WO2017077655A1 - ニッケルめっき用添加剤およびこれを含有するサテンニッケルめっき浴 - Google Patents

ニッケルめっき用添加剤およびこれを含有するサテンニッケルめっき浴 Download PDF

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和男 衣幡
香織 中山
佳那 柴田
敏明 福島
新介 都木
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株式会社Ｊｃｕ
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated

Definitions

  • the present invention relates to an additive for nickel plating capable of obtaining a satin appearance in nickel plating, a satin nickel plating bath containing the same, and the like.
  • a method for obtaining a nickel plating with a satin-like appearance a method of roughing the substrate by mechanical treatment such as sand blasting or shot blasting, a method of physically dispersing non-conductive fine particles in a nickel plating bath and co-depositing ( Composite method), a method of adding a quaternary ammonium salt and an organic anion substance in a nickel plating bath, forming an emulsion and inhibiting film deposition by electrolysis to obtain a satin appearance (emulsion method), etc.
  • the emulsion method (see Patent Documents 1 to 3) is widely used for the production of mass-produced parts such as automobile parts.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and an object thereof is to provide a new technique capable of obtaining a satin appearance in nickel plating.
  • the present inventors have found that by combining a quaternary ammonium compound and the like, it is possible to obtain a deep satin-like appearance that has not been obtained conventionally, and Completed.
  • the present invention is the following invention.
  • Additive for nickel plating characterized by containing benzethonium salt
  • the following chemical solution (A) First chemical solution containing a benzethonium salt
  • Nickel plating additive kit characterized by comprising a second chemical solution containing a quaternary ammonium compound (3) Contains the above nickel plating additive
  • a satin nickel plating bath characterized by the following: (4) A satin nickel plating method characterized by electroplating an object to be plated with the above satin nickel plating bath (5) A satin nickel coated product obtained by the above satin nickel plating method
  • the nickel plating additive of the present invention can make nickel plating a satin appearance.
  • the additive for nickel plating of the present invention contains a quaternary ammonium compound or the like, a deep satin-like appearance can be obtained.
  • the present invention can be suitably used for manufacturing decorative parts.
  • the benzethonium salt used in the nickel plating additive of the present invention (hereinafter referred to as “the present invention additive”) is not particularly limited, and examples thereof include benzethonium chloride and methyl benzethonium chloride. Among these benzethonium salts, benzethonium chloride is preferable. In addition, since benzethonium chloride is marketed with brand names, such as a high amine, zetonin, and bezeton, you may utilize these. These benzethonium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the benzethonium salt in the additive of the present invention is not particularly limited.
  • 0.0001 to 0.1 g / L preferably 0.0005 to 0. It is sufficient that the amount is 0.05 g / L.
  • the additive of the present invention further contains a quaternary ammonium compound because a deep satin-like appearance can be obtained.
  • the quaternary ammonium compound used for the additive of the present invention is not particularly limited, for example, the general formula (1), (Wherein R1, R2, R3 and R4, which may be also in different be the same, linear or branched alkyl, straight carbon number C 1 ⁇ C 18 carbon number C 1 ⁇ C 18 A chain or branched alkenyl, selected from the group consisting of benzyl, and X ⁇ is selected from the group consisting of chloride ion, bromine ion and sulfate ion) And those represented by betaine.
  • benzyldimethyldodecylammonium chloride benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethylhexadecylammonium chloride, benzyldimethylstearylammonium chloride, benzyldimethyloleylammonium chloride , Dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride and didodecyldimethylammonium chloride are preferable, and benzyldimethyltetradecylammonium chloride is particularly preferable.
  • alkyldimethylaminoacetic acid betaine alkyldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine are preferred.
  • quaternary ammonium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the quaternary ammonium compound used for the additive of the present invention does not contain a benzethonium salt.
  • the content of the quaternary ammonium compound in the additive of the present invention is not particularly limited. For example, when it is contained in a satin nickel plating bath described later, 0.0001 to 0.1 g / L, preferably 0.00. Any amount that is 0005 to 0.05 g / L may be used.
  • the additive of the present invention further contains a nonionic surfactant because a deep satin-like appearance can be obtained.
  • the nonionic surfactant used in the additive of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether and the like. These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the nonionic surfactant in the additive of the present invention is not particularly limited.
