CN1139159A - 高电流密度氯化锌电镀锌的方法和组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于减少高电流密度枝晶生成和边缘灼伤，并控制从卤化锌酸性电镀锌水溶液中所得锌镀层的高电流密度粗糙度、晶粒度和取向的方法和组合物，其中将以含3-4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物用作晶粒细化剂以及将萘和甲醛的磺化缩合产物用作抗枝晶剂，也可加入二醇化合物等。当所述抗枝晶剂的用量大于晶粒细化剂的用量，用本发明制得的高电流密度锌镀层具有比所述被电镀阴极更光滑的表面。
Description
本发明涉及一种用作高电流密度氯化锌电镀液添加剂的组合物以及用该组合物减少高电流密度枝晶的形成和边缘灼伤(burn)，控制由这种电镀液获得的锌镀层的高电流密度粗糙度、晶粒度和结晶取向的方法。
用电解法涂在铁类金属如钢上的耐腐蚀锌涂层已被广泛应用于许多需要耐腐蚀的工业，如汽车工业上。
锌对铁类金属提供了牺牲性的保护，因为只要在被保护的区域中仍留有一点锌，它相对于被保护的基材来说总是阳极性的。因此，在沉积镀层中有小孔或不完整的地方关系不大。在大多数工业过程，如汽车工业和钢管工业所用连续钢材的电镀中，锌是连续镀上去的。广泛采用酸性氯化物和硫酸盐电镀液是因为它们比氰化物电镀液更适于高速电镀。
因为环境保护条例要求减少或消除废液中的氰化物，所以现在氯化物和硫酸盐电镀液已取代了氰化物电镀液。氯化物电镀液包括含铵离子和螯合剂的中性氯化物电镀液和pH约为3.0—5.5且用钾离子取代中性氯化物电镀液中铵离子的酸性氯化物电镀液。在实际使用中，酸性电镀液已取代了大多数中性电镀液。
视预期工作条件的苛刻性而异，ASTM标准规定了铁类金属上锌镀层的厚度为约5—25μm。参见ASTMB 633—78，SpecificationFor Electrodeposited Coatings of Zinc On Iron and Steel。
锌之所以从水溶液中析出，是由于氢的过电位很大的缘故，因为若在平衡条件下是氢会被优先析出。
用在这些电镀过程中的电镀槽的容量一般为约50,000至300,000加仑，它既可用于镀锌，也可用于镀锌合金如锌镍合金。这些电镀槽是连续电镀槽，可适用于直径约为8英尺的钢辊，其速度约为200—850英尺/分，镀层重量约为20—80克/米2，镀层厚度约为6—10微米。溶液流动速度约0.5—5米/秒。
将钢板在导电辊上进行拉伸，以产生充分的接触，并防止电镀液渗到导电辊上。将锌阳极浸入邻近于电镀辊的电镀液中。在锌—铁合金电镀操作中，还需将隔开的铁阳极加入系统中。
然而，在高电流密度下可能发生锌电镀层的过度增厚。如果被电镀的钢带较窄，则系统中就会出现阳极的过剩。因为接着要电镀的钢带的尺寸可能较大，所以不可能除去过剩的阳极。由于电镀流水线构造上不方便的原因，要除去或增加阳极来适应要电镀的不同尺寸的钢带基材，这是不可能的。使用的电流密度范围约为50—100安/分米2(400—1,500ASF)，这也是造成在钢带基材的边缘上产生锌电镀层过度增厚的原因。允许采用如此高的电流密度的办法是调节溶液的电导率，采用较近的阳极—阴极距离，采用较高的溶液流量。
另一个主要的问题是高电流密度(HCD)会在被电镀的钢带边缘上产生枝晶状的粗糙镀层。这些枝晶状镀层在电镀或清洗过程中会脱裂。当镀好锌的钢带通过压辊时，这些松脱的枝晶就会嵌入电镀的基材中，以后会以缺陷的形式出现，这种缺陷被称为“锌粘着”。由于高电流密度的操作条件，被电镀的钢带的边缘厚度不均匀，而且钢带的边缘也会灼伤(burned)。此外，高电流密度方法还会在钢带的横向上产生粗糙度，并且改变锌镀层的晶粒度和结晶取向。尽管如此，高电流密度方法在工业上还是需要的，因为生产速率与电流密度是直接相关的，即用较高的电流密度可以得到较高的电镀线速度。
因此，人们使用了各种不同的晶粒细化剂(GR)和抗枝晶剂(ADA)来部分地解决上述问题。但仍未能完全解决厚度不匀、边缘粗糙和边缘灼伤的问题，结果大多数工业方法要求钢带在电镀后进行切边处理。目前使用金刚石切除边缘。其它机械方法也可用于消除锌电镀层的过度增厚。晶粒细化剂和抗枝晶剂添加剂也不能完全解决由高电流密度引起的锌镀层的粗糙度、晶粒度和取向的问题。
已经发现，若采用某些标准的晶粒细化剂或抗枝晶剂材料，这些添加剂的浓度低时，钢带会呈现显著的高电流密度灼伤；而浓度高时仍会观察到镀层的结节现象或高电流密度粗糙度。
电镀钢带的表面粗糙度(surface roughness)用“Ra”单位表示，而粗糙程度(degree of roughness)则用“PPI”表示，后者是每英寸上的尖峰数。这两个参数的重要性在于，表面粗糙有利于漆的粘着，而适当的PPI值有利于油在表面上的存留，需知对用于制造汽车构件或其它以后要压制的构件的镀锌钢材来说，在其成形过程中，油在钢材表面上的存留是很重要的。一个经验法则是镀锌表面的Ra和PPI的值应与基材的这两个值接近。在有些情况下，镀锌层宜比基材更为粗糙些，而不是光滑些；在另一些情况下，镀锌层宜比基材光滑些(即镀锌层表面粗糙度比基材表面粗糙度稍低一些)。因此，Ra值一般不应超过约40微英寸，PPI值应在约150—225之间。
曾用一种组合物取得了上述一些优点，这种组合物是以与等份抗枝晶剂相混合的分子量为600的环氧乙烷聚合物为基料，所述抗枝晶剂包括萘和甲醛的磺化缩合产物。然而，当按此比例使用该组合物时发现，锌镀层的表面粗糙度和粗糙程度基本上与镀锌钢质基材的表面粗糙度和粗糙程度相同。不能得到表面比基材更光滑的锌镀层。
另外已发现，可以得到电镀锌的各种结晶取向〔(002)、(110)、(102)、(100)、(101)和(103)〕，但用某些组合物时(101)取向占优势。
前已指出，随着所用电流密度的增加，可以提高电镀生产速度，在那些迄今使用电流密度为约1,000ASF(110A/分米2)的工业中，人们正探索设法采用1,500至3,000ASF的电流密度，以便获得更高的生产率。但在如此高的电流密度下操作会引起不可接受的边缘灼伤、枝晶的形成和脱裂、晶粒度以及与(101)取向的产生和保留、不可接受的Ra和PPI值有关的问题。
另外，对于在大约1,000ASF条件下使用的电镀液，所用的许多添加剂并不能充分地解决上述问题。
