JPH08260182A - 高電流密度塩化亜鉛電気亜鉛メッキ方法及び組成物 - Google Patents
高電流密度塩化亜鉛電気亜鉛メッキ方法及び組成物Info
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- JPH08260182A JPH08260182A JP8061635A JP6163596A JPH08260182A JP H08260182 A JPH08260182 A JP H08260182A JP 8061635 A JP8061635 A JP 8061635A JP 6163596 A JP6163596 A JP 6163596A JP H08260182 A JPH08260182 A JP H08260182A
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高電流密度電気亜鉛メッキ浴への添加剤とし
て用いる組成物、並びに浴から得られる亜鉛コーティン
グの高電流密度デンドライト形成及びエッジ焼けを減少
させ、高電流密度荒さ、粒度及び結晶学的配向を調節す
る方法を提供する。 【解決手段】 結晶微細化剤としての炭素原子３〜約４
のアルキレンオキシドをベースにした低分子ポリオキシ
アルキレングリコールホモポリマー或はコポリマーを、
抗デンドライト剤として用いるナフタレンとホルムアル
デヒドとのスルホン化縮合生成物と組み合わせて含むハ
ロゲン化亜鉛水性酸性電気亜鉛メッキコーティング浴か
ら得られる亜鉛コーティングの高電流密度デンドライト
形成及びエッジ焼けを減少させ、並びに高電流密度荒
さ、粒度及び配向を調節するための物質組成物。該物質
組成物を該浴に加え、電流を該浴中の亜鉛アノードから
該浴中の金属カソードに亜鉛コーティングを該カソード
に付着させるのに十分な時間通すことを含む方法。
て用いる組成物、並びに浴から得られる亜鉛コーティン
グの高電流密度デンドライト形成及びエッジ焼けを減少
させ、高電流密度荒さ、粒度及び結晶学的配向を調節す
る方法を提供する。 【解決手段】 結晶微細化剤としての炭素原子３〜約４
のアルキレンオキシドをベースにした低分子ポリオキシ
アルキレングリコールホモポリマー或はコポリマーを、
抗デンドライト剤として用いるナフタレンとホルムアル
デヒドとのスルホン化縮合生成物と組み合わせて含むハ
ロゲン化亜鉛水性酸性電気亜鉛メッキコーティング浴か
ら得られる亜鉛コーティングの高電流密度デンドライト
形成及びエッジ焼けを減少させ、並びに高電流密度荒
さ、粒度及び配向を調節するための物質組成物。該物質
組成物を該浴に加え、電流を該浴中の亜鉛アノードから
該浴中の金属カソードに亜鉛コーティングを該カソード
に付着させるのに十分な時間通すことを含む方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】発明は、高電流密度ハロゲン
化亜鉛電気メッキ浴への添加剤として用いる物質組成
物、並びにかかる組成物を浴から得られる亜鉛コーティ
ングの高電流密度デンドライト形成及びエッジ焼けを減
少させ、高電流密度荒さ、粒度及び結晶学的配向を調節
するために利用する方法に関する。
化亜鉛電気メッキ浴への添加剤として用いる物質組成
物、並びにかかる組成物を浴から得られる亜鉛コーティ
ングの高電流密度デンドライト形成及びエッジ焼けを減
少させ、高電流密度荒さ、粒度及び結晶学的配向を調節
するために利用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチールのような鉄金属上に電解塗布さ
れる亜鉛耐食性コーティングは、耐食性が要求される自
動車産業のような産業において広範囲に用いられてい
る。亜鉛は、保護される基材に対して陽極になるため、
保護されるべき領域において亜鉛がいくらか残りさえす
れば、鉄金属に犠牲保護をもたらす。付着物にわずかの
ピンホール或は不連続が存在することは、ほとんど重要
なことではない。亜鉛は、自動車やチューブラースチー
ル産業において用いられる連続スチール基材の電気亜鉛
メッキコーティングのようなほとんどの産業プロセスに
おいて連続してメッキされる。酸塩化物や酸性硫酸塩浴
は、それらが、シアニドコーティング浴に比べて一層高
いメッキ速度が可能であることから、広範囲に用いられ
ている。
れる亜鉛耐食性コーティングは、耐食性が要求される自
動車産業のような産業において広範囲に用いられてい
る。亜鉛は、保護される基材に対して陽極になるため、
保護されるべき領域において亜鉛がいくらか残りさえす
れば、鉄金属に犠牲保護をもたらす。付着物にわずかの
ピンホール或は不連続が存在することは、ほとんど重要
なことではない。亜鉛は、自動車やチューブラースチー
ル産業において用いられる連続スチール基材の電気亜鉛
メッキコーティングのようなほとんどの産業プロセスに
おいて連続してメッキされる。酸塩化物や酸性硫酸塩浴
は、それらが、シアニドコーティング浴に比べて一層高
いメッキ速度が可能であることから、広範囲に用いられ
ている。
【０００３】また、ＥＰＡ規制が、流出物中のシアニド
を減少させる或は除去することを要求していることか
ら、シアニド浴も示した。クロリド浴は、アンモニウム
イオン及びキレート化剤を含有する中性クロリド浴、並
びに中性浴において用いられるアンモニウムイオンの代
わりにカリウムイオンを使うｐＨ約３．０〜約５．５を
有する酸クロリド浴を含む。酸浴は、実施において、大
部分中性浴に取って代わってきた。
を減少させる或は除去することを要求していることか
ら、シアニド浴も示した。クロリド浴は、アンモニウム
イオン及びキレート化剤を含有する中性クロリド浴、並
びに中性浴において用いられるアンモニウムイオンの代
わりにカリウムイオンを使うｐＨ約３．０〜約５．５を
有する酸クロリド浴を含む。酸浴は、実施において、大
部分中性浴に取って代わってきた。
【０００４】鉄金属上の亜鉛付着物についてのＡＳＴＭ
規格は待ち設けるサービスの過酷度に応じて、厚さ約５
〜約２５μｍを必要とする。ＡＳＴＭＢ６３３−７８，
Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｏｆ Ｚｉｎ
ｃ Ｏｎ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ。水素が平衡
条件下で優先的に析出されるので、亜鉛は、高い水素過
電圧により水溶液から析出される。
規格は待ち設けるサービスの過酷度に応じて、厚さ約５
〜約２５μｍを必要とする。ＡＳＴＭＢ６３３−７８，
Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｏｆ Ｚｉｎ
ｃ Ｏｎ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ。水素が平衡
条件下で優先的に析出されるので、亜鉛は、高い水素過
電圧により水溶液から析出される。
【０００５】これらのプロセスにおいて採用される典型
的なメッキ用タンクは、約５，０００から約３００，０
００ガロン（１９〜１，１００ｋｌ）のあたりを収容
し、亜鉛か或は亜鉛−鉄合金のような亜鉛合金のいずれ
かをメッキするために採用されることができる。これら
は、連続メッキ浴であり、直径約８フィート（２．４
ｍ）のスチールロールを速度約２００から約８５０フィ
ート／分（６１〜２６０ｍ／分）のあたりで、約２０〜
約８０グラム／ｍ2 の様々の塗布量及びコーティング厚
さ約６〜約１０μｍで収容することになる。溶液流量
は、約０．５〜約５ｍ／秒である。
的なメッキ用タンクは、約５，０００から約３００，０
００ガロン（１９〜１，１００ｋｌ）のあたりを収容
し、亜鉛か或は亜鉛−鉄合金のような亜鉛合金のいずれ
かをメッキするために採用されることができる。これら
は、連続メッキ浴であり、直径約８フィート（２．４
ｍ）のスチールロールを速度約２００から約８５０フィ
ート／分（６１〜２６０ｍ／分）のあたりで、約２０〜
約８０グラム／ｍ2 の様々の塗布量及びコーティング厚
さ約６〜約１０μｍで収容することになる。溶液流量
は、約０．５〜約５ｍ／秒である。
【０００６】スチールが導電性ロール上を延伸されて適
当な接触がもたらされかつコーティング溶液をロールに
達しさせないようにされる。亜鉛アノードが、浴中にコ
ーティングロールに隣接して浸漬される。亜鉛−鉄合金
メッキ作業の場合、別の鉄アノードが系に加えられる。
当な接触がもたらされかつコーティング溶液をロールに
達しさせないようにされる。亜鉛アノードが、浴中にコ
ーティングロールに隣接して浸漬される。亜鉛−鉄合金
メッキ作業の場合、別の鉄アノードが系に加えられる。
【０００７】しかし、高い電流密度において亜鉛の過多
の集積が行われ得る。比較的狭いスチールストリップが
被覆されているならば、系に過多のアノードが存在し得
る。被覆されるべき次のストリップのサイズが大きくな
るかもしれないことから、過多のアノードを取り去るこ
とは不可能である。ラインの機構の故に、メッキされる
種々の基材のサイズに適応させるために、アノードを取
り去ったり、加えることは煩わしすぎる。電流密度約５
０〜約１００Ａ／ｄｍ2 （４００〜１，０００ＡＳＦ）
が採用され、かかる電流密度は、また、メッキされたス
チールのエッジ上に亜鉛が過多に集積する原因ともな
る。そのような高電流密度メッキについての酌量は、溶
液導電率を調節し、接近したアノードカソード間隔を供
し、かつ高い溶液流量をもたらすことによってなされ
る。
の集積が行われ得る。比較的狭いスチールストリップが
被覆されているならば、系に過多のアノードが存在し得
る。被覆されるべき次のストリップのサイズが大きくな
るかもしれないことから、過多のアノードを取り去るこ
とは不可能である。ラインの機構の故に、メッキされる
種々の基材のサイズに適応させるために、アノードを取
り去ったり、加えることは煩わしすぎる。電流密度約５
０〜約１００Ａ／ｄｍ2 （４００〜１，０００ＡＳＦ）
が採用され、かかる電流密度は、また、メッキされたス
チールのエッジ上に亜鉛が過多に集積する原因ともな
る。そのような高電流密度メッキについての酌量は、溶
液導電率を調節し、接近したアノードカソード間隔を供
し、かつ高い溶液流量をもたらすことによってなされ
る。
【０００８】別の主要な問題は、高い電流密度［ＨＣ
Ｄ］が、被覆されているスチールストリップのエッジで
デンドライトの形態の荒さを生じることである。これら
のデンドライト状付着物は、メッキする或はすすぐ間に
離脱（ｂｒｅａｋ ｏｆｆ）し得る。電気亜鉛メッキさ
れたスチールがロール上を通されるにつれて、これらの
ゆるんだデンドライトは、被覆された基材に埋め込まれ
るようになり、次いで亜鉛−ピックアップと呼ばれる欠
陥として現れる。被覆されるスチールストリップのエッ
ジは、また、厚さが不均一であり、ＨＣＤ加工のために
焼かれる。加えて、ＨＣＤプロセスは、スチールストリ
ップの幅を横切る荒さを引き起こし、亜鉛コーティング
の粒度及び結晶学的配向を変え得る。それにもかかわら
ず、ＨＣＤプロセスは、生産速度が直接電流密度に関係
する、すなわち電流密度が高くなる程、得られるコーテ
ィングライン速度は大きくなることができるので、産業
上望ましいものである。
Ｄ］が、被覆されているスチールストリップのエッジで
デンドライトの形態の荒さを生じることである。これら
のデンドライト状付着物は、メッキする或はすすぐ間に
離脱（ｂｒｅａｋ ｏｆｆ）し得る。電気亜鉛メッキさ
れたスチールがロール上を通されるにつれて、これらの
ゆるんだデンドライトは、被覆された基材に埋め込まれ
るようになり、次いで亜鉛−ピックアップと呼ばれる欠
陥として現れる。被覆されるスチールストリップのエッ
ジは、また、厚さが不均一であり、ＨＣＤ加工のために
焼かれる。加えて、ＨＣＤプロセスは、スチールストリ
ップの幅を横切る荒さを引き起こし、亜鉛コーティング
の粒度及び結晶学的配向を変え得る。それにもかかわら
ず、ＨＣＤプロセスは、生産速度が直接電流密度に関係
する、すなわち電流密度が高くなる程、得られるコーテ
ィングライン速度は大きくなることができるので、産業
上望ましいものである。
【０００９】よって、これらの問題を一部相殺するため
に、種々の結晶微細化剤［ＧＲ］や抗デンドライト剤
［ＡＤＡ］が用いられる。それにもかかわらず、エッジ
が荒くなり、厚さが不均一になり、エッジが焼けること
の問題は、完全には解消されておらず、その結果、ほと
んどの工業プロセスは、スチールストリップが被覆され
た後に、スチールストリップからエッジをトリムするこ
とを必要とする。現在、エッジをトリムするのに、ダイ
ヤモンドナイフが使用される。過多の亜鉛集積を取り除
くのに、その他の機械的手段もまた用いてよい。ＧＲや
ＡＤＡ添加剤もまた、亜鉛コーティングのＨＣＤ荒さ、
粒度及び配向に関する問題を完全には排除しない。
に、種々の結晶微細化剤［ＧＲ］や抗デンドライト剤
［ＡＤＡ］が用いられる。それにもかかわらず、エッジ
が荒くなり、厚さが不均一になり、エッジが焼けること
の問題は、完全には解消されておらず、その結果、ほと
んどの工業プロセスは、スチールストリップが被覆され
た後に、スチールストリップからエッジをトリムするこ
とを必要とする。現在、エッジをトリムするのに、ダイ
ヤモンドナイフが使用される。過多の亜鉛集積を取り除
くのに、その他の機械的手段もまた用いてよい。ＧＲや
ＡＤＡ添加剤もまた、亜鉛コーティングのＨＣＤ荒さ、
粒度及び配向に関する問題を完全には排除しない。
【００１０】標準のＧＲ或はＡＤＡ物質の内のいくつか
に関し、スチールストリップは、低い添加剤濃度におい
て相当のＨＣＤ焼けを示すのに対し、高い濃度において
小さな節（ｎｏｄｕｌａｒｉｔｙ）或はＨＣＤ荒さが依
然見られることが分かった。
に関し、スチールストリップは、低い添加剤濃度におい
て相当のＨＣＤ焼けを示すのに対し、高い濃度において
小さな節（ｎｏｄｕｌａｒｉｔｙ）或はＨＣＤ荒さが依
然見られることが分かった。
【００１１】被覆されたスチールストリップの表面荒さ