  • it when it is contained in a satin nickel plating bath described later, it is 0.0001 to 0.1 g / L, preferably 0.00. Any amount that is 0002 to 0.05 g / L may be used.
  • the additive of the present invention may contain an anionic surfactant such as sodium dihexyl sulfosuccinate and sodium 2-ethylhexyl sulfate as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an anionic surfactant such as sodium dihexyl sulfosuccinate and sodium 2-ethylhexyl sulfate as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive of the present invention can be prepared by dissolving the above components in a solvent such as water or alcohol such as isopropyl alcohol.
  • the additive of the present invention may be a single agent containing all of the above components, but may be, for example, a kit divided into chemical solutions containing individual components or a plurality of components. Examples of such kits include the following.
  • the additive of the present invention described above can be used as a satin nickel plating bath of the present invention (hereinafter referred to as “the present invention bath”) by adding it to a conventionally known nickel plating bath.
  • the nickel plating bath used as the base of the bath of the present invention may be selected from conventionally known nickel electroplating baths.
  • conventionally known nickel electroplating baths include nickel sulfate-based Watt baths and nickel sulfamate baths.
  • nickel plating bath used as the base of the present invention include a nickel sulfate-based Watt bath and a nickel sulfamate bath having the following composition.
  • the bath of the present invention further includes saccharic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, propargyl sulfonic acid and their sodium salts, potassium salts, etc. It is preferred to add a primary brightener. These primary brighteners can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the primary brightener in the bath of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 0.001 to 20 g / L, preferably 0.05 to 10 g / L.
  • the bath of the present invention can be prepared, for example, by adding each of the above components to a nickel base bath and sufficiently stirring for 30 to 60 minutes with a stirrer or a liquid circulation facility until an emulsion is formed.
  • Satin nickel plating can be performed by electroplating an object to be plated in the present invention bath described above.
  • the object to be plated with satin nickel plating using the bath of the present invention is not particularly limited as long as it is generally made of a material capable of nickel plating, and the shape thereof is not particularly limited.
  • Specific objects to be plated include various parts for decorative plating such as a front grille for automobiles, emblems and interior parts, buttons used for mobile phones, and the like.
  • the pre-treatment on the metal material such as alkaline degreasing and acid activity and pre-treatment on the resin material such as etching, catalyst application, catalytic activity and chemical nickel plating are performed on the object to be plated, if necessary. Also good.
  • the conditions of electroplating are not specifically limited, What is necessary is just to use the conditions of normal nickel plating.
  • the pH of the bath may be in the range of 3 to 6, and preferably in the range of 3.8 to 4.6.
  • the bath temperature may be in the range up to 70 ° C., and preferably in the range of 50 to 60 ° C.
  • the cathode current density may be in the range of 1 to 6 A / dm 2 , and preferably in the range of 2 to 5 A / dm 2 .
  • the electrolytic treatment time in the bath of the present invention is 1 to 20 minutes, preferably 8 to 15 minutes. In electroplating, it is preferable to stir the plating bath with a stirrer or swing the object to be plated with a swinging device.
  • finish plating such as chromium plating, tin / cobalt plating, tin / nickel plating, gold plating or the like may be performed according to a conventionally known method.
  • a satin-like nickel-coated product can be obtained by the above-mentioned satin nickel plating method.
  • the additive of the present invention is a combination of a benzethonium salt and a quaternary ammonium compound
  • the above-mentioned satin nickel-coated product has a deep satin that cannot be obtained by the conventional method. Can be obtained.
  • Example 1 Preparation of additives for nickel plating: The following components were mixed and dissolved to prepare an additive for nickel plating. ⁇ First chemical solution> Benzethonium chloride 50 g / L Isopropyl alcohol 10mL / L Water balance
  • Example 2 Preparation of a satin nickel plating bath: The nickel plating base bath having the following composition was heated to 52 ° C., and the nickel plating additive prepared in Example 1 was maintained at various concentrations (0, 0.04 ml) while maintaining the liquid circulation by stirring with a stirrer (300 rpm). / L, 0.08 ml / l, 0.20 ml / l or 0.40 ml / l) to prepare a satin nickel plating bath. After preparation, the bath temperature and liquid circulation were maintained until the end of the test.