Pilavov的俄国专利1,606,539描述了对钢材镀锌用的弱酸性电镀液，其中含有在单乙醇胺中制备的甲醛与1，5-和1，8-氨基萘磺酸的缩合共聚物。所得的镀锌钢与从通用的电镀液中制得的镀锌钢相比，其延展性的降低较小。
Watanabe等人的美国专利4,877,497描述了一种酸性的电镀锌水溶液，它含有氯化锌、氯化铵或氯化钾以及饱和羧酸的钠盐或钾盐。这种组合物对阳极泥的生成有抑制作用。
Tsuchida等人的美国专利4,581,110描述了一种用碱性电镀液电镀锌铁合金的方法，该电镀液中含有用螯合剂增溶的铁。
Strom等人的美国专利4,515,663揭示了一种用于镀锌和镀锌合金的酸性电镀水溶液，该溶液含有较低浓度的硼酸和一种多羟基添加剂，该多羟基添加剂含有至少三个羟基和至少四个碳原子。
Paneccasio的美国专利4,512,856揭示了一些将乙氧基化/丙氧基化的多元醇用作新颖晶粒细化剂的镀锌溶液和方法。
Kohl的美国专利4,379,738揭示了一种用于由含抗枝晶剂添加剂的电镀液镀锌的组合物，该组合物是基于与聚乙氧基烷基酚结合使用的邻苯二甲酸酐衍生物及其类似物。
Arcilesi的美国专利4,137,133揭示了一种酸性电镀锌的方法和组合物，这种组合物含有至少一种可溶于电镀液的取代或未取代聚醚、至少一种含芳基或杂芳基的脂族不饱和酸以及至少一种芳族醛或N-杂芳族醛作为协同添加剂。
Hildering等人的美国专利3,960,677描述了一种酸性电镀锌液，它含有一种以羧基为端基的阴离子润滑剂和一种基于呋喃、噻吩和噻唑的杂环增亮剂。
Dubrow等人的美国专利3,957,595描述了一些电镀锌液，它们含有一种用于提高电镀表面沉淀能力的聚季铵盐和单体季盐。
因此，本发明的目的是提供一种主要用于解决一个或多个由于现有技术的局限性和缺点而引起的问题的方法和组合物。
本发明提供了一种主要用于克服一个或多个上述现有方法和组合物的局限性和缺点的方法和组合物。按照本发明可以得到这些和其它的优点。
本发明的另一些特征和优点将在以下说明中指出。有些特征和优点可由这些说明中获知，有些可在本发明实施过程中获知。本发明的目的和其它优点可从本申请的说明书和权利要求书中具体指出的方法和组合物中获知。
为了实现这些和那些优点，并按照已在上面概括叙述的本发明的目的，本发明包括一种高电流密度的电镀锌方法和组合物。这种方法和组合物可减少高电流密度枝晶形成和边缘灼伤以及控制从卤化锌电镀锌酸性水溶液中产生的锌镀层的高电流密度粗糙度、晶粒度和取向。如果没有其他说明，本文所述的卤化锌电镀锌酸性水溶液以后将简称为电镀液。
实施本方法的办法是在电镀液中加入一种含以3—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇和萘与甲醛的磺化缩合产物的组合物，前者用作晶粒细化剂，后者用作抗枝晶剂。令电流从浸于电镀液中的锌阳极通向浸于电镀液中的金属阴极，通电的时间应充分，足以在阴极上淀积出锌镀层。本发明中所称的高电流密度是指在约50—4000ASF或更高、约100—500ASF、特指约300—3000、尤指1000—3000之间的电流密度。
以3—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇包括由这些单体和/或环氧乙烷形成的均聚物或共聚物。所述共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的重复单元可以是嵌段式(block)或混式(heteric)的，或是本技术领域中已知的这些重复单元各种组合。所述低分子量聚亚氧烷基二醇的分子量为约300—1100，更好为约325—800，最好为约350—550。平均分子量为约425的低分子量聚亚氧烷基二醇是特别有用的。
以氧化丙烯为单体的均聚物和共聚物是优选的，以氧化丙烯为单体的均聚物如聚丙二醇是特别优选的。
在本发明的另一方面，实施本方法的办法是使用包括高分子量聚亚氧烷基二醇、苯胺化合物之类的去极化剂、含二低级烷基二硫代氨基甲酰低级烷基磺酸(di—lower alkyl dithio carbamyl loweralkyl sulfonic acid)的氨基甲酸酯的组合物，所述低级烷基含1—4个碳原子，且包括脂族烷基及其异构体如异丙基、叔丁基、异丁基等。所述组合物也可含有醛、晶粒细化剂、抗枝晶剂或其混合物。在一个实施方案中的晶粒细化剂包括以含2—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物的分子量为约570—630，最好是平均分子量为约600的低分子量聚亚氧烷基二醇。以环氧乙烷为单体的均聚物或共聚物是优选的，以环氧乙烷为单体的均聚物是特别优选的。抗枝晶剂包括萘和甲醛的磺化缩合产物。
在本发明的另一个实施方案中已发现，如果在含等份抗枝晶剂和晶粒细化剂的组合物中增加抗枝晶剂，而保持晶粒细化剂不变(即增加抗枝晶剂的数量，这样抗枝晶剂的重量超过晶粒细化剂的重量)，按本发明方法涂布的高电流密度锌镀层比钢质基材本身更光滑，即锌镀层有比钢质基材更低的Ra和PPI值。所述的抗枝晶剂包括萘和甲醛的磺化缩合产物。晶粒细化剂包括以含2—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，特别是以环氧乙烷为单体的均聚物和共聚物，所述的均聚物或共聚物的分子量为约570—630，最好是平均分子量为约600的低分子量聚亚氧烷基二醇。
这里所用的术语“二醇的分子量或平均分子量”均指重均分子量。
可按本发明方法使用本发明组合物的卤化锌电镀液一般含有约0.75—3.0摩尔/升，更好为约1.25—1.75摩尔/升的卤化锌溶液和约5.5—11摩尔/升，更好为约7.0—9.5摩尔/升的碱金属卤化物。虽然氟化物、溴化物、碘化物、卤化物的混合物、尤其是二组份或三组份混合物都可使用，但优选的卤化物是氯化物。碱金属可以是IA族中任何一种金属或其混合物，更好的是钠或钾，最好的是钾。
电镀液的pH值可约为3—5.5，更好为4.0—5.0。为调节pH值可在电镀液中加入氢卤酸。这种酸包括氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸或其混合物，尤其是二组份或三组份混合物。其中盐酸是优选的。