は「Ｒａ」単位で表わされるのに対し、荒さの度合は
「ＰＰＩ」単位或はインチ当りのピークで表わされる。
これらのパラメーターは、表面荒さがペイント接着を助
成しかつ適したＰＰＩ値は、次いでプレス成形される自
動車部品或はその他の部品の製造において用いられる亜
鉛被覆されたスチールについての形成作業の間に重要な
油の保留を助成する点で重要である。経験法では、Ｒａ
及びＰＰＩ値は、基材のそれらの値に近くすべきであ
る。亜鉛コーティングを基材よりも滑らかにするよりも
むしろ荒くし、時には基材よりも滑らかにする（すなわ
ち、基材の荒さに比べて荒さの程度がわずかに小さい）
のが一層良好になる例がいくつかある。よって、Ｒａ値
は、大概、約４０マイクロインチ（１マイクロメータ
ー）を越えるべきでなくかつＰＰＩ値は、約１５０から
約２２５のあたりにすべきである。
は「Ｒａ」単位で表わされるのに対し、荒さの度合は
「ＰＰＩ」単位或はインチ当りのピークで表わされる。
これらのパラメーターは、表面荒さがペイント接着を助
成しかつ適したＰＰＩ値は、次いでプレス成形される自
動車部品或はその他の部品の製造において用いられる亜
鉛被覆されたスチールについての形成作業の間に重要な
油の保留を助成する点で重要である。経験法では、Ｒａ
及びＰＰＩ値は、基材のそれらの値に近くすべきであ
る。亜鉛コーティングを基材よりも滑らかにするよりも
むしろ荒くし、時には基材よりも滑らかにする（すなわ
ち、基材の荒さに比べて荒さの程度がわずかに小さい）
のが一層良好になる例がいくつかある。よって、Ｒａ値
は、大概、約４０マイクロインチ（１マイクロメータ
ー）を越えるべきでなくかつＰＰＩ値は、約１５０から
約２２５のあたりにすべきである。
【００１２】これらの利点の内のいくつかを得るため
に、組成物が用いられてきており、これは、分子量６０
０を有するエチレンオキシドポリマーに、ナフタレンと
ホルムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物を含む抗デ
ンドライト剤を等しい部で組み合わせたものをベースに
する。しかし、この組合せをこれらの割合で用いた場合
に、亜鉛コーティングは、亜鉛コーティングが塗布され
るスチール基材の表面荒さ（Ｒａ）及び荒さの度合（Ｐ
ＰＩ）を実質的に写すことが分かった。基材よりも滑ら
かな亜鉛コーティングは、得られることができなかっ
た。加えて、電着された亜鉛の種々の結晶学的配向
［（００２）、（１１０）、（１０２）、（１００）、
（１０１）及び（１０３）］が得られるが、いくつかの
組成に関し、（１０１）配向が有利であることが分かっ
た。
に、組成物が用いられてきており、これは、分子量６０
０を有するエチレンオキシドポリマーに、ナフタレンと
ホルムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物を含む抗デ
ンドライト剤を等しい部で組み合わせたものをベースに
する。しかし、この組合せをこれらの割合で用いた場合
に、亜鉛コーティングは、亜鉛コーティングが塗布され
るスチール基材の表面荒さ（Ｒａ）及び荒さの度合（Ｐ
ＰＩ）を実質的に写すことが分かった。基材よりも滑ら
かな亜鉛コーティングは、得られることができなかっ
た。加えて、電着された亜鉛の種々の結晶学的配向
［（００２）、（１１０）、（１０２）、（１００）、
（１０１）及び（１０３）］が得られるが、いくつかの
組成に関し、（１０１）配向が有利であることが分かっ
た。
【００１３】上述した通りに、生産速度は、電流密度が
増大するにつれて増大させることができ、現在産業によ
り採用されている電流密度は、約１，０００ＡＳＦ（１
１０Ａ／ｄｍ2 ）であり、一層大きな生産速度を得るた
めに、約１，５００から約３，０００ＡＳＦあたりの電
流密度が探究されている。これらの一層高い電流密度に
おける作業は、容認し得ないエッジ焼け、デンドライト
状形成及び脱離、粒度、（１０１）配向を得る或は保持
することに関する問題、並びにＲａ及びＰＰＩについて
の容認し得ない値を生じてきた。加えて、約１，０００
ＡＳＦにおいて用いられるメッキ浴への添加剤の内の多
くは、前記の困難を適当に処理しない。
増大するにつれて増大させることができ、現在産業によ
り採用されている電流密度は、約１，０００ＡＳＦ（１
１０Ａ／ｄｍ2 ）であり、一層大きな生産速度を得るた
めに、約１，５００から約３，０００ＡＳＦあたりの電
流密度が探究されている。これらの一層高い電流密度に
おける作業は、容認し得ないエッジ焼け、デンドライト
状形成及び脱離、粒度、（１０１）配向を得る或は保持
することに関する問題、並びにＲａ及びＰＰＩについて
の容認し得ない値を生じてきた。加えて、約１，０００
ＡＳＦにおいて用いられるメッキ浴への添加剤の内の多
くは、前記の困難を適当に処理しない。
【００１４】Ｐｉｌａｖｏｖのソ連国特許第１，６０
６，５３９号は、モノエタノールアミン中で造られるホ
ルムアルデヒドと１、５−及び１、８−アミノナフチル
アレンスルホン酸との縮合コポリマーを含有するスチー
ルを電気亜鉛メッキするための弱酸性浴について記載し
ている。亜鉛メッキされたスチールは、慣用の浴から得
られるものに比べてわずかの延性の低下を示す。
６，５３９号は、モノエタノールアミン中で造られるホ
ルムアルデヒドと１、５−及び１、８−アミノナフチル
アレンスルホン酸との縮合コポリマーを含有するスチー
ルを電気亜鉛メッキするための弱酸性浴について記載し
ている。亜鉛メッキされたスチールは、慣用の浴から得
られるものに比べてわずかの延性の低下を示す。
【００１５】ワタナベ等の米国特許第４，８７７，４９
７号は、塩化亜鉛、塩化アンモニウム又は塩化カリウム
及び飽和カルボン酸ナトリウム又はカリウム塩を含有す
る酸性電気亜鉛メッキ用水溶液について記載している。
その組成物は、アノードスラッジの生成を抑制する。ツ
チダ等の米国特許第４，５８１，１１０号は、キレート
化剤で可溶化させた鉄を含有するアルカリ性浴から亜鉛
ー鉄合金を電気メッキする方法について記載している。
７号は、塩化亜鉛、塩化アンモニウム又は塩化カリウム
及び飽和カルボン酸ナトリウム又はカリウム塩を含有す
る酸性電気亜鉛メッキ用水溶液について記載している。
その組成物は、アノードスラッジの生成を抑制する。ツ
チダ等の米国特許第４，５８１，１１０号は、キレート
化剤で可溶化させた鉄を含有するアルカリ性浴から亜鉛
ー鉄合金を電気メッキする方法について記載している。
【００１６】Ｓｔｒｏｍ等の米国特許第４，５１５，６
６３号は、比較的低い濃度のホウ酸並びにヒドロキシル
基を少なくとも３つ及び炭素原子を少なくとも４つ含有
するポリヒドロキシ添加剤を含有する亜鉛及び亜鉛合金
を析出させるための酸性電気メッキ用水溶液について開
示している。
６３号は、比較的低い濃度のホウ酸並びにヒドロキシル
基を少なくとも３つ及び炭素原子を少なくとも４つ含有
するポリヒドロキシ添加剤を含有する亜鉛及び亜鉛合金
を析出させるための酸性電気メッキ用水溶液について開
示している。
【００１７】Ｐａｎｅｃｃａｓｉｏの米国特許第４，５
１２，８５６号は、エトキシル化／プロポキシル化多価
アルコールを新規な結晶微細化剤として用いる亜鉛メッ
キ用溶液及び方法について開示している。Ｋｏｈｌの米
国特許第４，３７９，７３８号は、無水フタル酸誘導化
合物及びそれらの類似体にポリエトキシアルキルフェノ
ールを組み合わせたものをベースにした抗デンドライト
添加剤を含有する浴から亜鉛を電気メッキするための組
成物について開示している。
１２，８５６号は、エトキシル化／プロポキシル化多価
アルコールを新規な結晶微細化剤として用いる亜鉛メッ
キ用溶液及び方法について開示している。Ｋｏｈｌの米
国特許第４，３７９，７３８号は、無水フタル酸誘導化
合物及びそれらの類似体にポリエトキシアルキルフェノ
ールを組み合わせたものをベースにした抗デンドライト
添加剤を含有する浴から亜鉛を電気メッキするための組
成物について開示している。
【００１８】Ａｒｃｉｌｅｓｉの米国特許第４，１３
７，１３３号は、少なくとも一種の浴可溶性の置換され
た又は未置換のポリエーテル、芳香族又はヘテロ芳香族
基を含有する少なくとも一種の脂肪族不飽和酸及び少な
くとも一種の芳香族又はＮ−ヘテロ芳香族アルデヒドを
協同性（ｃｏｏｐｅｒａｔｉｎｇ）添加剤として含有す
る酸性亜鉛電気メッキプロセス及び組成物について開示
している。
７，１３３号は、少なくとも一種の浴可溶性の置換され
た又は未置換のポリエーテル、芳香族又はヘテロ芳香族
基を含有する少なくとも一種の脂肪族不飽和酸及び少な
くとも一種の芳香族又はＮ−ヘテロ芳香族アルデヒドを
協同性（ｃｏｏｐｅｒａｔｉｎｇ）添加剤として含有す
る酸性亜鉛電気メッキプロセス及び組成物について開示
している。
【００１９】Ｈｉｌｄｅｒｉｎｇ等の米国特許第３，９
６０，６７７号は、カルボキシを末端基とするアニオン
性湿潤剤並びにフラン、チオフェン及びチアゾールをベ
ースにした複素環式光沢剤化合物を含む酸性亜鉛電気メ
ッキ浴について記載している。Ｄｕｂｒｏｗ等の米国特
許第３，９５７，５９５号は、均一電着性を向上させる
ためにポリ第四アンモニウム塩及びモノマー第四塩を含
有する亜鉛電気メッキ浴について記載している。
６０，６７７号は、カルボキシを末端基とするアニオン
性湿潤剤並びにフラン、チオフェン及びチアゾールをベ
ースにした複素環式光沢剤化合物を含む酸性亜鉛電気メ
ッキ浴について記載している。Ｄｕｂｒｏｗ等の米国特
許第３，９５７，５９５号は、均一電着性を向上させる
ためにポリ第四アンモニウム塩及びモノマー第四塩を含
有する亜鉛電気メッキ浴について記載している。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明は、関
連する技術の制限及び不利によるこれらやその他の問題
の内の一つ又はそれ以上を実質的に除去する方法及び組
成物を指向する。これらやその他の利点は、上述した従
来の方法及び組成物の制限及び不利の内の一つ又はそれ
以上を実質的に除去する方法及び物質組成物を提供する
本発明に従って得られる。発明の更なる特徴及び利点
は、下記の記述において説明することにし、一部下記の
記述から明らかになるものと思い、或は発明の実施によ
り学ぶことができよう。発明の目的及びその他の利点
は、特に記述及び特許請求の範囲において記載する方法
及び物質組成物によって実現されかつ得られることにな
る。
連する技術の制限及び不利によるこれらやその他の問題
の内の一つ又はそれ以上を実質的に除去する方法及び組
成物を指向する。これらやその他の利点は、上述した従
来の方法及び組成物の制限及び不利の内の一つ又はそれ
以上を実質的に除去する方法及び物質組成物を提供する
本発明に従って得られる。発明の更なる特徴及び利点
は、下記の記述において説明することにし、一部下記の
記述から明らかになるものと思い、或は発明の実施によ
り学ぶことができよう。発明の目的及びその他の利点
は、特に記述及び特許請求の範囲において記載する方法
及び物質組成物によって実現されかつ得られることにな
る。
【００２１】
【課題を解決するための手段】発明のこれらやその他の
利点を達成するためにかつ発明の目的に従い、発明は、
具体化しかつ広く記載する通りに、ハロゲン化亜鉛水性
酸性電気亜鉛メッキコーティング浴から得られる亜鉛コ
ーティングの高電流密度デンドライト形成及びエッジ焼
けを減少させ、並びに高電流密度荒さ、粒度及び配向を
調節するための高電流密度電気亜鉛メッキ方法及び物質
組成物を含む。ハロゲン化亜鉛水性酸性電気亜鉛メッキ
コーティング浴は、本明細書中、その他の方法で示さな
い場合は、そのままで或は浴もしくはコーティング浴と
呼ぶことにする。
利点を達成するためにかつ発明の目的に従い、発明は、
具体化しかつ広く記載する通りに、ハロゲン化亜鉛水性
酸性電気亜鉛メッキコーティング浴から得られる亜鉛コ
ーティングの高電流密度デンドライト形成及びエッジ焼
けを減少させ、並びに高電流密度荒さ、粒度及び配向を
調節するための高電流密度電気亜鉛メッキ方法及び物質
組成物を含む。ハロゲン化亜鉛水性酸性電気亜鉛メッキ
コーティング浴は、本明細書中、その他の方法で示さな
い場合は、そのままで或は浴もしくはコーティング浴と
呼ぶことにする。
【００２２】その方法は、結晶微細化剤としての炭素原
子３〜約４のアルキレンオキシドをベースにした低分子
ポリオキシアルキレングリコール及び抗デンドライト剤
として作用するナフタレンとホルムアルデヒドとのスル
ホン化縮合生成物を含む物質組成物を浴に加えることに
よって行う。電流を、浴中の亜鉛アノードから浴中の金
属カソードに、カソード上に亜鉛コーティングを析出さ
せる程の時間通す。発明のこの態様において言う通りの
高い電流密度或はＨＣＤとは、約５０〜約４，０００Ａ
ＳＦ又はそれ以上、約１００〜約３，５００ＡＳＦ、特
に約３００〜約３，０００ＡＳＦ、特に約１，０００〜
約３，０００ＡＳＦの電流を含むことを意図する。
子３〜約４のアルキレンオキシドをベースにした低分子
ポリオキシアルキレングリコール及び抗デンドライト剤
として作用するナフタレンとホルムアルデヒドとのスル
ホン化縮合生成物を含む物質組成物を浴に加えることに
よって行う。電流を、浴中の亜鉛アノードから浴中の金
属カソードに、カソード上に亜鉛コーティングを析出さ
せる程の時間通す。発明のこの態様において言う通りの
高い電流密度或はＨＣＤとは、約５０〜約４，０００Ａ
ＳＦ又はそれ以上、約１００〜約３，５００ＡＳＦ、特
に約３００〜約３，０００ＡＳＦ、特に約１，０００〜
約３，０００ＡＳＦの電流を含むことを意図する。
【００２３】炭素原子３〜約４のアルキレンオキシドを
ベースにした低分子ポリオキシアルキレングリコール
は、ホモポリマー或はそれらと互いとの及び／又はエチ
レンオキシドとのコポリマーを含む。コポリマーは、ラ
ンダムコポリマーでも或はブロックコポリマーでもよ
く、ブロックコポリマーの反復単位はブロックもしくは
ヘテリック（ｈｅｔｅｒｉｃ）、或は当分野で知られて
いるこれらの反復単位の種々の組合せである。これに関