  • Example 3 Satin nickel plating film formation After performing alkaline degreasing (50 ° C., 5 minutes) and acid activity (25 ° C., 1 minute) on a brass substrate (60 ⁇ 100 mm), the satin nickel plating bath prepared in Example 2 was subjected to the following conditions. It was immersed and electroplated. The appearance of the obtained nickel plating film was freely evaluated visually. The results are shown in Table 1. In each bath, a plating film was formed after 1 hour from the preparation of the plating bath.
  • chromium plating EBACHROM E-300 manufactured by JCU Corporation was performed as finish plating under the following conditions. ⁇ Chrome plating conditions> Liquid temperature: 40 ° C Cathode current density: 10 A / dm 2 Plating time: 3 minutes
  • Example 4 Preparation of additives for nickel plating: The following components were mixed and dissolved to prepare an additive for nickel plating (2 agents).
  • Example 5 Preparation of a satin nickel plating bath: In Example 2, various concentrations of the nickel plating additive prepared in Example 4 (0.06 ml / l of the first chemical solution or 0.10 ml / l: 0.12 ml / l of the second chemical solution (1)) A satin nickel plating bath was prepared in the same manner except that it was added in step 1.
  • Example 6 Satin nickel plating film formation In Example 3, a nickel plating film was obtained in the same manner except that the satin nickel plating bath prepared in Example 5 was used. All of these nickel plating films had a satin appearance and were deeper than those obtained in Example 3. Therefore, the brightness (L *) and gloss value of the obtained plating film were measured as a satin appearance evaluation. The results are shown in Table 2. The brightness was measured with a spectrocolorimeter (CM-700d manufactured by KONICA MINOLTA), and the gloss value was measured with a gloss meter (micro-TRI-gloss manufactured by BYK Gardner).
  • CM-700d manufactured by KONICA MINOLTA
  • Light source D65 Light source receiving angle: 8 ° Measurement mode: SCE (remove specular light) ⁇ Gloss value measurement conditions> Light source: D65 Light receiving angle: 20 °, 60 °
  • Example 7 Preparation of additives for nickel plating: The following components were mixed and dissolved to prepare an additive for nickel plating (2 agents). ⁇ First chemical solution> Benzethonium chloride 50 g / L Isopropyl alcohol 10mL / L Water remainder ⁇ second chemical solution (2)> Polyethylene glycol 20000 5g / L Water balance
  • Example 8 Preparation of a satin nickel plating bath: In Example 2, the first chemical solution of the nickel plating additive prepared in Example 7 was added at 0.06 ml / l or 0.10 ml / l: the second chemical solution (2) was added at 0.10 ml / l. In the same manner, a satin nickel plating bath was prepared.
  • Example 9 Satin nickel plating film formation A nickel plating film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the satin nickel plating bath prepared in Example 8 was used. This nickel plating film also had a satin appearance and was deeper than that obtained in Example 3. Accordingly, a satin appearance evaluation was performed in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 Preparation of additives for nickel plating: The following components were mixed and dissolved to prepare an additive for nickel plating (2 agents).
  • Example 11 Preparation of a satin nickel plating bath:
  • the nickel plating additive prepared in Example 10 was prepared at various concentrations (the first chemical solution was 0.06 ml / l or 0.10 ml / l: the second chemical solution was 0.08 ml / l or 0.10 ml.
  • a satin nickel plating bath was prepared in the same manner except that it was added at 1 / l).
  • Example 12 Satin nickel plating film formation In Example 3, a nickel plating film was obtained in the same manner except that the satin nickel plating bath prepared in Example 11 was used. This nickel plating film also had a satin appearance and was deeper than that obtained in Example 3. Accordingly, a satin appearance evaluation was performed in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 4.
  • the first chemical solution was not added and the second chemical solution (3) was 0.08 ml / l, whereas the first chemical solution was 0.06 ml / l, the second chemical solution (3) was 0.08 ml / l, and the first chemical solution was 0. It can be seen that .10 ml / l and the second chemical solution (3) 0.08 ml / l can greatly reduce the gloss value according to the amount of addition, even though the L * value is equivalent. Due to this effect, the satin appearance obtained from the bath of the present invention has a very deep color tone.