电镀液的操作温度约为120°F—160°F，更好的为约130°F—140°F。
对金属基材、特别是钢质基材进行电镀锌的条件和方法前已作说明，即令电流从浸于电镀液中的锌阳极通向浸于电镀液中的金属阴极，通电的时间应充分，足以在阴极上淀积出锌镀层。
将本发明的组合物加入到电镀液中可以减少高电流密度枝晶形成和边缘灼伤以及控制所得锌镀层的高电流密度粗糙度(Ra和PPI)、晶粒度和取向。本发明的组合物可以是如下三种组合物。
第一种组合物(组合物1)是包括上述的3—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇和萘与甲醛的磺化缩合产物的组合物，前者用作晶粒细化剂，后者用作抗枝晶剂。
第二种组合物(组合物2)是包括高分子量聚亚氧烷基二醇化合物以及含二低级烷基二硫代氨基甲酰低级烷基磺酸(di—loweralkyl dithio carbamyl lower alkyl sulfonic acid)的氨基甲酸酯的组合物，所述低级烷基含1—4个碳原子，且包括脂族烷基及其异构体如异丙基、叔丁基、异丁基等。任选地也可加入苯胺化合物之类的去极化剂、低分子量聚亚氧烷基二醇化合物晶粒细化剂或萘与甲醛的磺化缩合产物抗枝晶剂。
第三种组合物(组合物3)包括含萘与甲醛的磺化缩合产物的抗枝晶剂和晶粒细化剂，所述抗枝晶剂的用量大于晶粒细化剂的用量。晶粒细化剂包括以含2—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，特别是以环氧乙烷为单体的均聚物和共聚物，所述的均聚物或共聚物的分子量为约570—630，最好是平均分子量为约600的低分子量聚亚氧烷基二醇。特别优选的是环氧乙烷的均聚物。
现已发现，如果在含等份抗枝晶剂和晶粒细化剂的组合物中增加抗枝晶剂，而保持晶粒细化剂不变(即增加抗枝晶剂的重量，使抗枝晶剂的重量超过晶粒细化剂的重量)，按本发明方法涂布的高电流密度锌镀层比钢质基材本身更光滑，即锌镀层有比钢质基材更低的Ra和PPI值。
为进一步降低高电流密度边缘灼伤和枝晶的形成，在组合物1、2或3中也可加入可溶于水的氧化硼化合物。也可加入用作增亮剂的木素组合物。
在本发明组合物1、2或3中所用的聚亚氧烷基二醇最好在操作温度下可溶于水，它可以是聚亚氧烷基二醇醚全嵌、嵌-混、混-嵌或混-混嵌段共聚物，其中亚烷基单元有2—4个碳原子，聚亚氧烷基二醇可包括含憎水嵌段和亲水嵌段的表面活性剂，其中的嵌段至少以氧化乙烯基或氧化丙烯基或其混合物为单元。也可加入均聚物和共聚物的混合物，尤其是二组份或三组份混合物。
在各种可购得的聚醚-多元醇嵌段共聚物中，优选的物质包括聚亚氧烷基二醇醚，它若是表面活性剂的话含有憎水和亲水基团，其中每一种嵌段最好至少以氧化乙烯基或氧化丙烯基或其混合物为单元。
制备这些物质最常用的方法是使环氧乙烷之类的氧化烯与含至少一个活性氢的物质反应。其它种方法包括含活性氢的物质和预聚多元醇的反应或用2-氯乙醇代替氧化烯。
含活性氢的物质必须含有至少一个活性氢原子，最好是醇，也可以是酸、酰胺、硫醇、烷基酚等。也可用伯胺。
特别适用的物质为那些用嵌段聚合方法获得的物质。通过小心控制单体原料量和反应条件可以制备一系列化合物，如表面活性剂，其中的一些特性如亲水亲油平衡(HLB)、润湿力和发泡力的值可以精确而可重复地加以控制。用于形成初始聚合物嵌段的初始组份的化学性质一般对物质的类别起着决定性作用。初始组份无需是憎水的。对于表面活性剂，憎水性是由两种聚合物中的一种引起的。形成最初聚合物嵌段的初始组份的化学性质对物质的分类通常起着决定性作用。通用的起始物质或初始组份包括如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之类的一元醇和乙二醇、甘油、高级多元醇之类的多元醇、乙二胺等。
适用于实施本发明这一方面的各种表面活性剂物质可参见Schmolka所著的“非离子表面活性剂”(Non—Ionic Surfactant)，Surfactant Science Series Vol.2 Schick，M.J.，Ed.MarcelDekker，Inc.，New York，1967，第10章，其内容参考结合于本发明中。
第一类最简单的共聚物是其中每一嵌段都是均相的共聚物。也就是说，在每一制备步骤的单体原料中仅用一种氧化烯。这种物质称为全嵌段共聚物。第二类共聚物称为嵌—混和混—嵌共聚物，在这类共聚物中分子的一部分仅由一种氧化烯构成，而分子的其它部分是二种或多种氧化烯的混合物，其中之一可与分子的均相嵌段部分的氧化烯相同。在这类物质的制备过程中，分子的混式部分是完全无规的。这些共聚物的性质完全不同于纯嵌段共聚物的性质。另一类共聚物是在制备其不同重复单元的两个步骤中都涉及加入氧化烯的混合物。这一类共聚物称为混—混共聚物。
所述嵌段共聚物的特点是使用单官能起始物质，如一元醇、酸、硫醇、仲胺或N-取代酰胺。这些物质一般可用如下通式表示：
I-[Am-Bn]x (1)式中I是前述的起始物质分子。A部分是包括氧化烯单元的重复单元，其中的至少一个氢可被烷基或芳基取代，m表示聚合度，它一般大于6。B部分则是其它的重复单元，如氧化乙烯，n也表示聚合度。x的值是I的官能度。因此，当I是一元醇或胺时，x为1，当I是多官能起始物质如二元醇(如丙二醇)时，x为2，Pluronic表面活性剂即是如此。当I是四官能起始物质如乙二胺时，x为4，Tetronic表面活性剂即是如此。优选的这类共聚物是聚氧化亚丙基—聚氧化亚乙基嵌段共聚物。
多官能起始物质也可用于制备均相嵌段共聚物。
在嵌-混和混-嵌物质中A或B是氧化烯的混合物，而其余的嵌段则为均相嵌段。当共聚物是表面活性剂时，其中一个嵌段是憎水物，而另一个嵌段则为亲水物，这两个聚合单元中的任何一个都可用作增水溶性单元，但其性能将视哪一个聚合单元起此作用而不同。在这类物质的制备过程中也可使用多官能起始物质。
混-混嵌段共聚物的制备方法基本上与前述的方法相同，主要的区别在于每一步中所用的氧化烯单体原料是二种或多种物质的混合物。因此，各嵌段是单体原料的无规共聚物。若是表面活性剂，其增溶性取决于其能溶于水部分和不溶于水部分的相对比例。
组合物1中以含3—4个碳原子的氧化烯为单体的聚亚氧烷基二醇醚嵌段共聚物的平均分子量约为300—1000，最好的为约425。制备通式(1)表示的共聚物，使其中的重复单元A与重复单元B的重量比在0.4∶1—2.5∶1，更好地在0.6∶1—1.8∶1，最好地在0.8∶1—1.2∶1之间。