する低分子ポリオキシアルキレングリコールは、分子量
約３００〜約１，１００、特に約３２５〜約８００、好
ましくは約３５０〜約５５０を有するものである。平均
分子量約４２５を有するものが特に有用である。プロピ
レンオキシドをベースにしたホモポリマー及びコポリマ
ー、特に例えばポリプロピレングリコール４２５のよう
なプロピレンオキシドをベースにしたホモポリマーが好
適である。
ベースにした低分子ポリオキシアルキレングリコール
は、ホモポリマー或はそれらと互いとの及び／又はエチ
レンオキシドとのコポリマーを含む。コポリマーは、ラ
ンダムコポリマーでも或はブロックコポリマーでもよ
く、ブロックコポリマーの反復単位はブロックもしくは
ヘテリック（ｈｅｔｅｒｉｃ）、或は当分野で知られて
いるこれらの反復単位の種々の組合せである。これに関
する低分子ポリオキシアルキレングリコールは、分子量
約３００〜約１，１００、特に約３２５〜約８００、好
ましくは約３５０〜約５５０を有するものである。平均
分子量約４２５を有するものが特に有用である。プロピ
レンオキシドをベースにしたホモポリマー及びコポリマ
ー、特に例えばポリプロピレングリコール４２５のよう
なプロピレンオキシドをベースにしたホモポリマーが好
適である。
【００２４】発明の別の態様では、その方法は、高分子
ポリオキシアルキレングリコール；アニリン化合物のよ
うな減極剤；及びジ−低級アルキルジチオカルバミル低
級アルキルスルホン酸を含むカルバメート化合物（低級
アルキル基は、炭素原子１〜約４を含有し、脂肪族アル
キル基並びにそれらの異性体、例えばイソプロピル或は
ｔ−ブチル、或はｉ−ブチル成分、等を含有する）を含
む物質組成物を用いて行う。この物質組成物は、また、
アルデヒド、結晶微細化剤、或は抗デンドライト剤、或
はこれらの任意の組合せも含有してよい。一実施態様で
の結晶微細化剤は、炭素原子２〜約４のアルキレンオキ
シドをベースにした低分子ポリオキシアルキレングリコ
ールホモポリマー或はコポリマーを含み、ホモポリマー
或はコポリマーは、分子量約５７０〜約６３０を有し、
特に平均分子量約６００を有する。エチレンオキシドを
ベースにしたホモポリマー或はコポリマー、特にエチレ
ンオキシドをベースにしたホモポリマーが好適である。
抗デンドライト剤は、ナフタレンとホルムアルデヒドと
のスルホン化縮合生成物を含む。
ポリオキシアルキレングリコール；アニリン化合物のよ
うな減極剤；及びジ−低級アルキルジチオカルバミル低
級アルキルスルホン酸を含むカルバメート化合物（低級
アルキル基は、炭素原子１〜約４を含有し、脂肪族アル
キル基並びにそれらの異性体、例えばイソプロピル或は
ｔ−ブチル、或はｉ−ブチル成分、等を含有する）を含
む物質組成物を用いて行う。この物質組成物は、また、
アルデヒド、結晶微細化剤、或は抗デンドライト剤、或
はこれらの任意の組合せも含有してよい。一実施態様で
の結晶微細化剤は、炭素原子２〜約４のアルキレンオキ
シドをベースにした低分子ポリオキシアルキレングリコ
ールホモポリマー或はコポリマーを含み、ホモポリマー
或はコポリマーは、分子量約５７０〜約６３０を有し、
特に平均分子量約６００を有する。エチレンオキシドを
ベースにしたホモポリマー或はコポリマー、特にエチレ
ンオキシドをベースにしたホモポリマーが好適である。
抗デンドライト剤は、ナフタレンとホルムアルデヒドと
のスルホン化縮合生成物を含む。
【００２５】発明のそれ以上の態様では、抗デンドライ
ト剤と結晶微細化剤とを等しい部で含む物質組成物にお
いて、抗デンドライト剤を増大させかつ結晶微細化剤を
一定に保つ（すなわち、抗デンドライト剤の量を、それ
が重量基準で結晶微細化剤よりも多くなるように増大さ
せる）ことにより、本明細書中に記載する方法に従って
塗布されるＨＣＤ亜鉛コーティングは、それらが塗布さ
れるスチール基材程に荒くならない、すなわちスチール
基材に比べて小さいＲａ及びＰＰＩ値を有するようにな
る点で、一層滑らかになることが分かった。これに関す
る抗デンドライト剤は、ナフタレンとホルムアルデヒド
とのスルホン化縮合生成物を含み、結晶微細化剤は、炭
素原子２〜約４のアルキレンオキシドをベースにした低
分子ポリオキシアルキレングリコールホモポリマー或は
コポリマー、特にエチレンオキシドをベースにしたホモ
ポリマー或はコポリマーを含み、ホモポリマー或はコポ
リマーは、分子量約５７０〜約６３０を有し、特に平均
分子量約６００を有する。本明細書中で用いる通りのグ
リコールの分子量及び平均分子量なる用語は、重量平均
分子量を言う。
ト剤と結晶微細化剤とを等しい部で含む物質組成物にお
いて、抗デンドライト剤を増大させかつ結晶微細化剤を
一定に保つ（すなわち、抗デンドライト剤の量を、それ
が重量基準で結晶微細化剤よりも多くなるように増大さ
せる）ことにより、本明細書中に記載する方法に従って
塗布されるＨＣＤ亜鉛コーティングは、それらが塗布さ
れるスチール基材程に荒くならない、すなわちスチール
基材に比べて小さいＲａ及びＰＰＩ値を有するようにな
る点で、一層滑らかになることが分かった。これに関す
る抗デンドライト剤は、ナフタレンとホルムアルデヒド
とのスルホン化縮合生成物を含み、結晶微細化剤は、炭
素原子２〜約４のアルキレンオキシドをベースにした低
分子ポリオキシアルキレングリコールホモポリマー或は
コポリマー、特にエチレンオキシドをベースにしたホモ
ポリマー或はコポリマーを含み、ホモポリマー或はコポ
リマーは、分子量約５７０〜約６３０を有し、特に平均
分子量約６００を有する。本明細書中で用いる通りのグ
リコールの分子量及び平均分子量なる用語は、重量平均
分子量を言う。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明の組成物に関し、及び本発
明の方法に従って用いることができるハロゲン化亜鉛電
気亜鉛メッキコーティング浴は、通常、溶液１リットル
当り約０．７５から約３．０モルのあたり、特に約１．
２５から約１．７５モルのあたりのハロゲン化亜鉛と溶
液１リットル当り約５．５〜約１１モル、特に約７．０
〜約９．５モルのハロゲン化アルカリ金属との混合物を
含む。ハロゲン化物は塩化物が好ましいが、ハロゲン化
物の混合物、特に２成分或は３成分混合物を含むフッ化
物、臭化物及び沃化物を用いることができる。アルカリ
金属は、第１Ａ族金属の内のいずれか一種又はこれらの
混合物、特にナトリウム又はカリウム、好ましくはカリ
ウムにすることができる。
明の方法に従って用いることができるハロゲン化亜鉛電
気亜鉛メッキコーティング浴は、通常、溶液１リットル
当り約０．７５から約３．０モルのあたり、特に約１．
２５から約１．７５モルのあたりのハロゲン化亜鉛と溶
液１リットル当り約５．５〜約１１モル、特に約７．０
〜約９．５モルのハロゲン化アルカリ金属との混合物を
含む。ハロゲン化物は塩化物が好ましいが、ハロゲン化
物の混合物、特に２成分或は３成分混合物を含むフッ化
物、臭化物及び沃化物を用いることができる。アルカリ
金属は、第１Ａ族金属の内のいずれか一種又はこれらの
混合物、特にナトリウム又はカリウム、好ましくはカリ
ウムにすることができる。
【００２７】浴のｐＨは、約３から約５．５のあたり、
特に約４．０から約５．０のあたりにするのがよい。ｐ
Ｈを調整するために、ハロゲン酸を浴に加えるのがよ
い。これらの酸は、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水
素酸及び沃化水素酸或はこれらの任意の混合物、特に２
成分又は３成分混合物を含む。塩化水素酸が好適であ
る。
特に約４．０から約５．０のあたりにするのがよい。ｐ
Ｈを調整するために、ハロゲン酸を浴に加えるのがよ
い。これらの酸は、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水
素酸及び沃化水素酸或はこれらの任意の混合物、特に２
成分又は３成分混合物を含む。塩化水素酸が好適であ
る。
【００２８】浴は、温度約１２０°F 〜約１６０°F
（４９°〜７１℃）、特に約１３０°F 〜約１４０°F
（５４°〜６０℃）において作動させる。電気亜鉛メッ
キ方法は、これまでに記載した、金属基材、特にスチー
ル基材を、電流を電気亜鉛メッキコーティング浴に浸漬
した亜鉛アノードから浴中の金属カソードに、カソード
上に亜鉛コーティングを付着させる程の時間通すことに
よって被覆するための条件下でかつ様式で行う。
（４９°〜７１℃）、特に約１３０°F 〜約１４０°F
（５４°〜６０℃）において作動させる。電気亜鉛メッ
キ方法は、これまでに記載した、金属基材、特にスチー
ル基材を、電流を電気亜鉛メッキコーティング浴に浸漬
した亜鉛アノードから浴中の金属カソードに、カソード
上に亜鉛コーティングを付着させる程の時間通すことに
よって被覆するための条件下でかつ様式で行う。
【００２９】発明の物質組成物を浴に、得られる亜鉛コ
ーティングの高電流密度デンドライト形成及びエッジ焼
けを減少させ、並びに高電流密度荒さ（Ｒａ及びＰＰ
Ｉ）、粒度及び配向を調節するために加え、それは三種
の配合物の内の一種にすることができる。
ーティングの高電流密度デンドライト形成及びエッジ焼
けを減少させ、並びに高電流密度荒さ（Ｒａ及びＰＰ
Ｉ）、粒度及び配向を調節するために加え、それは三種
の配合物の内の一種にすることができる。
【００３０】第一の配合物（配合物１）は、本明細書中
に記載しかつ結晶微細化剤として用いる炭素原子３〜約
４のアルキレンオキシドをベースにした低分子ポリオキ
シアルキレングリコール、及び抗デンドライト剤とし用
いるナフタレンとホルムアルデヒドとのスルホン化縮合
生成物を含む物質組成物である。
に記載しかつ結晶微細化剤として用いる炭素原子３〜約
４のアルキレンオキシドをベースにした低分子ポリオキ
シアルキレングリコール、及び抗デンドライト剤とし用
いるナフタレンとホルムアルデヒドとのスルホン化縮合
生成物を含む物質組成物である。
【００３１】第二の配合物（配合物２）は、高分子ポリ
オキシアルキレングリコールであるグリコール化合物；
及びジ−低級アルキルジチオカルバミル低級アルキルス
ルホン酸を含むカルバメート化合物（低級アルキル基
は、炭素原子１〜約４を含有し、脂肪族アルキル基並び
にそれらの異性体、例えばイソプロピル或はｔ−ブチ
ル、或はｉ−ブチル成分、等を含む）を含む物質組成物
である。随意に、また、アニリン化合物のような減極
剤；低分子ポリオキシアルキレングリコール結晶微細化
剤；或は抗デンドライト剤とし用いるナフタレンとホル
ムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物も加えてよい。
オキシアルキレングリコールであるグリコール化合物；
及びジ−低級アルキルジチオカルバミル低級アルキルス
ルホン酸を含むカルバメート化合物（低級アルキル基
は、炭素原子１〜約４を含有し、脂肪族アルキル基並び
にそれらの異性体、例えばイソプロピル或はｔ−ブチ
ル、或はｉ−ブチル成分、等を含む）を含む物質組成物
である。随意に、また、アニリン化合物のような減極
剤；低分子ポリオキシアルキレングリコール結晶微細化
剤；或は抗デンドライト剤とし用いるナフタレンとホル
ムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物も加えてよい。
【００３２】第三の配合物（配合物３）は、ナフタレン
とホルムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物を含む抗
デンドライト剤を結晶微細化剤と組み合わせて含み、抗
デンドライト剤を結晶微細化剤よりも多い量で用いる。
結晶微細化剤は、炭素原子２〜約４のアルキレンオキシ
ドをベースにした低分子ポリオキシアルキレングリコー
ルホモポリマー或はコポリマー、特にエチレンオキシド
をベースにしたホモポリマー或はコポリマーを含み、ホ
モポリマー或はコポリマーは、分子量約５７０〜約６３
０を有し、特に平均分子量約６００を有する。エチレン
オキシドのホモポリマーが特に好適である。
とホルムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物を含む抗
デンドライト剤を結晶微細化剤と組み合わせて含み、抗
デンドライト剤を結晶微細化剤よりも多い量で用いる。
結晶微細化剤は、炭素原子２〜約４のアルキレンオキシ
ドをベースにした低分子ポリオキシアルキレングリコー
ルホモポリマー或はコポリマー、特にエチレンオキシド
をベースにしたホモポリマー或はコポリマーを含み、ホ
モポリマー或はコポリマーは、分子量約５７０〜約６３
０を有し、特に平均分子量約６００を有する。エチレン
オキシドのホモポリマーが特に好適である。
【００３３】抗デンドライト剤を増大させかつ結晶微細
化剤を一定に保つ（すなわち、抗デンドライト剤の量
を、それが重量基準で結晶微細化剤よりも多くなるよう
に増大させる）ことにより、本明細書中に記載する方法
に従って塗布されるＨＣＤ亜鉛コーティングは、それら
が塗布されるスチール基材程に荒くならない、すなわち
スチール基材に比べて小さいＲａ及びＰＰＩ値を有する
ようになる点で、一層滑らかになることが分かった。配
合物１、２或は３において、高電流密度エッジ焼け及び
デンドライト形成を更に減少させるために、水溶性酸化
硼素化合物もまた加えてよい。リグニン物質組成物もま
た光沢剤として加えてよい。
化剤を一定に保つ（すなわち、抗デンドライト剤の量
を、それが重量基準で結晶微細化剤よりも多くなるよう
に増大させる）ことにより、本明細書中に記載する方法
に従って塗布されるＨＣＤ亜鉛コーティングは、それら
が塗布されるスチール基材程に荒くならない、すなわち
スチール基材に比べて小さいＲａ及びＰＰＩ値を有する
ようになる点で、一層滑らかになることが分かった。配
合物１、２或は３において、高電流密度エッジ焼け及び
デンドライト形成を更に減少させるために、水溶性酸化
硼素化合物もまた加えてよい。リグニン物質組成物もま
た光沢剤として加えてよい。
【００３４】配合物１、２或は３において用いる通りの