  • L * value for the first chemical solution without addition of the first chemical solution having a gross value equivalent to 0.06 ml / l of the first chemical solution and 0.08 ml / l of the second chemical solution, and 0.10 ml / l of the second chemical solution (3) Significantly increased, and the whiteness became a very strong satin appearance, and the desired appearance could not be obtained.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, for example, it can be used in the fields of automobile front grills, emblems and interior parts, various decorative plating parts such as buttons used in mobile phones. more than

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Abstract

ベンゼトニウム塩を含有することを特徴とするニッケルめっき用添加剤、これを含有するサテンニッケルめっき浴およびこれを用いたサテンニッケルめっき方法により、ニッケルめっきにおいてサテン状外観を得ることのできる技術を提供する。

Description

ニッケルめっき用添加剤およびこれを含有するサテンニッケルめっき浴
　本発明は、ニッケルめっきにおいて、サテン状の外観を得ることのできるニッケルめっき用添加剤およびこれを含有するサテンニッケルめっき浴等に関する。
　従来、サテン状外観のニッケルめっきを得る方法としては、素地をサンドブラストやショットブラストなどの機械的な処理で荒らす方法、ニッケルめっき浴中に非導電性微粒子を物理的に分散させ共析させる方法（コンポジット法）、ニッケルめっき浴中に第４級アンモニウム塩と有機アニオン物質を添加し、エマルションを形成させ電解による皮膜析出を阻害させてサテン状外観を得る方法（エマルション法）等が行われてきた。
　これらの方法の中でもエマルション法（特許文献１～３参照）は、自動車部品等の大量生産される部品の製造に広く用いられている。
　しかしながら、近年は、これら部品の外観にも多様性が求められており、特に装飾品に利用できるようなサテン状の外観を得ることのできる新たなニッケルめっきの技術が要求されていた。
特開平３－３９４９５号公報 米国特許第６９１９０１４号 特許第４３８２６５６号
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、ニッケルめっきにおいてサテン状外観を得ることのできる新たな技術を提供することをその目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ベンゼトニウム塩を添加剤として用いることによりニッケルめっきにおいてサテン状外観が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　また、本発明者らは、ベンゼトニウム塩に加えて、更に、第４級アンモニウム化合物等を組み合わせることにより、従来は得られなかった深みのあるサテン状の外観を得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の発明である。
（１）ベンゼトニウム塩を含有することを特徴とするニッケルめっき用添加剤
（２）次の薬液、
　（ａ）ベンゼトニウム塩を含有する第１薬液
　（ｂ）第４級アンモニウム化合物を含有する第２薬液
よりなることを特徴とするニッケルめっき用添加剤キット
（３）上記ニッケルめっき用添加剤を含有することを特徴とするサテンニッケルめっき浴
（４）被めっき物を上記サテンニッケルめっき浴で電気めっきすることを特徴とするサテンニッケルめっき方法
（５）上記サテンニッケルめっき方法により得られるサテンニッケル被覆製品
　本発明のニッケルめっき用添加剤等は、ニッケルめっきをサテン状外観にすることができる。特に本発明のニッケルめっき用添加剤等に、第４級アンモニウム化合物等を含有させた場合、深みのあるサテン状の外観が得られる。
　そのため、本発明は装飾品の部品の製造に好適に用いることができる。
　本発明のニッケルめっき用添加剤（以下、「本発明添加剤」という）に用いられるベンゼトニウム塩は、特に限定されないが、例えば、塩化ベンゼトニウム、メチル塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。これらのベンゼトニウム塩の中でも塩化ベンゼトニウムが好ましい。なお、塩化ベンゼトニウムは、ハイアミン、エンゼトニン、ベゼトン等の商品名で市販されているため、これらを利用してもよい。これらベンゼトニウム塩は１種または２種以上を用いてもよい。