在一个实施方案中，组合物1中的共聚物有如下通式：
RX(CH2CH2[CH2]yO)nH (2)式中R的平均分子量为约200—900，更好的为300—850，最好的为350—400，R一般是典型的表面活性剂憎水基团，但也可以是聚醚基，如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基或聚氧丙烯基、聚氧乙烯基和聚氧丙烯基的混合物。在上述通式中X是氧、氮或另一种能将聚亚氧烷基连接到R上的官能团。y的值为0、1或2。在大多数情况下氧化烯单元的平均数n必须大于5或6。当需要使该物质具有足够增溶性时尤为如此。
本发明组合物2中所用的高分子量聚亚氧烷基二醇醚嵌段共聚物的分子量可为2000—9500，最好为2000—8500。重复单元A与重复单元B的重量比在0.4∶1—2.5∶1，更好地在0.6∶1—1.8∶1，最好地在0.8∶1—1.2∶1之间。
在一个实施方案中，这些共聚物有如下通式：
RX(CH2CH2O)nH (3)式中组合物2中所用的高分子量聚亚氧烷基二醇中R的平均分子量为约500—8000，更好的为1000—6000，最好的为1200—5000。组合物2中所用的低分子量聚亚氧烷基二醇中R的分子量为约200—600，最好的为300—500。R一般是典型的表面活性剂憎水基团，但也可以是聚醚基，如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基或这些基团的混合物。在上述通式中X是氧、氮或另一种能将聚亚氧烷基连接到R上的官能团。在大多数情况下氧化烯单元的平均数n必须大于5或6。当需要使该物质具有足够增溶性时尤为如此。
优选的聚亚氧烷基二醇醚是非离子聚醚—多元醇嵌段共聚物。然而，对本发明有用的其它非离子嵌段共聚物可以是用如下原料改性的嵌段共聚物：(a)醇、(b)脂肪酸、(c)烷基酚衍生物、(d)甘油及其衍生物、(e)脂肪胺、(f)1，4-脱水山梨醇衍生物、(g)蓖麻油及其衍生物和(h)乙二醇衍生物。
组合物1
在组合物1中用作晶粒细化剂的以含3—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇的用量为约0.025—0.5克/升，最好为0.05—0.15克/升。用作抗枝晶剂的萘和甲醛的磺化缩合产物的用量为0.025—1.0克/升，最好为0.05—0.5克/升。
优选的以含3—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇是这些氧化烯单体的均聚物或共聚物。在这一点上氧化丙烯聚合物是最优选的。
上述的量包括加入电镀锌液后各种组合物组份的量。当将该组合物加入电镀液时，它较好是液态溶液或分散体，最好是水溶液或水分散体，这样组合物在电镀液中的浓度为25—1000ppm，最好为50—250ppm，以电镀液的体积为基准。
如没有其他说明，在本说明书中所用术语“ppm”是指百万分率(体积)，以电镀液的体积为基准。
优选的用作抗枝晶剂的萘和甲醛的磺化缩合产物包括BLAN-COL-N。现已发现，组合物1对减少这里所述的高电流密度，特别是在约1500—3000ASF时枝晶形成和边缘灼伤特别有效。
组合物在如下包括卤化锌溶液的电镀槽中进行测定：
Zn 80—100克/升
Cl-约300克/升
pH4.5；60℃；1000—3000ASF
溶液流速：1—3米/秒
阳极：阴极间隔：约2厘米。
在这些电镀条件下，组合物1明显地减少了边缘灼伤，在50倍和100倍放大率下观察所得试样几乎没有发现枝晶形成。
组合物2
在组合物2中所用的高分子量二醇化合物的用量为0.5—2.0克/升，最好为1.0—1.5克/升，而去极化剂或苯胺化合物的用量为约0.001—0.02％(体积)，最好为0.005—0.01％(体积)，以电镀液的体积为基准。氨基甲酸酯的用量为0.005—0.05克/升，最好为0.01—0.03克/升。低分子量聚亚氧烷基二醇晶粒细化剂的用量可为0.025—0.5克/升，最好为0.075—0.2克/升。
上述组合物2中的量包括加入电镀锌液后各种组合物组份的量。当将该组合物加入电镀液时，它较好是液态溶液或分散体，最好是水溶液或水分散体，这样电镀液中组合物的用量为占电镀液体积的约0.1—1.0体积份，最好为0.3—0.7体积份。
优选使用的高分子量二醇化合物包括环氧乙烷聚合物，特别是分子量为2000—9500，更好的为2000—8500的环氧乙烷聚合物，最好包括平均分子量为约8000的环氧乙烷聚合物。这些化合物包括Carbowax PEG 4000(分子量为3000—3700)、PEG 6000(分子量为6000—7500)和PEG 8000(由Union Carbide公司出售)。
在组合物中用作去极化剂的苯胺化合物最好包括一或二低级烷基苯胺化合物，其中低级烷基含有1—4个碳原子并包括脂族烷基及其异构体，如异丙基、叔丁基、异丁基等。二甲基苯胺是最优选的。
其他可用的苯胺化合物包括在氨基上一取代或二取代的苯胺，它们是乙酰苯胺、烯丙基苯胺、氨基苯胺、氨基二甲基苯胺、苯甲醛缩苯胺(benzaaniline)、亚苄基苯胺(benzilideneaniline)、苯甲酰苯胺、苄基苯胺、联苯胺、溴苯胺、二乙酰苯胺、二苄基苯胺、二氯苯胺、二甲基苯胺、二甲氨基苯胺、二硝基苯胺、二苯基苯胺、乙氧基苯胺、乙基苯胺、甲酰苯胺、羟基苯胺、碘代苯胺、异丙基苯胺、次甲基三苯胺、甲氧基苯胺、N-甲基苯胺、亚硝基苯胺、对亚硝基二乙基苯胺、对亚硝基二甲基苯胺、五氯苯胺、苯基苯胺、丙酰苯胺、二氨基苯基硫、亚硫酰苯胺、三溴苯胺和三甲基苯胺。溶于水的苯胺化合物是最优选的。
氨基甲酸酯化合物包括二低级烷基二硫代氨甲酰低级烷基磺酸，其中低级烷基含有1—4个碳原子，并包括脂族低级烷基和支链脂族低级烷基。优选的氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸(也即N，N-二甲基二硫代氨基甲酸3-磺丙基酯钠盐)。
上述组合物可任选地含有醛，其含量为0—0.01％(重量)，最好为约0.002—0.006％(重量)。在这一方面可使用含1—6个碳原子的脂族饱和及不饱和一元醛或二元醛或含7—15个碳原子的芳香醛。