本発明のポリオキシアルキレングリコールは、作業温度
において水溶性であるのが好ましく、ポリオキシアルキ
レングリコールエーテルの全ブロック、ブロック−ヘテ
リック、ヘテリック−ブロック或はヘテリック−ヘテリ
ックブロックコポリマー（アルキレン単位は炭素原子２
〜約４を有する）にすることができ、疎水性及び親水性
ブロック（各々のブロックは、少なくともオキシエチレ
ン基もしくはオキシプロピレン基或はこれらの基の混合
物をベースにする）を含有する界面活性剤を含んでもよ
い。また、ホモポリマーとコポリマーとの混合物、特に
２或は３成分混合物を用いてもよい。
本発明のポリオキシアルキレングリコールは、作業温度
において水溶性であるのが好ましく、ポリオキシアルキ
レングリコールエーテルの全ブロック、ブロック−ヘテ
リック、ヘテリック−ブロック或はヘテリック−ヘテリ
ックブロックコポリマー（アルキレン単位は炭素原子２
〜約４を有する）にすることができ、疎水性及び親水性
ブロック（各々のブロックは、少なくともオキシエチレ
ン基もしくはオキシプロピレン基或はこれらの基の混合
物をベースにする）を含有する界面活性剤を含んでもよ
い。また、ホモポリマーとコポリマーとの混合物、特に
２或は３成分混合物を用いてもよい。
【００３５】利用可能な種々のポリエーテル−ポリオー
ルブロックコポリマーの内で、好適な物質は、界面活性
剤の場合、疎水性及び親水性ブロックを含有し、各々の
ブロックは、少なくともオキシエチレン基もしくはオキ
シプロピレン基或はこれらの基の混合物をベースにする
のが好ましいポリオキシアルキレングリコールエーテル
を含む。
ルブロックコポリマーの内で、好適な物質は、界面活性
剤の場合、疎水性及び親水性ブロックを含有し、各々の
ブロックは、少なくともオキシエチレン基もしくはオキ
シプロピレン基或はこれらの基の混合物をベースにする
のが好ましいポリオキシアルキレングリコールエーテル
を含む。
【００３６】これらの物質を得る最も一般的な方法は、
エチレンオキシドのようなアルキレンオキシドと少なく
とも１つの反応性水素を含有する物質とを反応させるこ
とによる。別のルートは、活性な水素物質と予備成形し
たポリグリコールとを反応させること或はアルキレンオ
キシドの代わりにエチレンクロロヒドリンを使用するこ
とを含む。反応する活性な水素物質は、少なくとも１つ
の活性な水素、好ましくはアルコール、随意に酸、アミ
ド、メルカプタン、アルキルフェノール、等を含有しな
ければならない。第一級アミンを同様に用いることがで
きる。
エチレンオキシドのようなアルキレンオキシドと少なく
とも１つの反応性水素を含有する物質とを反応させるこ
とによる。別のルートは、活性な水素物質と予備成形し
たポリグリコールとを反応させること或はアルキレンオ
キシドの代わりにエチレンクロロヒドリンを使用するこ
とを含む。反応する活性な水素物質は、少なくとも１つ
の活性な水素、好ましくはアルコール、随意に酸、アミ
ド、メルカプタン、アルキルフェノール、等を含有しな
ければならない。第一級アミンを同様に用いることがで
きる。
【００３７】特に好適な物質は、ブロック重合技術によ
って得られるものである。モノマー供給及び反応条件を
注意深く調節することにより、親水性−親油性バランス
（ＨＬＢ）、湿潤及びフォーミング力のような特性を正
確にかつ再現可能に調節することができる一連の化合
物、例えば界面活性剤を調製することができる。初期ポ
リマーブロックを形成する際に用いる初期成分の化学的
性質は、物質の種別を決めるのが普通である。初期成分
は、疎水性である必要はない。界面活性剤の場合、疎水
性は２つのポリマーブロックの内の１つに由来すること
になる。第一ポリマーブロックを形成する際の初期成分
の化学的性質は、物質の種別を決めるのが普通である。
典型的な出発原料或は初期成分は、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、等のような一価アル
コール、並びにグリコール、グリセロールのような二価
物質、それより高級なポリオール、エチレンジアミン、
等を含む。
って得られるものである。モノマー供給及び反応条件を
注意深く調節することにより、親水性−親油性バランス
（ＨＬＢ）、湿潤及びフォーミング力のような特性を正
確にかつ再現可能に調節することができる一連の化合
物、例えば界面活性剤を調製することができる。初期ポ
リマーブロックを形成する際に用いる初期成分の化学的
性質は、物質の種別を決めるのが普通である。初期成分
は、疎水性である必要はない。界面活性剤の場合、疎水
性は２つのポリマーブロックの内の１つに由来すること
になる。第一ポリマーブロックを形成する際の初期成分
の化学的性質は、物質の種別を決めるのが普通である。
典型的な出発原料或は初期成分は、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、等のような一価アル
コール、並びにグリコール、グリセロールのような二価
物質、それより高級なポリオール、エチレンジアミン、
等を含む。
【００３８】界面活性剤である、本発明のこの態様を実
施するために適した種々のクラスの物質は、Ｓｃｈｍｏ
ｌｋａにより「Ｎｏｎ−Ｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａ
ｎｔｓ」、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓ
ｅｒｉｅｓ 第２巻、Ｓｃｈｉｃｋ，Ｍ．Ｊ．編集、ニ
ューヨーク在Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｉｎ
ｃ．、１９６７、第１０章に記載されており、同文献を
本明細書中に援用する。
施するために適した種々のクラスの物質は、Ｓｃｈｍｏ
ｌｋａにより「Ｎｏｎ−Ｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａ
ｎｔｓ」、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓ
ｅｒｉｅｓ 第２巻、Ｓｃｈｉｃｋ，Ｍ．Ｊ．編集、ニ
ューヨーク在Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｉｎ
ｃ．、１９６７、第１０章に記載されており、同文献を
本明細書中に援用する。
【００３９】第一のかつ最も簡単なコポリマーは、各々
のブロックが均質である、すなわち調製の各々の工程の
間に単一のアルキレンオキシドをモノマー供給において
用いるものである。これらの物質は、全−ブロックコポ
リマーと呼ばれる。次のクラスは、ブロック−ヘテリッ
ク及びヘテリック−ブロックと呼ばれるものであり、こ
れらでは、分子の一部が単一のアルキレンオキシドで構
成され、他はかかる物質の二種又はそれ以上の混合物で
あり、それらの内の一種は分子の均質なブロック部分と
同じものでもよい。そのような物質を調製する際に、分
子のヘテロ部分は全くランダムになる。これらのコポリ
マーの性質は、純のブロックコポリマーの性質と完全に
異なるものになる。他のクラスは、異なる反復単位の調
製における両工程が、アルキレンオキシドの混合物を加
えることを伴うものであり、ヘテリック−ヘテリックブ
ロックコポリマーと規定される。
のブロックが均質である、すなわち調製の各々の工程の
間に単一のアルキレンオキシドをモノマー供給において
用いるものである。これらの物質は、全−ブロックコポ
リマーと呼ばれる。次のクラスは、ブロック−ヘテリッ
ク及びヘテリック−ブロックと呼ばれるものであり、こ
れらでは、分子の一部が単一のアルキレンオキシドで構
成され、他はかかる物質の二種又はそれ以上の混合物で
あり、それらの内の一種は分子の均質なブロック部分と
同じものでもよい。そのような物質を調製する際に、分
子のヘテロ部分は全くランダムになる。これらのコポリ
マーの性質は、純のブロックコポリマーの性質と完全に
異なるものになる。他のクラスは、異なる反復単位の調
製における両工程が、アルキレンオキシドの混合物を加
えることを伴うものであり、ヘテリック−ヘテリックブ
ロックコポリマーと規定される。
【００４０】ブロックコポリマーは、一価アルコール、
酸、メルカプタン、第二級アミン或はＮ−置換されたア
ミドのような一官能価出発原料により代表される。これ
らの物質は、通常下記式によって例示することができ
る： Ｉ−［Ａm −Ｂn ］x （１） 式中、Ｉは前記した通りの出発原料分子である。Ａ部分
は、アルキレンオキシド単位を含み、その内の少なくと
も１つの水素はアルキル基或はアリール基で置換される
ことができる反復単位であり、ｍは重合度であり、通常
約６より大きい。Ｂ成分は、オキシエチレンのような他
の反復単位であり、ｎは、再び重合度である。ｘの値は
Ｉの官能価である。すなわち、Ｉが一官能価のアルコー
ル或はアミンである場合、ｘは１であり；Ｉが、ジオー
ル（例えば、プロピレングリコール）のような多官能価
出発原料である場合、ｘは、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商
標）界面活性剤の場合のように、２である。Ｉが、エチ
レンジアミンのような四官能価出発原料である場合、ｘ
は、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）界面活性剤の場合の
ように、４になる。このタイプの好適なコポリマーは、
ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコ
ポリマーである。
酸、メルカプタン、第二級アミン或はＮ−置換されたア
ミドのような一官能価出発原料により代表される。これ
らの物質は、通常下記式によって例示することができ
る： Ｉ−［Ａm −Ｂn ］x （１） 式中、Ｉは前記した通りの出発原料分子である。Ａ部分
は、アルキレンオキシド単位を含み、その内の少なくと
も１つの水素はアルキル基或はアリール基で置換される
ことができる反復単位であり、ｍは重合度であり、通常
約６より大きい。Ｂ成分は、オキシエチレンのような他
の反復単位であり、ｎは、再び重合度である。ｘの値は
Ｉの官能価である。すなわち、Ｉが一官能価のアルコー
ル或はアミンである場合、ｘは１であり；Ｉが、ジオー
ル（例えば、プロピレングリコール）のような多官能価
出発原料である場合、ｘは、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商
標）界面活性剤の場合のように、２である。Ｉが、エチ
レンジアミンのような四官能価出発原料である場合、ｘ
は、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）界面活性剤の場合の
ように、４になる。このタイプの好適なコポリマーは、
ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコ
ポリマーである。
【００４１】多官能価出発原料は、また、均質なブロッ
クコポリマーを調製するのに、用いてもよい。ブロック
−ヘテリック及びヘテリック−ブロック物質において、
Ａか或はＢのいずれかは、オキシドの混合物になり、残
りのブロックは均質なブロックになる。コポリマーが界
面活性剤である場合、一方のブロックは疎水性物質にな
り、他方は親水性物質になり、２つのポリマー単位の内
のどちらも、水可溶化単位として働くことになるが、特
性は、どれが使用されるかに応じて異なることになる。
多官能価出発原料は、また、このタイプの物質において
も用いることができる。
クコポリマーを調製するのに、用いてもよい。ブロック
−ヘテリック及びヘテリック−ブロック物質において、
Ａか或はＢのいずれかは、オキシドの混合物になり、残
りのブロックは均質なブロックになる。コポリマーが界
面活性剤である場合、一方のブロックは疎水性物質にな
り、他方は親水性物質になり、２つのポリマー単位の内
のどちらも、水可溶化単位として働くことになるが、特
性は、どれが使用されるかに応じて異なることになる。
多官能価出発原料は、また、このタイプの物質において
も用いることができる。
【００４２】ヘテリック−ヘテリックブロックコポリマ
ーは、本質的に前に検討したのと同じ方法で調製し、主
たる差異は、各々の工程におけるアルキレンオキシド用
のモノマー原料を二種又はそれ以上の物質の混合物で構
成することである。従って、ブロックは、モノマー原料
のランダムコポリマーになる。界面活性剤の場合、溶解
性は、潜在的に水溶性の物質と水不溶性の物質との相対
的な比によって決められることになる。
ーは、本質的に前に検討したのと同じ方法で調製し、主
たる差異は、各々の工程におけるアルキレンオキシド用
のモノマー原料を二種又はそれ以上の物質の混合物で構
成することである。従って、ブロックは、モノマー原料
のランダムコポリマーになる。界面活性剤の場合、溶解
性は、潜在的に水溶性の物質と水不溶性の物質との相対
的な比によって決められることになる。
【００４３】炭素原子３〜約４のアルキレンオキシドを
ベースにした配合物１のポリオキシアルキレングリコー
ルエーテルブロックコポリマーの平均分子量は、約３０
０〜約１，０００であり、特に平均分子量約４２５を有
するものである。（１）式によって表わされる通りのこ
れらのコポリマーは、Ａ反復単位対Ｂ反復単位の重量比
もまた、約０．４：１〜約２．５：１、特に約０．６：
１〜約１．８：１、好ましくは約０．８：１〜約１．
２：１の範囲になるように調製する。
ベースにした配合物１のポリオキシアルキレングリコー
ルエーテルブロックコポリマーの平均分子量は、約３０
０〜約１，０００であり、特に平均分子量約４２５を有
するものである。（１）式によって表わされる通りのこ
れらのコポリマーは、Ａ反復単位対Ｂ反復単位の重量比
もまた、約０．４：１〜約２．５：１、特に約０．６：
１〜約１．８：１、好ましくは約０．８：１〜約１．
２：１の範囲になるように調製する。
【００４４】一実施態様では、配合物１のこれらのコポ