　本発明添加剤におけるベンゼトニウム塩の含有量は、特に限定されず、例えば、後記するサテンニッケルめっき浴中に含有させた際に、０.０００１～０.１ｇ／Ｌ、好ましくは　０.０００５～０.０５ｇ／Ｌとなる量であればよい。ベンゼトニウム塩の含有量が多いほど、得られるサテン状外観が濃くなる。
　本発明添加剤には、更に、第４級アンモニウム化合物を含有させることが、深みのあるサテン状の外観が得られるため好ましい。
　本発明添加剤に用いられる第４級アンモニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、一般式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じであってもまたは異なっていてもよく、炭素数Ｃ１～Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、炭素数Ｃ１～Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルケニル、ベンジルからなる群から選択され、Ｘ－は、塩化物イオン、臭素イオンおよび硫酸イオンからなる群から選択される）
で表されるものや、ベタイン等が挙げられる。
　一般式（１）で表される第４級アンモニウム化合物の中でも、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、べンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオレイルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライドが好ましく、特にベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライドが好ましい。
　また、ベタインの中でも、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインが好ましい。
　これら第４級アンモニウム化合物は１種または２種以上を用いてもよい。なお、本発明添加剤に用いられる第４級アンモニウム化合物に、ベンゼトニウム塩は含まない。
　本発明添加剤における第４級アンモニウム化合物の含有量は、特に限定されず、例えば、後記するサテンニッケルめっき浴中に含有させた際に、０.０００１～０.１ｇ／Ｌ、好ましくは０.０００５～０.０５ｇ／Ｌとなる量であればよい。
　本発明添加剤には、更に、非イオン界面活性剤を含有させることが、深みのあるサテン状の外観が得られるため好ましい。
　本発明添加剤に用いられる非イオン界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が挙げられる。これら非イオン界面活性剤は１種または２種以上を用いてもよい。
　本発明添加剤における非イオン界面活性剤の含有量は、特に限定されず、例えば、後記するサテンニッケルめっき浴中に含有させた際に、０.０００１～０.１ｇ／Ｌ、好ましくは０.０００２～０.０５ｇ／Ｌとなる量であればよい。
　更に、本発明添加剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤を含有させてもよい。
　本発明添加剤は、上記成分を水や、イソプロピルアルコール等のアルコール等の溶媒に溶解することにより調製することができる。
　なお、本発明添加剤は、上記成分を全て含有する１剤のものでもよいが、例えば、成分を個別あるいは複数含有する薬液に分けたキットとしてもよい。このようなキットとしては以下のようなものが挙げられる。
＜キット１＞
（ａ）ベンゼトニウム塩を含有する第１薬液
（ｂ）第４級アンモニウム化合物を含有する第２薬液
＜キット２＞
（ａ）ベンゼトニウム塩を含有する第１薬液
（ｂ）第４級アンモニウム化合物および非イオン界面活性剤を含有する第２薬液
　以上説明した本発明添加剤は、従来公知のニッケルめっき浴に添加することにより本発明のサテンニッケルめっき浴（以下、「本発明浴」という）とすることができる。
　本発明浴のベースとなるニッケルめっき浴は、従来公知のニッケル電気めっき浴の中から選択すればよい。従来公知のニッケル電気めっき浴としては、例えば、硫酸ニッケルベースのワット浴、スルファミン酸ニッケル浴等が挙げられる。
　本発明浴のベースとなるニッケルめっき浴の好ましい例としては、以下の組成を有する硫酸ニッケルベースのワット浴やスルファミン酸ニッケル浴が挙げられる。
＜硫酸ニッケルベース浴＞
　硫酸ニッケル：２８０～５００ｇ／Ｌ、好ましくは３５０～４８０ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル：２０～１００ｇ／Ｌ、好ましくは３０～６０ｇ／Ｌ
　ほう酸：２０～６０ｇ／Ｌ、好ましくは３０～５０ｇ／Ｌ
　水：残部
＜スルファミン酸ニッケルベース浴＞
　スルファミン酸ニッケル：２８０～６５０ｇ／Ｌ、好ましくは４００～５５０ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル：０～４０ｇ／Ｌ、好ましくは０～２０ｇ／Ｌ
　ほう酸：２０～６０ｇ／Ｌ、好ましくは３０～５０ｇ／Ｌ
　水：残部
　なお、上記ニッケルベース浴において、塩化ニッケルは臭化ニッケルに置き換えられてもよく、ほう酸はクエン酸に置き換えられてもよい。