因为易于得到，所以常使用甲醛。除甲醛以外，也可使用的脂族饱和醛包括乙醛、丙醛、丁醛、戊醛和己醛。
脂族不饱和醛通常包括丙烯醛、丁烯醛、顺-2-甲基-2-丁烯-1-醛和丙醛。
各种可用的脂族二元醛包括乙二醛、丁二醛和己二醛。
对本发明有用的各种芳香醛包括苯甲醛、甲苯甲醛、肉桂醛、水杨醛、茴香醛、萘甲醛和蒽甲醛。
溶于水的醛是最优选的。
当组合物2中包括含萘和甲醛磺化缩合产物的抗枝晶剂时取得了特别好的结果。这种组合物以商品名“BLANCOL—N”出售。抗枝晶剂的用量为0.025—0.5克/升，最好为0.05—0.2克/升，但无论如何它的用量应使抗枝晶剂在电镀液中的含量为25—500ppm，最好为75—150ppm。
组合物2也可包括晶粒细化剂，如以含2—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，最好为环氧乙烷均聚物或共聚物，如分子量为570—630的环氧乙烷聚合物，特别是平均分子量为600的环氧乙烷聚合物。环氧乙烷聚合物在组合物2中的用量为0.025—0.5克/升，最好的为0.075—0.2克/升。与抗枝晶剂的情况一样，低分子量聚环氧乙烷聚合物的用量应使得当将组合物加入电镀液时环氧乙烷聚合物晶粒细化剂的含量为约25—500ppm，最好的为75—200ppm，以电镀液的体积为基准。
在优选的实施方案中，组合物2既包括抗枝晶剂又包括晶粒细化剂，其比率为0.25重量份的抗枝晶剂对约4.0重量份的晶粒细化剂，最好为约0.5重量份的抗枝晶剂对约2.0重量份的晶粒细化剂。
组合物2的镀层使用如下条件的电镀槽进行评定：
Zn 80—100克/升
Cl-约300克/升
pH4.5；60℃；100A/dm2
溶液流速：1—3米/秒
阳极：阴极间隔：约1厘米。
组合物2为如下：
Carbowax 8000 66.0克/升
二甲基苯胺 3.3克/升
二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸 1.0克/升
晶粒细化剂 20.0克/升
BLANCOL-N抗枝晶剂 20.0克/升
甲醛 2.5克/升
组合物2的加入量为5毫升/升，以溶液的体积为基准。
晶粒细化剂包括平均分子量为约600的环氧乙烷聚合物，抗枝晶剂包括BLANCOL-N，即一种萘和甲醛的磺化缩合产物。
钢质基材放在电镀槽中进行电镀，并测量其表面粗糙度(Ra)和每英寸峰数(PPI)。所得结果列于表1。
以不同浓度将组合物2加入电镀槽中，同时加入或不加晶粒细化剂和抗枝晶剂。晶粒细化剂和抗枝晶剂也可变化。
与晶粒细化剂和抗枝晶剂结合使用的组合物2减少了高电流密度粗糙度，增加了晶粒细化剂和抗枝晶剂浓度的选择范围(opratingwindow)，使表面粗糙度、晶粒度和取向降至最低。
表1
流动池测定
表面粗糙度和每英寸峰数
I＝600ASF，500fpm，140°F，Ra/PPI值
I＝900ASF，500fpm，140°F，Ra/PPI值
I＝1500ASF，500fpm，140°F，Ra/PPI值
(1)晶粒细化剂/抗枝晶剂
| 组合物2(ml/l) | 晶粒细化剂/抗枝晶剂(1)(ml/l) | |||
| 0 | 0 | 0.75/1.5 | 1.5/1.5 | 3.75/1.5 |
| 1 | 128/256 | 25/101 | 26/135 | 23/105 |
| 5 | 109/120 | 29/145 | 31/165 | 28/133 |
| 8 | 100/246 | 30/177 | 28/178 | 29/157 |
| 12 | — | 26/186 | 31/165 | 31/144 |
| 组合物2(ml/l) | 晶粒细化剂/抗枝晶剂(1)(ml/l) | |||
| 0 | 0 | 0.75/1.5 | 1.5/1.5 | 3.75/1.5 |
| 1 | 107/298 | 29/143 | 30/156 | 28/153 |
| 5 | 117/251 | 33/197 | 31/203 | 35/170 |
| 8 | 116/272 | 32/182 | 40/156 | 36/187 |
| 12 | — | 30/205 | 36/192 | 25/191 |
| 组合物2(ml/l) | 晶粒细化剂/抗枝晶剂(1)(ml/l) | |||
| 0 | 0 | 0.75/1.5 | 1.5/1.5 | 3.75/1.5 |
| 1 | 110/300 | 26/118 | 33/155 | 41/219 |
| 5 | 113/310 | 31/174 | 35/165 | 45/257 |
| 8 | 108/293 | 35/180 | 38/206 | 48/292 |
| 12 | — | 37/187 | 39/217 | 49/304 |
表1表明：由仅含组合物2的电镀液中产生的电镀层的表面粗糙度大大地增加了。当溶液中含少量的晶粒细化剂和抗枝晶剂结合时，Ra和PPI值降至可接受的值。当晶粒细化剂与抗枝晶剂的比为0.5时，组合物2最好以5毫升/升的量加以使用，以产生适于汽车工业的Ra和PPI值。
在较高电流密度下可以使用稍低浓度的组合物2。当组合物2的浓度为5毫升/升时1∶1的晶粒细化剂和抗枝晶剂产生可接受的镀层。在较高电流密度下太多的组合物2会产生粗糙的镀层。当晶粒细化剂(较多)和抗枝晶剂(较少)的比为2.5∶1时，需要较少的量组合物2。
同时也表明，组合物2对电镀速度影响不大，在规定时间内在900和1500ASF的电流密度下都得到了近8微米厚的镀层。扫描电子显微镜分析从仅含组合物2的电镀液中产生的镀层表明存在2—6微米的大晶粒。然而也确定了高晶粒细化剂浓度和高电流密度会改变这种结构。另外，当组合物2浓度低时，边缘粗糙度仍很严重。当组合物2浓度较高时也得到稍低的边缘粗糙度。
X-射线衍射分析也表明，不含晶粒细化剂或抗枝晶剂的组合物2在钢质基材上产生了所需取向(101)的锌镀层。提高电流密度仅对所观察到的反射(reflection)产生小的影响。
组合物3
在本发明的另一个实施方案中，当增加抗枝晶剂并保持晶粒细化剂不变(即增加抗枝晶剂的重量，使它大于晶粒细化剂的重量)时发现，用本发明方法电镀的高电流密度锌镀层会更光滑，这样该镀层不象被镀的钢质基材那样粗糙，即该镀层比钢质基材有较低的Ra和PPI值。