リマーは、下記の一般式を有する： ＲＸ（ＣＨ2 ＣＨ2 ［ＣＨ2 ］y Ｏ）n Ｈ （２） 式中、Ｒは、平均分子量約２００〜約９００、特に約３
００〜約８５０、特に約３５０〜約４００を有し、Ｒ
は、通常、典型的な界面活性疎水性基であるが、また、
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリ
オキシブチレン基或はポリオキシプロピレン、ポリオキ
シエチレン及びポリオキシブチレン基の混合物のような
ポリエーテルでもよい。上記の式において、ｘは、酸素
或は窒素或はポリオキシエチレン鎖をＲに結合すること
ができる別の官能価のいずれかであり、ｙは０、１又は
２の値を有する。ほとんどの場合、アルキレンオキシド
単位の平均数であるｎは、約５或は約６より大きくなけ
ればならない。これは、特に、物質を有用にさせる程の
水溶性を付与することを所望する場合である。
リマーは、下記の一般式を有する： ＲＸ（ＣＨ2 ＣＨ2 ［ＣＨ2 ］y Ｏ）n Ｈ （２） 式中、Ｒは、平均分子量約２００〜約９００、特に約３
００〜約８５０、特に約３５０〜約４００を有し、Ｒ
は、通常、典型的な界面活性疎水性基であるが、また、
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリ
オキシブチレン基或はポリオキシプロピレン、ポリオキ
シエチレン及びポリオキシブチレン基の混合物のような
ポリエーテルでもよい。上記の式において、ｘは、酸素
或は窒素或はポリオキシエチレン鎖をＲに結合すること
ができる別の官能価のいずれかであり、ｙは０、１又は
２の値を有する。ほとんどの場合、アルキレンオキシド
単位の平均数であるｎは、約５或は約６より大きくなけ
ればならない。これは、特に、物質を有用にさせる程の
水溶性を付与することを所望する場合である。
【００４５】本発明に従って用いる配合物２の高分子ポ
リオキシアルキレングリコールエーテルブロックコポリ
マーは、平均分子量約２，０００〜約９，５００、特に
約２，０００〜約８，５００を有することができるもの
である。Ａ反復単位対Ｂ反復単位の重量比もまた、約
０．４：１〜約２．５：１、特に約０．６：１〜約１．
８：１、好ましくは約０．８：１〜約１．２：１の範囲
になる。
リオキシアルキレングリコールエーテルブロックコポリ
マーは、平均分子量約２，０００〜約９，５００、特に
約２，０００〜約８，５００を有することができるもの
である。Ａ反復単位対Ｂ反復単位の重量比もまた、約
０．４：１〜約２．５：１、特に約０．６：１〜約１．
８：１、好ましくは約０．８：１〜約１．２：１の範囲
になる。
【００４６】一実施態様では、これらのコポリマーは、
下記の一般式を有する： ＲＸ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ （３） 式中、Ｒは、配合物２の高分子ポリオキシアルキレング
リコールについて、平均分子量約５００〜約８，００
０、特に約１，０００〜約６，０００、好ましくは約
１，２００〜約５，０００を有する。配合物２において
用いる低分子ポリオキシアルキレングリコールのＲにつ
いての値は、約２００〜約６００、特に約３００〜約５
００である。Ｒは、通常、典型的な界面活性疎水性基で
あるが、また、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロ
ピレン基、ポリオキシブチレン基或はこれらの基の混合
物のようなポリエーテルでもよい。上記の式において、
ｘは、酸素或は窒素或はポリオキシエチレン鎖をＲに結
合することができる別の官能価のいずれかである。ほと
んどの場合、オキシエチレン基におけるオキシエチレン
単位の平均数であるｎは、約５或は約６より大きくなけ
ればならない。これは、特に、物質を有用にさせる程の
水溶性を付与することを所望する場合である。
下記の一般式を有する： ＲＸ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ （３） 式中、Ｒは、配合物２の高分子ポリオキシアルキレング
リコールについて、平均分子量約５００〜約８，００
０、特に約１，０００〜約６，０００、好ましくは約
１，２００〜約５，０００を有する。配合物２において
用いる低分子ポリオキシアルキレングリコールのＲにつ
いての値は、約２００〜約６００、特に約３００〜約５
００である。Ｒは、通常、典型的な界面活性疎水性基で
あるが、また、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロ
ピレン基、ポリオキシブチレン基或はこれらの基の混合
物のようなポリエーテルでもよい。上記の式において、
ｘは、酸素或は窒素或はポリオキシエチレン鎖をＲに結
合することができる別の官能価のいずれかである。ほと
んどの場合、オキシエチレン基におけるオキシエチレン
単位の平均数であるｎは、約５或は約６より大きくなけ
ればならない。これは、特に、物質を有用にさせる程の
水溶性を付与することを所望する場合である。
【００４７】好適なポリオキシアルキレングリコールエ
ーテルは、非イオン性ポリエーテル−ポリオールブロッ
ク−コポリマーである。しかし、発明において有用なそ
の他の非イオン性ブロック−コポリマーは、下記を出発
原料として使用する改質ブロック−コポリマーにするこ
とができる：（ａ）アルコール、（ｂ）脂肪酸、（ｃ）
アルキルフェノール誘導体、（ｄ）グリセロール及びそ
の誘導体、（ｅ）脂肪アミン、（ｆ）１，４−ソルビタ
ン誘導体、（ｇ）ヒマシ油及び誘導体、並びに（ｈ）グ
リコール誘導体。
ーテルは、非イオン性ポリエーテル−ポリオールブロッ
ク−コポリマーである。しかし、発明において有用なそ
の他の非イオン性ブロック−コポリマーは、下記を出発
原料として使用する改質ブロック−コポリマーにするこ
とができる：（ａ）アルコール、（ｂ）脂肪酸、（ｃ）
アルキルフェノール誘導体、（ｄ）グリセロール及びそ
の誘導体、（ｅ）脂肪アミン、（ｆ）１，４−ソルビタ
ン誘導体、（ｇ）ヒマシ油及び誘導体、並びに（ｈ）グ
リコール誘導体。
【００４８】配合物１ 配合物１では、結晶微細化剤として用いる炭素原子３〜
約４のアルキレンオキシドをベースにした低分子ポリオ
キシアルキレングリコールは、約０．０２５から約０．
５ｇｍ／リットルのあたり、特に約０．０５から約０．
１５ｇｍ／リットルのあたりの量で用いるのがよい。抗
デンドライト剤として用いるナフタレンとホルムアルデ
ヒドとのスルホン化縮合生成物は、約０．０２５から約
１．０ｇｍ／リットルのあたり、特に約０．０５から約
０．５ｇｍ／リットルのあたりの量で用いる。
約４のアルキレンオキシドをベースにした低分子ポリオ
キシアルキレングリコールは、約０．０２５から約０．
５ｇｍ／リットルのあたり、特に約０．０５から約０．
１５ｇｍ／リットルのあたりの量で用いるのがよい。抗
デンドライト剤として用いるナフタレンとホルムアルデ
ヒドとのスルホン化縮合生成物は、約０．０２５から約
１．０ｇｍ／リットルのあたり、特に約０．０５から約
０．５ｇｍ／リットルのあたりの量で用いる。
【００４９】炭素原子３〜約４のアルキレンオキシドを
ベースにした好適な低分子ポリオキシアルキレングリコ
ールは、これらのアルキレンオキシドのホモポリマー或
はコポリマーである。これに関し、プロピレンオキシド
ポリマーが特に好適である。
ベースにした好適な低分子ポリオキシアルキレングリコ
ールは、これらのアルキレンオキシドのホモポリマー或
はコポリマーである。これに関し、プロピレンオキシド
ポリマーが特に好適である。
【００５０】前述の量は、電気亜鉛メッキコーティング
浴に加えた後の物質組成物の種々の成分の量を含む。こ
の物質組成物をこのコーティング浴に加える場合、それ
は、液、好ましくは水中の溶液或は分散液として、組成
物がコーティング浴中に、コーティング浴の容積を基準
にして容積により約２５〜約１０００ｐｐｍ、特に約５
０〜約２５０ｐｐｍの量で存在するように加えるのが好
ましい。明細書全体を通して用いる通りの「ｐｐｍ」な
る用語は、他に示さない場合は、コーティング浴の容積
を基準にした容積基準の１００万当りの部を意味するこ
とにする。
浴に加えた後の物質組成物の種々の成分の量を含む。こ
の物質組成物をこのコーティング浴に加える場合、それ
は、液、好ましくは水中の溶液或は分散液として、組成
物がコーティング浴中に、コーティング浴の容積を基準
にして容積により約２５〜約１０００ｐｐｍ、特に約５
０〜約２５０ｐｐｍの量で存在するように加えるのが好
ましい。明細書全体を通して用いる通りの「ｐｐｍ」な
る用語は、他に示さない場合は、コーティング浴の容積
を基準にした容積基準の１００万当りの部を意味するこ
とにする。
【００５１】抗デンドライト剤として用いる好適なナフ
タレンとホルムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物
は、ＢＬＡＮＣＯＬ（登録商標）−Ｎを含む。配合物１
は、本明細書中で規定する通りの、特に約１５００〜約
３０００ＡＳＦの高い電流密度においてデンドライト形
成及びエッジ焼けを減少させるのに特に有効である。
タレンとホルムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物
は、ＢＬＡＮＣＯＬ（登録商標）−Ｎを含む。配合物１
は、本明細書中で規定する通りの、特に約１５００〜約
３０００ＡＳＦの高い電流密度においてデンドライト形
成及びエッジ焼けを減少させるのに特に有効である。
【００５２】その配合物を、下記の通りにハロゲン化亜
鉛溶液を含有するメッキ用セルにおいて評価した： Ｚｎ ８０〜１００ｇｍ／リットル Ｃｌ- Ｃｌ- として約３００ｇｍ／リットル ｐＨ４．５；６０℃；１０００〜３０００ＡＳＦ 溶液流量：１〜３ｍ／秒 アノード：カソード間隔：約２ｃｍ． 配合物１は、これらのコーティング条件においてエッジ
焼けの相当の減少示しかつ得られたこれらのサンプルの
５０倍及び１００倍の大きさで、デンドライトは、ある
としても、ほとんど観察されなかった。
鉛溶液を含有するメッキ用セルにおいて評価した： Ｚｎ ８０〜１００ｇｍ／リットル Ｃｌ- Ｃｌ- として約３００ｇｍ／リットル ｐＨ４．５；６０℃；１０００〜３０００ＡＳＦ 溶液流量：１〜３ｍ／秒 アノード：カソード間隔：約２ｃｍ． 配合物１は、これらのコーティング条件においてエッジ
焼けの相当の減少示しかつ得られたこれらのサンプルの
５０倍及び１００倍の大きさで、デンドライトは、ある
としても、ほとんど観察されなかった。
【００５３】配合物２ 配合物２では、高分子グリコール化合物を約０．５から
約２．０ｇｍ／リットルのあたり、特に約１．０から約
１．５ｇｍ／リットルのあたりの量で存在させることが
できるのに対し、減極剤或はアニリン化合物をコーティ
ング浴の容積を基準にして容積により約０．００１％〜
約０．０２％、特に約０．００５％〜約０．０１％の量
で存在させる。カルバメート化合物を約０．００５〜約
０．０５ｇｍ／リットル、特に約０．０１〜約０．０３
ｇｍ／リットルの量で存在させる。低分子ポリオキシア
ルキレングリコール結晶微細化剤を約０．０２５〜約
０．５ｇｍ／リットル、特に約０．０７５〜約０．２ｇ
ｍ／リットルの量で存在させるのがよい。
約２．０ｇｍ／リットルのあたり、特に約１．０から約
１．５ｇｍ／リットルのあたりの量で存在させることが
できるのに対し、減極剤或はアニリン化合物をコーティ
ング浴の容積を基準にして容積により約０．００１％〜
約０．０２％、特に約０．００５％〜約０．０１％の量
で存在させる。カルバメート化合物を約０．００５〜約
０．０５ｇｍ／リットル、特に約０．０１〜約０．０３
ｇｍ／リットルの量で存在させる。低分子ポリオキシア
ルキレングリコール結晶微細化剤を約０．０２５〜約
０．５ｇｍ／リットル、特に約０．０７５〜約０．２ｇ
ｍ／リットルの量で存在させるのがよい。
【００５４】配合物２の前述の量は、電気亜鉛メッキコ
ーティング浴に加えた後の物質組成物の種々の成分の量
を含む。この物質組成物をこのコーティング浴に加える
場合、それは、液、好ましくは水中の溶液或は分散液と
して、組成物がコーティング浴中に、コーティング浴の
約０．１〜約１．０容積％、特に約０．３〜約０．７％
容積の量で存在するように加えるのが好ましい。
ーティング浴に加えた後の物質組成物の種々の成分の量
を含む。この物質組成物をこのコーティング浴に加える
場合、それは、液、好ましくは水中の溶液或は分散液と
して、組成物がコーティング浴中に、コーティング浴の
約０．１〜約１．０容積％、特に約０．３〜約０．７％
容積の量で存在するように加えるのが好ましい。
【００５５】使用する高分子グリコール化合物は、エチ
レンオキシドポリマー、特に分子量約２，０００〜約
９，５００、特に約２，０００〜約８，５００を有する
エチレンオキシドポリマー、好ましくは平均分子量約
８．０００を有するエチレンオキシドポリマーを含むの
が好ましい。これらの化合物は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂ
ｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されるＣＡ
ＢＯＷＡＸ（登録商標）ＰＥＧ ４０００（分子量３，
０００〜３，７００）、ＰＥＧ ６０００（分子量６，
０００〜７，０００）及びＰＥＧ ８０００を含む。
レンオキシドポリマー、特に分子量約２，０００〜約
９，５００、特に約２，０００〜約８，５００を有する
エチレンオキシドポリマー、好ましくは平均分子量約
８．０００を有するエチレンオキシドポリマーを含むの
が好ましい。これらの化合物は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂ
ｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されるＣＡ
ＢＯＷＡＸ（登録商標）ＰＥＧ ４０００（分子量３，
０００〜３，７００）、ＰＥＧ ６０００（分子量６，