　本発明浴には、最適なサテン外観を得るために、更に、サッカリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリンジスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、プロパギルスルホン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等の一次光沢剤を添加することが好ましい。これら一次光沢剤は、１種または２種以上を同時に用いることもできる。
　本発明浴における一次光沢剤の含有量は特に限定されないが、例えば、０.００１～２０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０５～１０ｇ／Ｌである。
　本発明浴は、例えば、上記した各成分をニッケルベース浴に添加し、エマルションが形成されるまで攪拌機や液循環設備で３０～６０分、十分に撹拌することにより調製することができる。
　以上説明した本発明浴中で、被めっき物を電気めっきすることによりサテンニッケルめっきをすることができる。
　本発明浴を用いてサテンニッケルめっきをすることのできる被めっき物は、一般にニッケルめっきをすることができる材質のものであれば特に限定されず、また、その形状も特に限定されない。具体的な被めっき物としては、自動車用フロントグリル、エンブレムや内装部品、携帯電話に使用されるボタンなどの各種装飾めっき用部品等が挙げられる。
　なお、被めっき物は電気めっき前に、必要によりアルカリ脱脂、酸活性等の金属素材上の前処理や、エッチング、触媒付与、触媒活性、化学ニッケルめっき等の樹脂素材上の前処理を行ってもよい。
　また、電気めっきの条件は、特に限定されず、通常のニッケルめっきの条件を用いればよい。例えば、浴のｐＨは３～６の範囲内であればよく、好ましくは３.８～４.６の範囲である。浴温は７０℃までの範囲であればよく、好ましくは５０～６０℃の範囲内である。陰極電流密度は１～６Ａ／ｄｍ２の範囲であればよく、好ましくは２～５Ａ／ｄｍ２の範囲内である。本発明浴による電解処理時間は１～２０分であり、好ましくは８～１５分である。また、電気めっきの際には撹拌装置によりめっき浴の撹拌や、揺動装置により被めっき物の揺動を行うことが好ましい。
　更に、サテンニッケルめっき後は、従来公知の方法に従って、クロムめっき、スズ／コバルトめっき、スズ／ニッケルめっき、金めっき等の仕上げめっきを行ってもよい。
　上記サテンニッケルめっき方法により、サテン状の外観のニッケル被覆製品が得られる。特に、本発明添加剤として、ベンゼトニウム塩に加えて、更に、第４級アンモニウム化合物等を組み合わせたものを用いた場合、上記サテンニッケル被覆製品は、従来の方法では得られなかった深みのあるサテン状の外観を得ることができる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実　施　例　１
　　ニッケルめっき用添加剤の調製：
　以下の成分を混合、溶解してニッケルめっき用添加剤を調製した。
＜第１薬液＞
　塩化ベンゼトニウム　　　　　　　　　　　　　　５０　ｇ／Ｌ
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１０ｍＬ／Ｌ
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
実　施　例　２
　　サテンニッケルめっき浴の調製：
　下記組成のニッケルめっきベース浴を５２℃に加温し、スターラー撹拌（３００ｒｐｍ）により液循環を保持した状態で、実施例１で調製したニッケルめっき用添加剤を種々の濃度（０、０.０４ｍｌ／ｌ、０.０８ｍｌ／ｌ、０.２０ｍｌ／ｌまたは０.４０ｍｌ／ｌ）で添加し、サテンニッケルめっき浴を調製した。なお、調製後も試験終了時まで浴温および液循環を保持した。
＜ニッケルめっきベース浴組成＞
　硫酸ニッケル　　　　　　　　　　　　　　　　　４７０ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５ｇ／Ｌ
　ほう酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ／Ｌ
　アリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　３ｇ／Ｌ
　サッカリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　４ｇ／Ｌ
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
実　施　例　３
　　サテンニッケルめっき皮膜の形成：
　真鍮製の基板（６０×１００ｍｍ）に、アルカリ脱脂（５０℃、５分）および酸活性（２５℃、１分）を行った後、実施例２で調製したサテンニッケルめっき浴に以下の条件で浸漬して電気めっきを行った。得られたニッケルめっき皮膜の外観を目視で自由評価した。その結果を表１に示した。なお、各浴ともに、めっき浴調製後１時間経過時におけるめっき皮膜を形成した。
＜めっき条件＞
　ｐＨ：　　　　　４.２
　液温：　　　　　５２℃
　浴量：　　　　　１０Ｌ
　アノード：　　　ニッケル
　陰極電流密度：　４Ａ／ｄｍ２
　めっき時間：　　１０分
　撹拌：　　　　　スターラー撹拌（３００ｒｐｍ）および陰極揺動（３ｍ
　　　　　　　　　／分）
　サテンニッケルめっき皮膜を形成した後、仕上げめっきとして以下の条件でクロムめっきＥＢＡＣＨＲＯＭ　Ｅ－３００（株式会社ＪＣＵ製）を行った。
＜クロムめっき条件＞
　液温：　　　　　４０℃