当使用包括含萘和甲醛的磺化缩合产物的抗枝晶剂的组合物3时，取得了特别好的结果。这种组合物以商品名“BLANCOL—N”出售。抗枝晶剂的用量为0.025—0.5克/升，最好的为0.05—0.2克/升，但无论如何使其在电镀液中的含量在约25—600ppm，最好在45—450ppm之间，抗枝晶剂的用量应是电镀液中晶粒细化剂用量的1.2—15倍，最好为1.3—10倍。
组合物3包括含以2—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物的晶粒细化剂，上述低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物较好为环氧乙烷的均聚物或共聚物，如分子量为570—630的环氧乙烷聚合物，最好为平均分子量为约600的环氧乙烷聚合物。组合物3中环氧乙烷聚合物的用量为约0.025—0.5克/升，最好为约0.075—0.2克/升。只要在电镀液中使用比上述抗枝晶剂较少量的晶粒细化剂，低分子量聚环氧乙烷聚合物的用量应使得当将组合物加入电镀液时环氧乙烷聚合物晶粒细化剂的含量为约25—500ppm，最好的为75—200ppm，以电镀液的体积为基准。
组合物3的镀层使用如下条件的电镀槽进行评定：
Zn80—100克/升
Cl-约300克/升
pH4.5；60℃；100A/dm2
溶液流速：1—3米/秒
阳极：阴极间隔：约1厘米。
组合物3为如下：
聚乙二醇600晶粒细化剂克/升*
BLANCOL—N抗枝晶剂克/升*
*见表2
钢质基材放在电镀槽中进行电镀，并测量其表面粗糙度(Ra)和每英寸峰数(PPI)。所得结果列于表2。
表2i＝600ASF，500fpm，140°F，Ra/PPI值
对照物：47/316基材：32/199i＝900ASF，500fpm，140°F，Ra/PPI值
对照物：43/286基材：32/190i＝1500ASF，500fpm，140F，Ra/PPI值
对照物：48/285基材：32/190
| 晶粒细化剂USSP) | ||||
| ml/l | ||||
| 抗枝晶剂ml/l | 0.63 | 1.21 | 3.10 | 6.20 |
| 0.63(45ppm) | 28/149 | 28/157 | 26/178 | 23/127 |
| 1.21(90ppm) | 20/128 | 20/123 | 21/92 | 19/73 |
| 3.10(225ppm) | 17/67 | 17/65 | 20/93 | 23/61 |
| 6.20(450ppm) | 19/71 | 30/98 | 24/73 | 18/56 |
| 晶粒细化剂USSP) | ||||
| ml/l | ||||
| 抗枝晶剂ml/l | 0.63 | 1.21 | 3.10 | 6.20 |
| 0.63(45ppm) | 32/176 | 31/179 | 32/180 | 31/170 |
| 1.21(90ppm) | 23/127 | 32/160 | 36/147 | 29/151 |
| 3.10(225ppm) | 21/86 | 21/98 | 22/114 | 33/86 |
| 6.20(450ppm) | 18/43 | 25/86 | 24/100 | 24/87 |
| 晶粒细化剂USSP) | ||||
| ml/l | ||||
| 抗枝晶剂ml/l | 0.63 | 1.21 | 3.10 | 6.20 |
| 0.63(45ppm) | 28/118 | 31/190 | 43/231 | 42/208 |
| 1.21(90ppm) | 23/126 | 30/156 | 38/138 | 83/205 |
| 3.10(225ppm) | 20/158 | 26/127 | 29/154 | 29/155 |
| 6.20(450ppm) | 14/45 | 30/139 | 23/113 | 26/110 |
组合物1、2或3也可包括溶于水的氧化硼化合物如硼酸或碱金属硼酸盐(碱金属按本文定义)或氟硼酸盐，包括碱金属氟硼酸盐(其中碱金属按本文定义)。
溶于水的氧化硼化合物在电镀液中的用量为10—70克/升，最好为约30—40克/升。
现已发现，当在高电流密度电镀条件下使用氧化硼化合物比不用氧化硼化合物产生更少的高电流密度灼伤。在这一点上硼酸特别适用。
另外，组合物1、2或3也可含有木素化合物，如香草醛，它是一种从木素中产生的醛。本行业中已知的木素硫酸盐也可使用。这些木素化合物是增亮剂，它们被用在需光亮表面的应用中。
组合物1、2或3中的木素化合物的用量为约0.002—0.1克/升，最好为0.03—0.05克/升，以电镀液的体积为基准。
在电镀液中采用组合物1、组合物2或组合物3为添加剂时也可电镀锌的合金。铁合金是锌型防腐镀层中最常用的锌合金，这种合金镀层的制备方法也在本发明的保护范围。除铁以外，VIII族中其他任何金属，包括钴，也可用于这类合金中。除锌或锌合金以外，IIB族中的其它金属也可按本方法进行电镀，这些金属包括镉和汞。锌与铬或锰的合金也可电镀。还可以制备含VIII族和/或IIB族金属或铬或锰的合金混合物，特别是二组份或三组份合金，其中镀层中合金金属的含量为约0.2—20％(重量)，最好为5—15％(重量)。
合金的电镀制备方法或者是用本技术领域中熟知的方法将合金金属插入电镀液中作为阳极，或者是在电镀液中加入合金金属盐。
虽然实施例以钢质基材上进行的过程描述电镀锌的方法，但任何导电的金属基材均可采用。上述导电金属基材可以是纯金属或金属合金，它包括其它铁合金基材或基于IB、IIB、IIIA、IVA、IVB、VA、VB、VIB或VIIB的金属或合金。这些合金包括二种或多种金属的组合物，尤其是二组份、三组份或四组份金属组合物。合金金属在基材中的含量为0.1—30％(重量)，最好为2—20％(重量)。
本技术领域中的熟练技术人员不难明白，在不偏离本发明的构思和范围的条件下，对本发明的组合物和方法可进行各种修改和变化。我们认为，只要这些修改和变化在所附权利要求书和其相当内容的范围内，则它仍属于本发明的一部分。
Claims (62)