０００〜７，０００）及びＰＥＧ ８０００を含む。
【００５６】物質組成物において減極剤として用いるア
ニリン化合物は、モノ或はジ−低級アルキルアニリン
（低級アルキル基は、炭素原子１〜約４を含有し、脂肪
族アルキル基並びにそれらの異性体、例えばイソプロピ
ル或はｔ−ブチル、或はｉ−ブチル成分、等を含む）を
含むのが好ましい。ジメチルアニリンが特に好適であ
る。
ニリン化合物は、モノ或はジ−低級アルキルアニリン
（低級アルキル基は、炭素原子１〜約４を含有し、脂肪
族アルキル基並びにそれらの異性体、例えばイソプロピ
ル或はｔ−ブチル、或はｉ−ブチル成分、等を含む）を
含むのが好ましい。ジメチルアニリンが特に好適であ
る。
【００５７】アミノ位置がモノ或はジ−置換されるもの
を含んで用いてよいその他のアニリン化合物は下記であ
る：アセチルアニリン、アリルアニリン、アミノアニリ
ン、アミノジメチルアニリン、ベンザルアニリン、ベン
ジリデンアニリン、ベンゾイルアニリン、ベンジルアニ
リン、ビアニリン、ブロモアニリン、ジアセチルアニリ
ン、ジベンジルアニリン、ジクロロアニリン、ジメチル
アニリン、ジメチルアモノアニリン、ジニトロアニリ
ン、ジフェニルアニリン、エトキシアニリン、エチルア
ニリン、ホルミルアニリン、ヒドロキシアニリン、ヨー
ドアニリン、イソプロピルアニリン、メテニルトリアニ
リン、メトキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、ニトロ
ソアニリン、ｐ−ニトロソジエチルアニリン、ｐ−ニト
ロソジメチルアニリン、ペンタクロロアニリン、フェニ
ルアニリン、プロピオニルアニリン、チオアニリン、チ
オニルアニリン、トリブロモアニリン及びトリメチルア
ニリン。水溶性アニリン化合物が特に好適である。
を含んで用いてよいその他のアニリン化合物は下記であ
る：アセチルアニリン、アリルアニリン、アミノアニリ
ン、アミノジメチルアニリン、ベンザルアニリン、ベン
ジリデンアニリン、ベンゾイルアニリン、ベンジルアニ
リン、ビアニリン、ブロモアニリン、ジアセチルアニリ
ン、ジベンジルアニリン、ジクロロアニリン、ジメチル
アニリン、ジメチルアモノアニリン、ジニトロアニリ
ン、ジフェニルアニリン、エトキシアニリン、エチルア
ニリン、ホルミルアニリン、ヒドロキシアニリン、ヨー
ドアニリン、イソプロピルアニリン、メテニルトリアニ
リン、メトキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、ニトロ
ソアニリン、ｐ−ニトロソジエチルアニリン、ｐ−ニト
ロソジメチルアニリン、ペンタクロロアニリン、フェニ
ルアニリン、プロピオニルアニリン、チオアニリン、チ
オニルアニリン、トリブロモアニリン及びトリメチルア
ニリン。水溶性アニリン化合物が特に好適である。
【００５８】カルバメート化合物は、ジ−低級アルキル
ジチオカルバミル低級アルキルスルホン酸（低級アルキ
ル基は、炭素原子１〜約４を含有し、脂肪族及び枝分れ
鎖の脂肪族低級アルキル基を含む）を含む。好適なカル
バメート化合物は、ジメチルジチオカルバミルプロピル
スルホン酸（また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオ−カルバ
メート−３−スルホプロピルエステルナトリウム塩とも
呼ばれる）を含む。
ジチオカルバミル低級アルキルスルホン酸（低級アルキ
ル基は、炭素原子１〜約４を含有し、脂肪族及び枝分れ
鎖の脂肪族低級アルキル基を含む）を含む。好適なカル
バメート化合物は、ジメチルジチオカルバミルプロピル
スルホン酸（また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオ−カルバ
メート−３−スルホプロピルエステルナトリウム塩とも
呼ばれる）を含む。
【００５９】前記の組成物は、随意に、アルデヒドを溶
液の０から約０．０１重量％ｇｍのあたり、特に約０．
００２から約０．００６重量％のあたりの量で含有して
よい。炭素原子１〜約６を有する脂肪族飽和もしくは不
飽和モノアルデヒドもしくはジアルデヒド或は炭素原子
７〜約１５を有する芳香族アルデヒドを、これに関して
用いることができる。
液の０から約０．０１重量％ｇｍのあたり、特に約０．
００２から約０．００６重量％のあたりの量で含有して
よい。炭素原子１〜約６を有する脂肪族飽和もしくは不
飽和モノアルデヒドもしくはジアルデヒド或は炭素原子
７〜約１５を有する芳香族アルデヒドを、これに関して
用いることができる。
【００６０】ホルムアルデヒドは、それの入手が容易な
ことから、用いられることがしばしばある。ホルムアル
デヒドに加えて、また用いてよい脂肪族飽和アルデヒド
は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、バレルアルデヒド、及びカプロアルデヒド
を含む。脂肪族不飽和アルデヒドは、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、チグリンアルデヒド、及びプロピオ
ンアルデヒドを含むのに、用いてもよい。
ことから、用いられることがしばしばある。ホルムアル
デヒドに加えて、また用いてよい脂肪族飽和アルデヒド
は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、バレルアルデヒド、及びカプロアルデヒド
を含む。脂肪族不飽和アルデヒドは、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、チグリンアルデヒド、及びプロピオ
ンアルデヒドを含むのに、用いてもよい。
【００６１】用いてよい種々の脂肪族ジアルデヒドは、
グリオキサール、スクシンアルデヒド及びアジポアルデ
ヒドを含む。本発明に従って有用な種々の芳香族アルデ
ヒドは、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、シンナム
アルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、
ナフトアルデヒド及びアントラアルデヒドを含む。水溶
性アルデヒドが特に好適である。
グリオキサール、スクシンアルデヒド及びアジポアルデ
ヒドを含む。本発明に従って有用な種々の芳香族アルデ
ヒドは、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、シンナム
アルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、
ナフトアルデヒド及びアントラアルデヒドを含む。水溶
性アルデヒドが特に好適である。
【００６２】特に良好な結果は、配合物２を、ナフタレ
ンとホルムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物を含む
抗デンドライト剤と共に用いて得られた。この組成物
は、商品名ＢＬＡＮＣＯＬ−Ｎで販売されている。この
抗デンドライト剤は、約０．０２５から約０．５ｇｍ／
リットルのあたり、特に約０．０５から約０．２ｇｍ／
リットルのあたり量で用いてよいが、何にしてもそれが
浴中に約２５〜約５００ｐｐｍ、特に約７５〜約１５０
ｐｐｍで存在することになるように用いるのがよい。
ンとホルムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物を含む
抗デンドライト剤と共に用いて得られた。この組成物
は、商品名ＢＬＡＮＣＯＬ−Ｎで販売されている。この
抗デンドライト剤は、約０．０２５から約０．５ｇｍ／
リットルのあたり、特に約０．０５から約０．２ｇｍ／
リットルのあたり量で用いてよいが、何にしてもそれが
浴中に約２５〜約５００ｐｐｍ、特に約７５〜約１５０
ｐｐｍで存在することになるように用いるのがよい。
【００６３】配合物２は、また、炭素原子２から約４の
あたりを有するアルキレンオキシドをベースにした低分
子ポリオキシアルキレングリコールホモポリマー或はコ
ポリマー、特にエチレンオキシドポリマーホモポリマー
及びコポリマー、例えば分子量約５７０〜約６３０を有
するもの、特に平均分子量約６００を有するエチレンオ
キシドポリマーのような結晶微細化剤も含むことができ
る。このエチレンオキシドポリマーは、配合物２におい
て、約０．０２５〜約０．５ｇｍ／リットル、特に約
０．０７５〜約０．２ｇｍ／リットルの量で用いること
ができる。低分子エチレンオキシドポリマーの量は、抗
デンドライト剤の場合のように、組成物を浴に加える場
合に、エチレンオキシドポリマー結晶微細化剤が、コー
ティング浴の容積を基準にして約２５から約５００ｐｐ
ｍのあたり、特に約７５から約２００ｐｐｍのあたりの
量で存在することになるように存在させるべきである。
あたりを有するアルキレンオキシドをベースにした低分
子ポリオキシアルキレングリコールホモポリマー或はコ
ポリマー、特にエチレンオキシドポリマーホモポリマー
及びコポリマー、例えば分子量約５７０〜約６３０を有
するもの、特に平均分子量約６００を有するエチレンオ
キシドポリマーのような結晶微細化剤も含むことができ
る。このエチレンオキシドポリマーは、配合物２におい
て、約０．０２５〜約０．５ｇｍ／リットル、特に約
０．０７５〜約０．２ｇｍ／リットルの量で用いること
ができる。低分子エチレンオキシドポリマーの量は、抗
デンドライト剤の場合のように、組成物を浴に加える場
合に、エチレンオキシドポリマー結晶微細化剤が、コー
ティング浴の容積を基準にして約２５から約５００ｐｐ
ｍのあたり、特に約７５から約２００ｐｐｍのあたりの
量で存在することになるように存在させるべきである。
【００６４】好適な実施態様では、配合物２は、抗デン
ドライト剤及び結晶微細化剤の両方を、抗デンドライト
剤約０．２５重量部対結晶微細化剤約４．０重量部、特
に抗デンドライト剤約０．５重量部対結晶微細化剤約
２．０重量部の比で含む。
ドライト剤及び結晶微細化剤の両方を、抗デンドライト
剤約０．２５重量部対結晶微細化剤約４．０重量部、特
に抗デンドライト剤約０．５重量部対結晶微細化剤約
２．０重量部の比で含む。
【００６５】配合物２のコーティングを、下記の条件を
用いてメッキ用セルにおいて評価した： Ｚｎ ８０〜１００ｇｍ／リットル Ｃｌ- 約３００ｇｍ／リットル Ｃｌ- として約３００ｇｍ／リットル ｐＨ４．５；６０℃；１００Ａ／ｄｍ2 溶液流量：１〜３ｍ／秒 アノード：カソード間隔：約１ｃｍ．
用いてメッキ用セルにおいて評価した： Ｚｎ ８０〜１００ｇｍ／リットル Ｃｌ- 約３００ｇｍ／リットル Ｃｌ- として約３００ｇｍ／リットル ｐＨ４．５；６０℃；１００Ａ／ｄｍ2 溶液流量：１〜３ｍ／秒 アノード：カソード間隔：約１ｃｍ．
【００６６】配合物２は、下記の通りであった： ＣＡＢＯＷＡＸ ８，０００ ６６．０ｇｍ／リットル ジメチルアニリン ３．３ｇｍ／リットル ジメチルジチオカルバミル プロピルスルホン酸 １．０ｇｍ／リットル 結晶微細化剤 ２０．０ｇｍ／リットル ＢＬＡＮＣＯＬ−Ｎ 抗デンドライト剤 ２０．０ｇｍ／リットル ホルムアルデヒド ２．５ｇｍ／リットル
【００６７】配合物２は、溶液の容積を基準にして５ｍ
ｌ／リットルの量で加えた。結晶微細化剤は、平均分子
量約６００を有するエチレンオキシドポリマーを含み、
抗デンドライト剤は、ナフタレンとホルムアルデヒドと
のスルホン化縮合生成物であるＢＬＡＮＣＯＬ−Ｎを含
むものであった。
ｌ／リットルの量で加えた。結晶微細化剤は、平均分子
量約６００を有するエチレンオキシドポリマーを含み、
抗デンドライト剤は、ナフタレンとホルムアルデヒドと
のスルホン化縮合生成物であるＢＬＡＮＣＯＬ−Ｎを含
むものであった。
【００６８】スチール基材をメッキ用セルにおいて被覆
し、表面荒さは（Ｒａ）及びインチ当りのピーク（ＰＰ
Ｉ）を測定した。結果を表１に報告する。配合物２を種
々の濃度で、結晶微細化剤及び抗デンドライト剤を用い
て及び用いないで、メッキ用セルに加えた。結晶微細化
剤及び抗デンドライト剤もまた変えた。
し、表面荒さは（Ｒａ）及びインチ当りのピーク（ＰＰ
Ｉ）を測定した。結果を表１に報告する。配合物２を種
々の濃度で、結晶微細化剤及び抗デンドライト剤を用い
て及び用いないで、メッキ用セルに加えた。結晶微細化
剤及び抗デンドライト剤もまた変えた。
【００６９】配合物２は、結晶微細化剤及び抗デンドラ
イト剤と共に、ＨＣＤ荒さを減少させかつ結晶微細化剤
及び抗デンドライト剤濃度についての作業につていの機
会を増大させ、表面荒さ、粒度及び配向を最小にした。
イト剤と共に、ＨＣＤ荒さを減少させかつ結晶微細化剤
及び抗デンドライト剤濃度についての作業につていの機
会を増大させ、表面荒さ、粒度及び配向を最小にした。
【００７０】
【表１】
【００７１】表１は、配合物２だけを含有する溶液から
メッキした付着物において、表面荒さが鋭く増大するこ
とを示す。結晶微細化剤及び抗デンドライト剤を溶液中
に呼称量で用いることにより、Ｒａ及びＰＰＩ値は容認
し得る値に減少する。結晶微細化剤対抗デンドライト剤
の比０．５を用いることにより、配合物２は、約５ｍＬ
／Ｌにおいて最も良好に利用されて自動車産業用に適し
たＲａ及びＰＰＩ値を有する付着物を生成する。
メッキした付着物において、表面荒さが鋭く増大するこ
とを示す。結晶微細化剤及び抗デンドライト剤を溶液中
に呼称量で用いることにより、Ｒａ及びＰＰＩ値は容認
し得る値に減少する。結晶微細化剤対抗デンドライト剤
の比０．５を用いることにより、配合物２は、約５ｍＬ
／Ｌにおいて最も良好に利用されて自動車産業用に適し
たＲａ及びＰＰＩ値を有する付着物を生成する。
【００７２】電流密度が高くなる程、用いることができ
る配合物２の濃度はわずかに低くなる。結晶微細化剤と
抗デンドライト剤との比１：１は、配合物２の濃度５ｍ
Ｌ／Ｌにおいて容認し得る付着物を生成した。電流密度
が高くなる程、荒い付着物を生成する配合物２は、あま
りに多かった。結晶微細化剤と抗デンドライト剤との高
い呼称比２．５：１において、必要とする配合物２の量
は少なくなる。