　陰極電流密度：　１０Ａ／ｄｍ２
　めっき時間：　　３分
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果より、塩化ベンゼトニウムをニッケルめっき浴に添加してめっきすることによりサテン状の外観が得られることが分かった。
実　施　例　４
　　ニッケルめっき用添加剤の調製：
　以下の成分を混合、溶解してニッケルめっき用添加剤（２剤）を調製した。
＜第１薬液＞
　塩化ベンゼトニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　ｇ／Ｌ
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍＬ／Ｌ
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
＜第２薬液（１）＞
　ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド　１７　ｇ／Ｌ
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍＬ／Ｌ
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
実　施　例　５
　　サテンニッケルめっき浴の調製：
　実施例２において、実施例４で調製したニッケルめっき用添加剤を種々の濃度（第１薬液を０.０６ｍｌ／ｌまたは０.１０ｍｌ／ｌ：第２薬液（１）を０.１２ｍｌ／ｌ）で添加する以外は、同様にしてサテンニッケルめっき浴を調製した。
実　施　例　６
　　サテンニッケルめっき皮膜の形成：
　実施例３において、実施例５で調製したサテンニッケルめっき浴を用いる以外は、同様にしてニッケルめっき皮膜を得た。このニッケルめっき皮膜は何れもサテン状の外観を有すると共に、実施例３で得られたものよりも深みがあった。そこでサテン調の外観評価として、得られためっき皮膜の明度（L*）およびグロス値の測定を実施した。その結果を表２に示した。なお、明度は分光測色計（KONICA MINOLTA社製CM-700d）にて測定を行い、グロス値測定はグロスメーター（BYK Gardner社製micro-TRI-gloss）にて測定を行った。
＜明度測定条件＞
　光源：　　　　Ｄ６５
　光源受光角度：８°
　測定モード：　ＳＣＥ（正反射光除去）
＜グロス値測定条件＞
　光源：　　　　Ｄ６５
　光源受光角度：２０°、６０°
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果より、塩化ベンゼトニウムとベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライドを組み合わせてニッケルめっき浴に添加してめっきすることにより、添加量に応じてグロス値が大幅に下がり、光の反射を抑制するため、深みのあるサテン状の外観となることが分かった。
実　施　例　７
　　ニッケルめっき用添加剤の調製：
　以下の成分を混合、溶解してニッケルめっき用添加剤（２剤）を調製した。
＜第１薬液＞
　塩化ベンゼトニウム　　　　　　　　　　　　　　５０　ｇ／Ｌ
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１０ｍＬ／Ｌ
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
＜第２薬液（２）＞
　ポリエチレングリコール２００００　　　　　　　　　５ｇ／Ｌ
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
実　施　例　８
　　サテンニッケルめっき浴の調製：
　実施例２において、実施例７で調製したニッケルめっき用添加剤の第１薬液を０.０６ｍｌ／ｌまたは０.１０ｍｌ／ｌ：第２薬液（２）を０.１０ｍｌ／ｌで添加する以外は、同様にしてサテンニッケルめっき浴を調製した。
実　施　例　９
　　サテンニッケルめっき皮膜の形成：
　実施例３において、実施例８で調製したサテンニッケルめっき浴を用いる以外は、同様にしてニッケルめっき皮膜を得た。このニッケルめっき皮膜についてもサテン状の外観を有すると共に、実施例３で得られたものよりも深みがあった。そこでサテン調の外観評価を実施例６と同様にして行った。その結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の結果より、塩化ベンゼトニウムとポリエチレングリコールを組み合わせてニッケルめっき浴に添加してめっきすることにより、ポリエチレングリコールのみを添加して得られるサテン状の外観に比べ、グロス値が大幅に下がり、光の反射を抑制するため、深みのあるサテン状の外観となることが分かった。
実　施　例　１０
　　ニッケルめっき用添加剤の調製：
　以下の成分を混合、溶解してニッケルめっき用添加剤（２剤）を調製した。
＜第１薬液＞
　塩化ベンゼトニウム　　　　　　　　　　　　　　　５０　ｇ／Ｌ
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　１０ｍＬ／Ｌ
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
＜第２薬液（３）＞
　ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド　１７　ｇ／Ｌ