1.一种用于减少高电流密度枝晶生成和边缘灼伤，并控制从卤化锌酸性电镀锌水溶液中所得锌镀层的高电流密度粗糙度、晶粒度和取向的方法，其特征在于该方法在所述电镀液中加入一种包括如下组份的组合物：
晶粒细化剂，它是以含3—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，以及
抗枝晶剂，它是萘和甲醛的磺化缩合产物；并在足够长的时间内让电流从所述电镀液中的锌阳极流向所述电镀液中的金属阴极，以在所述阴极上淀积锌镀层。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于电流密度为300—3000 ASF。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述以含3—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物的平均分子量为300—1100。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量为425的氧化丙烯聚合物。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述组合物也含有溶于水的氧化硼化合物。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述组合物也含有木素化合物。
7.一种减少高电流密度枝晶生成和边缘灼伤，并控制从卤化锌酸性电镀锌水溶液中所得锌镀层的高电流密度粗糙度、晶粒度和取向的组合物，其特征在于它包括如下组份：
晶粒细化剂，它是以含3—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，以及
抗枝晶剂，它是萘和甲醛的磺化缩合产物。
8.按照权利要求7所述的组合物，其特征在于所述以含3—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物的平均分子量为300—1100。
9.按照权利要求7所述的组合物，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量为425的氧化丙烯聚合物。
10.按照权利要求7所述的组合物，其特征在于所述组合物也含有溶于水的氧化硼化合物。
11.按照权利要求7所述的组合物，其特征在于所述组合物也含有木素化合物。
12.一种用于减少高电流密度枝晶生成和边缘灼伤，并控制从卤化锌酸性电镀锌水溶液中所得锌镀层的高电流密度粗糙度、晶粒度和取向的方法，其特征在于该方法在所述电镀液中加入一种包括如下组份的组合物：
二醇化合物，它包括高分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，
去极化剂，
氨基甲酸酯化合物，它包括二低级烷基二硫代氨甲酰低级烷基磺酸；并在足够长的时间内让电流从所述电镀液中的锌阳极流向所述电镀液中的金属阴极，以在所述阴极上淀积锌镀层。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述组合物包括含1—6个碳原子的脂族饱和或不饱和一元醛或二元醛或含7—15个碳原子的芳香醛。
14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于电流密度为300—3000 ASF。
15.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量为2000—9500的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述组合物含有包括萘和甲醛磺化缩合产物的抗枝晶剂。
17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述组合物含有包括低分子量的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物的晶粒细化剂。
18.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述组合物含有包括低分子量的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物的晶粒细化剂。
19.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述低分子量的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物的平均分子量为570—630。
20.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述低分子量的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物的平均分子量为570—630。
21.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述低分子量的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物包括平均分子量为600的环氧乙烷聚合物。
22.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述低分子量的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物包括平均分子量为600的环氧乙烷聚合物。
23.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量为8000的环氧乙烷聚合物，所述去极化剂是包括二低级烷基苯胺的苯胺化合物，以及所述氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸。
24.按照权利要求21所述的方法，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量为8000的环氧乙烷聚合物，所述去极化剂是包括二低级烷基苯胺的苯胺化合物，以及所述氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸。