る配合物２の濃度はわずかに低くなる。結晶微細化剤と
抗デンドライト剤との比１：１は、配合物２の濃度５ｍ
Ｌ／Ｌにおいて容認し得る付着物を生成した。電流密度
が高くなる程、荒い付着物を生成する配合物２は、あま
りに多かった。結晶微細化剤と抗デンドライト剤との高
い呼称比２．５：１において、必要とする配合物２の量
は少なくなる。
【００７３】また、配合物２は、９００及び１，５００
ＡＳＦにおいて割り当てられた時間でコーティング厚さ
およそ８μｍが得られる点で、メッキ速度に大きな程度
に影響を与えないことも示された。配合物２だけを用い
た溶液からメッキした付着物のＳＥＭ分析は、２〜６μ
ｍの大きな粒子を生成した。しかし、結晶微細化剤濃度
の増大及び高い電流密度は、構造を変えることになるこ
とが求められた。加えて、エッジ荒さは、低い配合物２
濃度において依然ひどい。また、配合物２濃度が高くな
る程、エッジ荒さがわずかに低減することも得られた。
ＡＳＦにおいて割り当てられた時間でコーティング厚さ
およそ８μｍが得られる点で、メッキ速度に大きな程度
に影響を与えないことも示された。配合物２だけを用い
た溶液からメッキした付着物のＳＥＭ分析は、２〜６μ
ｍの大きな粒子を生成した。しかし、結晶微細化剤濃度
の増大及び高い電流密度は、構造を変えることになるこ
とが求められた。加えて、エッジ荒さは、低い配合物２
濃度において依然ひどい。また、配合物２濃度が高くな
る程、エッジ荒さがわずかに低減することも得られた。
【００７４】また、結晶微細化剤或は抗デンドライト剤
を用いない配合物２が、スチール基材上に亜鉛コーティ
ングの所望の（１０１）配向を生ずることもＸ線回折分
析により求められた。電流密度を増大させることは、観
測される反射をほんのわずかだけ変える。
を用いない配合物２が、スチール基材上に亜鉛コーティ
ングの所望の（１０１）配向を生ずることもＸ線回折分
析により求められた。電流密度を増大させることは、観
測される反射をほんのわずかだけ変える。
【００７５】配合物３ 発明のそれ以上の実施態様では、抗デンドライト剤を増
大させかつ結晶微細化剤を一定に保つ（すなわち、抗デ
ンドライト剤の量を、それが重量基準で結晶微細化剤よ
りも多くなるように増大させる）ことにより、本明細書
中に記載する方法に従って塗布されるＨＣＤ亜鉛コーテ
ィングは、それらが塗布されるスチール基材程に荒くな
らない、すなわちスチール基材に比べて小さいＲａ及び
ＰＰＩ値を有するようになる点で、一層滑らかになるこ
とが分かった。
大させかつ結晶微細化剤を一定に保つ（すなわち、抗デ
ンドライト剤の量を、それが重量基準で結晶微細化剤よ
りも多くなるように増大させる）ことにより、本明細書
中に記載する方法に従って塗布されるＨＣＤ亜鉛コーテ
ィングは、それらが塗布されるスチール基材程に荒くな
らない、すなわちスチール基材に比べて小さいＲａ及び
ＰＰＩ値を有するようになる点で、一層滑らかになるこ
とが分かった。
【００７６】特に良好な結果は、配合物３を、ナフタレ
ンとホルムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物を含む
抗デンドライト剤と共に用いて得られた。この組成物
は、商品名ＢＬＡＮＣＯＬ−Ｎで販売されている。この
抗デンドライト剤は、約０．０２５から約０．５ｇｍ／
リットルのあたり、特に約０．０５から約０．２ｇｍ／
リットルのあたりの量で用いてよいが、何にしてもそれ
が浴中に約２５〜約６００ｐｐｍ、特に約４５〜約４５
０ｐｐｍで、何にしても浴中に用いる結晶微細化剤の量
の約１．２〜約１５倍、特に約１．３〜約１０倍存在す
ることになるように用いるのがよい。
ンとホルムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物を含む
抗デンドライト剤と共に用いて得られた。この組成物
は、商品名ＢＬＡＮＣＯＬ−Ｎで販売されている。この
抗デンドライト剤は、約０．０２５から約０．５ｇｍ／
リットルのあたり、特に約０．０５から約０．２ｇｍ／
リットルのあたりの量で用いてよいが、何にしてもそれ
が浴中に約２５〜約６００ｐｐｍ、特に約４５〜約４５
０ｐｐｍで、何にしても浴中に用いる結晶微細化剤の量
の約１．２〜約１５倍、特に約１．３〜約１０倍存在す
ることになるように用いるのがよい。
【００７７】配合物３は、炭素原子２から約４のあたり
を有するアルキレンオキシドをベースにした低分子ポリ
オキシアルキレングリコールホモポリマー或はコポリマ
ー、特にエチレンオキシドポリマーホモポリマー及びコ
ポリマー、例えば分子量約５７０〜約６３０を有するも
の、特に平均分子量約６００を有するエチレンオキシド
ポリマーを含む結晶微細化剤を含む。このエチレンオキ
シドポリマーは、配合物３において、約０．０２５〜約
０．５ｇｍ／リットル、特に約０．０７５〜約０．２ｇ
ｍ／リットルの量で用いる。低分子エチレンオキシドポ
リマーの量は、組成物を浴に加える場合に、エチレンオ
キシドポリマー結晶微細化剤が、それが浴中で上述した
通りの抗デンドライト剤に比べて少ない量で用いる限
り、コーティング浴の容積を基準にして約２５から約５
００ｐｐｍのあたり、特に約７５から約２００ｐｐｍの
あたりの量で存在することになるように存在させるべき
である。
を有するアルキレンオキシドをベースにした低分子ポリ
オキシアルキレングリコールホモポリマー或はコポリマ
ー、特にエチレンオキシドポリマーホモポリマー及びコ
ポリマー、例えば分子量約５７０〜約６３０を有するも
の、特に平均分子量約６００を有するエチレンオキシド
ポリマーを含む結晶微細化剤を含む。このエチレンオキ
シドポリマーは、配合物３において、約０．０２５〜約
０．５ｇｍ／リットル、特に約０．０７５〜約０．２ｇ
ｍ／リットルの量で用いる。低分子エチレンオキシドポ
リマーの量は、組成物を浴に加える場合に、エチレンオ
キシドポリマー結晶微細化剤が、それが浴中で上述した
通りの抗デンドライト剤に比べて少ない量で用いる限
り、コーティング浴の容積を基準にして約２５から約５
００ｐｐｍのあたり、特に約７５から約２００ｐｐｍの
あたりの量で存在することになるように存在させるべき
である。
【００７８】配合物３のコーティングを、下記の条件を
用いてメッキ用セルにおいて評価した： Ｚｎ ８０〜１００ｇｍ／リットル Ｃｌ- 約３００ｇｍ／リットル Ｃｌ- として約３００ｇｍ／リットル ｐＨ４．５；６０℃；１００Ａ／ｄｍ2 溶液流量：１〜３ｍ／秒 アノード：カソード間隔：約１ｃｍ．
用いてメッキ用セルにおいて評価した： Ｚｎ ８０〜１００ｇｍ／リットル Ｃｌ- 約３００ｇｍ／リットル Ｃｌ- として約３００ｇｍ／リットル ｐＨ４．５；６０℃；１００Ａ／ｄｍ2 溶液流量：１〜３ｍ／秒 アノード：カソード間隔：約１ｃｍ．
【００７９】配合物３は、下記の通りであった： ポリエチレングリコール６００結晶微細化剤 ｇｍ／
リットル* ＢＬＡＮＣＯＬ−Ｎ抗デンドライト剤 ｇｍ／
リットル* ＊表２を参照 スチール基材をメッキ用セルにおいて被覆し、表面荒さ
（Ｒａ）及びインチ当りのピーク（ＰＰＩ）を測定し
た。結果を表２に報告する。
リットル* ＢＬＡＮＣＯＬ−Ｎ抗デンドライト剤 ｇｍ／
リットル* ＊表２を参照 スチール基材をメッキ用セルにおいて被覆し、表面荒さ
（Ｒａ）及びインチ当りのピーク（ＰＰＩ）を測定し
た。結果を表２に報告する。
【００８０】
【表２】
【００８１】配合物１、２或は３は、また、硼酸或は硼
酸アルカリ金属或はフルオロ硼酸アルカリ金属を含むフ
ルオロボレート（ここで、アルカリ金属は、本明細書中
で規定するものである）のような水溶性酸化硼素化合物
も含んでよい。水溶性酸化硼素化合物は、約１０から約
７０ｇｍ／コーティング浴のリットルのあたり、特に約
３０から約４０ｇｍ／コーティング浴のリットルのあた
りの量で用いる。これらの酸化硼素化合物をＨＣＤメッ
キの条件下で用いる場合に、これらの酸化硼素化合物を
用いない場合に比べて、更にＨＣＤ焼けの減少があるこ
とが分かった。硼酸は、これに関し特に適している。
酸アルカリ金属或はフルオロ硼酸アルカリ金属を含むフ
ルオロボレート（ここで、アルカリ金属は、本明細書中
で規定するものである）のような水溶性酸化硼素化合物
も含んでよい。水溶性酸化硼素化合物は、約１０から約
７０ｇｍ／コーティング浴のリットルのあたり、特に約
３０から約４０ｇｍ／コーティング浴のリットルのあた
りの量で用いる。これらの酸化硼素化合物をＨＣＤメッ
キの条件下で用いる場合に、これらの酸化硼素化合物を
用いない場合に比べて、更にＨＣＤ焼けの減少があるこ
とが分かった。硼酸は、これに関し特に適している。
【００８２】加えて、配合物１、２或は３は、また、リ
グニンから誘導されるアルデヒドであるバニリンのよう
なリグニン化合物も含有してよい。加えて、硫酸リグニ
ン或は当分野で知られているその他のリグニン塩を用い
てもよい。これらのリグニン化合物は、光沢剤であり、
光沢仕上が所望されるそれらの用途において用いられ
る。配合物１、２或は３におけるリグニン化合物は、約
０．００２から約０．０１ｇｍ／コーティング浴のリッ
トルのあたり、特に約０．０３から約０．０５ｇｍ／コ
ーティング浴のリットルのあたりの量で用いるのがよ
い。
グニンから誘導されるアルデヒドであるバニリンのよう
なリグニン化合物も含有してよい。加えて、硫酸リグニ
ン或は当分野で知られているその他のリグニン塩を用い
てもよい。これらのリグニン化合物は、光沢剤であり、
光沢仕上が所望されるそれらの用途において用いられ
る。配合物１、２或は３におけるリグニン化合物は、約
０．００２から約０．０１ｇｍ／コーティング浴のリッ
トルのあたり、特に約０．０３から約０．０５ｇｍ／コ
ーティング浴のリットルのあたりの量で用いるのがよ
い。
【００８３】亜鉛の合金は、また、配合物１、配合物２
か或は配合物３のいずれかをコーティング浴への添加剤
として用いて、析出させてもよい。鉄合金は、亜鉛タイ
プの防食コーティングにおいて用いられる最も一般的な
亜鉛の合金であり、これらのタイプの合金コーティング
の調製もまた本発明の範囲内である。鉄の外のその他の
第ＶＩＩＩ族金属のいずれもこれに関して用いることが
でき、コバルトを含む。亜鉛に加えて或は亜鉛と共に、
その他の第ＩＩＢ族金属もまたこのようにしてメッキし
てよく、このような金属はカドミウム及び水銀を含む。
Ｃｒ及びＭｎとの亜鉛合金もまたメッキすることができ
る。第ＶＩＩＩ族及び／又は第ＩＩＢ族又はＣｒ又はＭ
ｎからの合金用金属の混合物、特に２成分或は３成分合
金もまた調製することができ、この場合、合金用金属を
コーティング中に、約０．２から約２０重量％あたり、
特に約５から約１５重量％あたりの量で存在させる。
か或は配合物３のいずれかをコーティング浴への添加剤
として用いて、析出させてもよい。鉄合金は、亜鉛タイ
プの防食コーティングにおいて用いられる最も一般的な
亜鉛の合金であり、これらのタイプの合金コーティング
の調製もまた本発明の範囲内である。鉄の外のその他の
第ＶＩＩＩ族金属のいずれもこれに関して用いることが
でき、コバルトを含む。亜鉛に加えて或は亜鉛と共に、
その他の第ＩＩＢ族金属もまたこのようにしてメッキし
てよく、このような金属はカドミウム及び水銀を含む。
Ｃｒ及びＭｎとの亜鉛合金もまたメッキすることができ
る。第ＶＩＩＩ族及び／又は第ＩＩＢ族又はＣｒ又はＭ
ｎからの合金用金属の混合物、特に２成分或は３成分合
金もまた調製することができ、この場合、合金用金属を
コーティング中に、約０．２から約２０重量％あたり、
特に約５から約１５重量％あたりの量で存在させる。
【００８４】合金は、合金金属をコーティング浴の中に
当分野で良く知られている様式でアノードとして装入す
ることにより調製する。合金は、また、合金用金属の塩
をコーティング浴に加えることによっても調製すること
ができる。
当分野で良く知られている様式でアノードとして装入す
ることにより調製する。合金は、また、合金用金属の塩
をコーティング浴に加えることによっても調製すること
ができる。
【００８５】例は、電気亜鉛メッキ方法を、スチール基
材上に行う方法として記載するが、純金属であろうと或
は金属合金であろうと任意の導電性金属基材を用いてよ
く、かかる金属基材はその他の鉄−合金基材或は第Ｉ
Ｂ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、
ＶＩＢもしくはＶＩＩＢ族をベースにした金属もしくは
合金を含み、合金は、これらの金属の内の二種又はそれ
以上の組合せ、特に金属の２又は３又は４成分の組合せ
を含む。合金用金属は、基材中に約０．１から約３０重
量％のあたり、特に約２から約２０重量％のあたりの量
で存在させる。
材上に行う方法として記載するが、純金属であろうと或
は金属合金であろうと任意の導電性金属基材を用いてよ
く、かかる金属基材はその他の鉄−合金基材或は第Ｉ
Ｂ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、
ＶＩＢもしくはＶＩＩＢ族をベースにした金属もしくは
合金を含み、合金は、これらの金属の内の二種又はそれ
以上の組合せ、特に金属の２又は３又は４成分の組合せ
を含む。合金用金属は、基材中に約０．１から約３０重
量％のあたり、特に約２から約２０重量％のあたりの量
で存在させる。
【００８６】当業者ならば、発明の組成物及び方法に、
種々の変更態様及び変更を発明の精神或は範囲から逸脱
しないでなし得ることを認めるものと思う。本発明のこ
れらの変更態様及び変更は、特許請求の範囲の記載及び
それらの均等の範囲内に入る限り、発明の一部として含
むつもりの意図である。
種々の変更態様及び変更を発明の精神或は範囲から逸脱
しないでなし得ることを認めるものと思う。本発明のこ
れらの変更態様及び変更は、特許請求の範囲の記載及び
それらの均等の範囲内に入る限り、発明の一部として含
むつもりの意図である。
Claims (62)
- 【請求項１】 ハロゲン化亜鉛水性酸性電気亜鉛メッキ
コーティング浴から得られる亜鉛コーティングの高電流