　ポリエチレングリコール２００００　　　　　　　　　４　ｇ／Ｌ
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　１０ｍＬ／Ｌ
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
実　施　例　１１
　　サテンニッケルめっき浴の調製：
　実施例２において、実施例１０で調製したニッケルめっき用添加剤を種々の濃度（第１薬液を０.０６ｍｌ／ｌまたは０.１０ｍｌ／ｌ：第２薬液を０.０８ｍｌ／ｌまたは０.１０ｍｌ／ｌ）で添加する以外は、同様にしてサテンニッケルめっき浴を調製した。
実　施　例　１２
　　サテンニッケルめっき皮膜の形成：
　実施例３において、実施例１１で調製したサテンニッケルめっき浴を用いる以外は、同様にしてニッケルめっき皮膜を得た。このニッケルめっき皮膜についてもサテン状の外観を有すると共に、実施例３で得られたものよりも深みがあった。そこでサテン調の外観評価を実施例６と同様にして行った。その結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果より、第１薬液無添加、第２薬液（３）０.０８ｍｌ／ｌに対し、第１薬液０.０６ｍｌ／ｌ、第２薬液（３）０.０８ｍｌ／ｌおよび第１薬液０.１０ｍｌ／ｌ、第２薬液（３）０.０８ｍｌ／ｌは、L*値が同等の値であるにも関わらず、添加量に従いグロス値を大きく低下させることが可能であることが分かる。この効果により、本発明浴から得られるサテン外観は非常に深みのある色調となる。一方、第１薬液０.０６ｍｌ／ｌ、第２薬液（３）０.０８ｍｌ／ｌと同等のグロス値を有する第１薬液無添加、第２薬液（３）０.１０ｍｌ／ｌではL*値が大幅に上昇し、白味が非常に強いサテン外観となり、目的とする外観を得ることは出来なかった。
　本発明によれば、例えば、自動車用フロントグリル、エンブレムや内装部品、携帯電話に使用されるボタンなどの各種装飾めっき用部品などの分野に利用することができる。
 
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　以　　上

Claims (16)

  1. 　ベンゼトニウム塩を含有することを特徴とするニッケルめっき用添加剤。
  2. 　ベンゼトニウム塩が、塩化ベンゼトニウムである請求項１記載のニッケルめっき用添加剤。
  3. 　更に、第４級アンモニウム化合物を含有するものである請求項１または２記載のニッケルめっき用添加剤。
  4. 　第４級アンモニウム化合物が、一般式（１）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じであってもまたは異なっていてもよく、炭素数Ｃ１～Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル、炭素数Ｃ１～Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルケニル、ベンジルからなる群から選択され、Ｘ－は、塩化物イオン、臭素イオンおよび硫酸イオンからなる群から選択される）
    で表されるものである請求項３記載のニッケルめっき用添加剤。
  5. 　一般式（１）で表される第４級アンモニウム化合物が、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、べンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオレイルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項４記載のニッケルめっき用添加剤。
  6. 　第４級アンモニウム化合物が、ベタインである請求項３記載のニッケルめっき用添加剤。
  7. 　ベタインが、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項６記載のニッケルめっき用添加剤。
  8. 　更に、非イオン界面活性剤を含有するものである請求項１～７の何れかに記載のニッケルめっき用添加剤。
  9. 　次の薬液、
    （ａ）ベンゼトニウム塩を含有する第１薬液
    （ｂ）第４級アンモニウム化合物を含有する第２薬液
    よりなることを特徴とするニッケルめっき用添加剤キット。
  10. 　第２薬液が、更に非イオン界面活性剤を含有するものである請求項９記載のニッケルめっき用添加剤キット。
  11. 　ニッケルめっき浴に、請求項１～８の何れかに記載のニッケルめっき用添加剤を添加したことを特徴とするサテンニッケルめっき浴。
  12. 　ベンゼトニウム塩の濃度が、０.０００１～０.１ｇ／Ｌである請求項１１記載のサテンニッケルめっき浴。
  13. 　第４級アンモニウム化合物の濃度が０.０００１～０.１ｇ／Ｌである請求項１１または１２記載のサテンニッケルめっき浴。
  14. 　非イオン界面活性剤の濃度が０.０００１～０.１ｇ／Ｌである請求項１１～１３の何れかに記載のサテンニッケルめっき浴。
  15. 　被めっき物を、請求項１１～１４の何れかに記載のサテンニッケルめっき浴で電気めっきすることを特徴とするサテンニッケルめっき方法。
  16. 　請求項１５記載のサテンニッケルめっき方法により得られるサテンニッケル被覆製品。
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