    ｎ’は１から１２までの整数であって、
    ｏは０または１のいずれかであり、
    ｐは２から１２までの整数であり、
    ｑは０または、１から６までの整数であり、
    Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ およびＲ ^１１ は独立して選択され、各々、水素、直鎖または分岐鎖のＣ _１ 〜Ｃ _１８ アルキルおよび置換または非置換フェニルを有する群から選択される部分であり、
    水素原子の代わりに、疎水性側鎖−Ｚ−Ｒ ^２ は単位−ＣＨ _２ −ＣＨＲ ^１ −Ｏ−の炭素原子または末端基−ＣＨＲ ^１’ −ＣＨ _３ の炭素原子に結合される、
    酸めっき浴に接触させる工程と、
    ｂ）基板と陽極との間に電流を流す工程とを備えて成る方法。
13. 酸めっき浴は連続的または非連続的に、ポンプ循環および／またはろ過される、請求項１２に記載の方法。