密度デンドライト形成及びエッジ焼けを減少させ、並び
に高電流密度荒さ、粒度及び配向を調節する方法であっ
て、下記：結晶微細化剤としての炭素原子３〜４のアル
キレンオキシドをベースにした低分子ポリオキシアルキ
レングリコールホモポリマー或はコポリマー、及び抗デ
ンドライト剤としてのナフタレンとホルムアルデヒドと
のスルホン化縮合生成物を含む物質組成物を該浴に加
え、電流を該浴中の亜鉛アノードから該浴中の金属カソ
ードに亜鉛コーティングを該カソード上に析出させるの
に十分な時間通すことを含む方法。 - 【請求項２】 前記電流密度が１００〜３，０００ＡＳ
Ｆである請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記炭素原子３〜４のアルキレンオキシ
ドをベースにした低分子ポリオキシアルキレングリコー
ルホモポリマー或はコポリマーが、分子量３００〜１，
１００を有する請求項１の方法。 - 【請求項４】 前記グリコール化合物が、平均分子量４
２５を有するプロピレンオキシドポリマーを含む請求項
３の方法。 - 【請求項５】 前記組成物が、また、水溶性酸化硼素化
合物も含有する請求項３の方法。 - 【請求項６】 前記組成物が、また、リグニン化合物も
含有する請求項３の方法。 - 【請求項７】 下記：結晶微細化剤としての炭素原子３
〜４のアルキレンオキシドをベースにした低分子ポリオ
キシアルキレングリコールホモポリマー或はコポリマ
ー、及びナフタレンとホルムアルデヒドとのスルホン化
縮合生成物抗デンドライト剤を含む、ハロゲン化亜鉛水
性酸性電気亜鉛メッキコーティング浴から得られる亜鉛
コーティングの高電流密度デンドライト形成及びエッジ
焼けを減少させ、並びに高電流密度荒さ、粒度及び配向
を調節するための物質組成物。 - 【請求項８】 前記炭素原子３〜４のアルキレンオキシ
ドをベースにした低分子ポリオキシアルキレングリコー
ルホモポリマー或はコポリマーが、分子量３００〜１，
１００を有する請求項７の組成物。 - 【請求項９】 前記グリコール化合物が、平均分子量４
２５を有するプロピレンオキシドポリマーを含む請求項
８の組成物。 - 【請求項１０】 また、水溶性酸化硼素化合物も含有す
る請求項７の組成物。 - 【請求項１１】 また、リグニン化合物も含有する請求
項７の組成物。 - 【請求項１２】 ハロゲン化亜鉛水性酸性電気亜鉛メッ
キコーティング浴から得られる亜鉛コーティングの高電
流密度デンドライト形成及びエッジ焼けを減少させ、並
びに高電流密度荒さ、粒度及び配向を調節する方法であ
って、下記：高分子ポリオキシアルキレングリコールホ
モポリマー或はコポリマーを含むグリコール化合物、 減極剤、 ジ−低級アルキルジチオカルバミル低級アルキルスルホ
ン酸を含むカルバメート化合物を含む物質組成物を該浴
に加え、電流を該浴中の亜鉛アノードから該浴中の金属
カソードに亜鉛コーティングを該カソード上に析出させ
るのに十分な時間通すことを含む方法。 - 【請求項１３】 前記組成物が、炭素原子１〜６を有す
る脂肪族飽和もしくは不飽和モノアルデヒドもしくはジ
アルデヒド或は炭素原子７〜１５を有する芳香族アルデ
ヒドを含有する請求項１２の方法。 - 【請求項１４】 前記電流密度が１００〜３，０００Ａ
ＳＦである請求項１２の方法。 - 【請求項１５】 前記グリコール化合物が、平均分子量
２，０００〜９，５００を有するポリオキシアルキレン
グリコールホモポリマー或はコポリマーを含む請求項１
２の方法。 - 【請求項１６】 前記組成物が、ナフタレンとホルムア
ルデヒドとのスルホン化縮合生成物を含む抗デンドライ
ト剤を含有する請求項１５の方法。 - 【請求項１７】 前記組成物が、低分子ポリオキシアル
キレングリコールホモポリマー或はコポリマーを含む結
晶微細化剤を含有する請求項１５の方法。 - 【請求項１８】 前記組成物が、低分子ポリオキシアル
キレングリコールホモポリマー或はコポリマーを含む結
晶微細化剤を含有する請求項１６の方法。 - 【請求項１９】 前記低分子ポリオキシアルキレングリ
コールホモポリマー或はコポリマーが、平均分子量５７
０〜６３０を有する請求項１７の方法。 - 【請求項２０】 前記低分子ポリオキシアルキレングリ
コールホモポリマー或はコポリマーが、平均分子量５７
０〜６３０を有する請求項１８の方法。 - 【請求項２１】 前記低分子ポリオキシアルキレングリ
コールホモポリマー或はコポリマーが、平均分子量６０
０を有するエチレンオキシドポリマーを含む請求項１７
の方法。 - 【請求項２２】 前記低分子ポリオキシアルキレングリ
コールホモポリマー或はコポリマーが、平均分子量６０
０を有するエチレンオキシドポリマーを含む請求項１８
の方法。 - 【請求項２３】 前記グリコール化合物が平均分子量
８，０００を有するエチレンオキシドポリマーを含み、
前記減極剤がジ−低級アルキルアニリンを含むアニリン
化合物であり、前記カルバメートがジメチルジチオカル
バミルプロピルスルホン酸を含む請求項１２の方法。 - 【請求項２４】 前記グリコール化合物が平均分子量
８，０００を有するエチレンオキシドポリマーを含み、
前記減極剤がジ−低級アルキルアニリンを含むアニリン
化合物であり、前記カルバメートがジメチルジチオカル
バミルプロピルスルホン酸を含む請求項２１の方法。 - 【請求項２５】 前記グリコール化合物が平均分子量
８，０００を有するエチレンオキシドポリマーを含み、
前記減極剤がジ−低級アルキルアニリンを含むアニリン
化合物であり、前記カルバメートがジメチルジチオカル
バミルプロピルスルホン酸を含む請求項２２の方法。 - 【請求項２６】 前記組成物が、また、水溶性酸化硼素
化合物も含有する請求項１２の方法。 - 【請求項２７】 前記組成物が、また、リグニン化合物
も含有する請求項１２の方法。 - 【請求項２８】 下記：高分子ポリオキシアルキレング
リコールホモポリマー或はコポリマーを含むグリコール
化合物、 減極剤、 ジ−低級アルキルジチオカルバミル低級アルキルスルホ
ン酸を含むカルバメート化合物、及びナフタレンとホル
ムアルデヒドとのスルホン化縮合生成物を含む抗デンド
ライト剤を含む、ハロゲン化亜鉛水性酸性電気亜鉛メッ
キコーティング浴から得られる亜鉛コーティングの高電
流密度デンドライト形成及びエッジ焼けを減少させ、並
びに高電流密度荒さ、粒度及び配向を調節するための物
質組成物。 - 【請求項２９】 前記グリコール化合物が、平均分子量
２，０００〜９，５００を有するポリオキシアルキレン
グリコールホモポリマー或はコポリマーを含む請求項２
８の組成物。 - 【請求項３０】 前記組成物が、低分子ポリオキシアル
キレングリコールホモポリマー或はコポリマー結晶微細
化剤を含有する請求項２８の組成物。 - 【請求項３１】 前記低分子結晶微細化剤が、平均分子
量５７０〜６３０を有するポリオキシアルキレングリコ
ールホモポリマー或はコポリマーを含む請求項３０の組
成物。 - 【請求項３２】 前記グリコール化合物が、平均分子量
２，０００〜９，５００を有するポリオキシアルキレン
グリコールホモポリマー或はコポリマーを含む請求項３
１の物質組成物。 - 【請求項３３】 前記結晶微細化剤が、平均分子量６０
０を有するエチレンオキシドポリマーを含む請求項３２
の物質組成物。 - 【請求項３４】 前記グリコール化合物が平均分子量
８，０００を有するエチレンオキシドポリマーを含み、
前記減極剤がジ−低級アルキルアニリンを含むアニリン
化合物であり、前記カルバメートがジメチルジチオカル
バミルプロピルスルホン酸を含む請求項３３の物質組成
物。 - 【請求項３５】 前記グリコール化合物が平均分子量
８，０００を有するエチレンオキシドポリマーを含み、
前記減極剤がジ−低級アルキルアニリンを含むアニリン
化合物であり、前記カルバメートがジメチルジチオカル
バミルプロピルスルホン酸を含む請求項２８の物質組成
物。 - 【請求項３６】 炭素原子１〜６を有する脂肪族飽和も
しくは不飽和モノアルデヒドもしくはジアルデヒド或は
炭素原子７〜１５を有する芳香族アルデヒドを含有する
請求項２８の組成物。 - 【請求項３７】 炭素原子１〜６を有する脂肪族飽和も
しくは不飽和モノアルデヒドもしくはジアルデヒド或は
炭素原子７〜１５を有する芳香族アルデヒドを含有する
請求項２９の組成物。 - 【請求項３８】 炭素原子１〜６を有する脂肪族飽和も
しくは不飽和モノアルデヒドもしくはジアルデヒド或は
炭素原子７〜１５を有する芳香族アルデヒドを含有する
請求項３０の組成物。 - 【請求項３９】 また、水溶性酸化硼素化合物も含有す
る請求項２８の組成物。 - 【請求項４０】 また、リグニンも含有する請求項２８
の組成物。 - 【請求項４１】 下記：高分子ポリオキシアルキレング
リコールホモポリマー或はコポリマーを含むグリコール
化合物、 減極剤、 ジ−低級アルキルジチオカルバミル低級アルキルスルホ
ン酸を含むカルバメート化合物、及び結晶微細化剤とし
ての低分子ポリオキシアルキレングリコールホモポリマ
ー或はコポリマーを含む、ハロゲン化亜鉛水性酸性電気
亜鉛メッキコーティング浴から得られる亜鉛コーティン
グの高電流密度デンドライト形成及びエッジ焼けを減少
させ、並びに高電流密度荒さ、粒度及び配向を調節する
ための物質組成物。 - 【請求項４２】 前記グリコール化合物が、平均分子量
２，０００〜９，５００を有するポリオキシアルキレン
グリコールホモポリマー或はコポリマーを含む請求項４
１の組成物。 - 【請求項４３】 前記低分子結晶微細化剤が、平均分子
量５７０〜６３０を有するポリオキシアルキレングリコ
ールホモポリマー或はコポリマーを含む請求項４２の組
成物。 - 【請求項４４】 前記結晶微細化剤が、平均分子量６０
０を有するエチレンオキシドポリマーを含む請求項４３
の物質組成物。 - 【請求項４５】 前記グリコール化合物が平均分子量
８，０００を有するエチレンオキシドポリマーを含み、
前記減極剤がジ−低級アルキルアニリンを含むアニリン
化合物であり、前記カルバメートがジメチルジチオカル
バミルプロピルスルホン酸を含む請求項４１の物質組成
物。 - 【請求項４６】 前記グリコール化合物が平均分子量
８，０００を有するエチレンオキシドポリマーを含み、
前記減極剤がジ−低級アルキルアニリンを含むアニリン
化合物であり、前記カルバメートがジメチルジチオカル
バミルプロピルスルホン酸を含む請求項４４の組成物。 - 【請求項４７】 炭素原子１〜６を有する脂肪族飽和も
しくは不飽和モノアルデヒドもしくはジアルデヒド或は
炭素原子７〜１５を有する芳香族アルデヒドを含有する
請求項４１の組成物。 - 【請求項４８】 炭素原子１〜６を有する脂肪族飽和も
しくは不飽和モノアルデヒドもしくはジアルデヒド或は
炭素原子７〜１５を有する芳香族アルデヒドを含有する
請求項４３の組成物。 - 【請求項４９】 炭素原子１〜６を有する脂肪族飽和も
しくは不飽和モノアルデヒドもしくはジアルデヒド或は
炭素原子７〜１５を有する芳香族アルデヒドを含有する
請求項４６の組成物。 - 【請求項５０】 また、水溶性酸化硼素化合物も含有す
る請求項４１の組成物。 - 【請求項５１】 また、リグニンも含有する請求項４１
の組成物。 - 【請求項５２】 ハロゲン化亜鉛水性酸性電気亜鉛メッ
キコーティング浴から得られる亜鉛コーティングの高電
流密度デンドライト形成及びエッジ焼けを減少させ、並
びに高電流密度荒さ、粒度及び配向を調節する方法であ
って、下記：結晶微細化剤としての炭素原子２〜４のア
ルキレンオキシドをベースにした低分子ポリオキシアル
キレングリコールホモポリマー或はコポリマー、及び抗
デンドライト剤としてのナフタレンとホルムアルデヒド
とのスルホン化縮合生成物を含み、該結晶微細化剤は、
該亜鉛コーティングが、それが析出されているカソード
よりも円滑な表面を有することになるように抗デンドラ
イト剤よりも多い量で存在する物質組成物を該浴に加
え、電流を該浴中の亜鉛アノードから該浴中の金属カソ
ードに亜鉛コーティングを該カソードに析出させるのに
十分な時間通すことを含む方法。 - 【請求項５３】 前記電流密度が１００〜３，０００Ａ
ＳＦである請求項５２の方法。 - 【請求項５４】 前記炭素原子２〜４のアルキレンオキ
シドをベースにした低分子ポリオキシアルキレングリコ
ールホモポリマー或はコポリマーが、平均分子量５７０
〜６３０を有する請求項５２の方法。 - 【請求項５５】 前記低分子ポリオキシアルキレングリ
コールホモポリマー或はコポリマーが、平均分子量６０
０を有するエチレンオキシドポリマーを含む請求項５４
の方法。 - 【請求項５６】 前記組成物が、また、水溶性酸化硼素
化合物も含有する請求項５１の方法。 - 【請求項５７】 前記組成物が、また、リグニン化合物
も含有する請求項５１の方法。 - 【請求項５８】 下記：結晶微細化剤としての炭素原子
２〜４のアルキレンオキシドをベースにした低分子ポリ
オキシアルキレングリコールホモポリマー或はコポリマ
ー、及びナフタレンとホルムアルデヒドとのスルホン化
縮合生成物抗デンドライト剤を含み、 該結晶微細化剤は、該亜鉛コーティングが、カソード上
に電解析出される際に、カソードよりも円滑な表面を有
することになるように抗デンドライト剤よりも多い量で
存在するハロゲン化亜鉛水性酸性電気亜鉛メッキコーテ
ィング浴から得られる亜鉛コーティングの高電流密度デ
ンドライト形成及びエッジ焼けを減少させ、並びに高電
流密度荒さ、粒度及び配向を調節するための物質組成
物。 - 【請求項５９】 前記低分子ポリオキシアルキレングリ
コールホモポリマー或はコポリマーが、平均分子量５７
０〜６３０を有する請求項５８の組成物。 - 【請求項６０】 前記低分子ポリオキシアルキレングリ
コールホモポリマー或はコポリマーが、平均分子量６０
０を有するエチレンオキシドポリマーを含む請求項５９
の組成物。 - 【請求項６１】 また、水溶性酸化硼素化合物も含有す
る請求項５８の組成物。 - 【請求項６２】 また、リグニンも含有する請求項５８
の組成物。
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