25.按照权利要求22所述的方法，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量为8000的环氧乙烷聚合物，所述去极化剂是包括二低级烷基苯胺的苯胺化合物，以及所述氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸。
26.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述组合物也含有溶于水的氧化硼化合物。
27.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述组合物也含有木素化合物。
28.一种用于减少高电流密度枝晶生成和边缘灼伤，并控制从卤化锌酸性电镀锌水溶液中所得锌镀层的高电流密度粗糙度、晶粒度和取向的组合物，其特征在于所述组合物包括如下组份：
二醇化合物，它包括高分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，
去极化剂，
氨基甲酸酯化合物，它包括二低级烷基二硫代氨甲酰低级烷基磺酸，
抗枝晶剂，它包括萘和甲醛的磺化缩合产物。
29.按照权利要求28所述的组合物，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量为2000—9500的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物。
30.按照权利要求28所述的组合物，其特征在于所述组合物含有低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物晶粒细化剂。
31.按照权利要求30所述的组合物，其特征在于所述低分子量晶粒细化剂包括平均分子量为570—630的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物。
32.按照权利要求31所述的组合物，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量为2000—9500的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物。
33.按照权利要求32所述的组合物，其特征在于所述晶粒细化剂包括平均分子量为约600的环氧乙烷聚合物。
34.按照权利要求33所述的组合物，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量为8000的环氧乙烷聚合物，所述去极化剂是包括二低级烷基苯胺的苯胺化合物，以及所述氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸。
35.按照权利要求28所述的组合物，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量为8000的环氧乙烷聚合物，所述去极化剂是包括二低级烷基苯胺的苯胺化合物，以及所述氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸。
36.按照权利要求28所述的组合物，其特征在于所述组合物包括含1—6个碳原子的脂族饱和或不饱和一元醛或二元醛或含7—15个碳原子的芳香醛。
37.按照权利要求29所述的组合物，其特征在于所述组合物包括含1—6个碳原子的脂族饱和或不饱和一元醛或二元醛或含7—15个碳原子的芳香醛。
38.按照权利要求30所述的组合物，其特征在于所述组合物包括含1—6个碳原子的脂族饱和或不饱和一元醛或二元醛或含7—15个碳原子的芳香醛。
39.按照权利要28所述的组合物，其特征在于所述组合物也含有溶于水的氧化硼化合物。
40.按照权利要求28所述的组合物，其特征在于所述组合物也含有木素化合物。
41.一种用于减少高电流密度枝晶生成和边缘灼伤，并控制从卤化锌酸性电镀锌水溶液中所得锌镀层的高电流密度粗糙度、晶粒度和取向的组合物，其特征在于所述组合物包括如下组份：
二醇化合物，它包括高分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，
去极化剂，
氨基甲酸酯化合物，它包括二低级烷基二硫代氨甲酰低级烷基磺酸，
晶粒细化剂，它为低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物。
42.按照权利要求41所述的组合物，其特征在于所述二元醇化合物包括平均分子量为2000—9500的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物。
43.按照权利要求42所述的组合物，其特征在于所述低分子量晶粒细化剂包括平均分子量为570—630的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物。
44.按照权利要求43所述的组合物，其特征在于所述晶粒细化剂包括平均分子量为600的环氧乙烷聚合物。
45.按照权利要求41所述的组合物，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量为8000的环氧乙烷聚合物，所述去极化剂是包括二低级烷基苯胺的苯胺化合物，以及所述氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸。
46.按照权利要求44所述的组合物，其特征在于所述二醇化合物包括平均分子量为8000的环氧乙烷聚合物，所述去极化剂是包括二低级烷基苯胺的苯胺化合物，以及所述氨基甲酸酯包括二甲基二硫代氨甲酰丙磺酸。
47.按照权利要求41所述的组合物，其特征在于所述组合物包括含1—6个碳原子的脂族饱和或不饱和一元醛或二元醛或含7—15个碳原子的芳香醛。
48.按照权利要求43所述的组合物，其特征在于所述组合物包括含1—6个碳原子的脂族饱和或不饱和一元醛或二元醛或含7—15个碳原子的芳香醛。
49.按照权利要求46所述的组合物，其特征在于所述组合物包括含1—6个碳原子的脂族饱和或不饱和一元醛或二元醛或含7—15个碳原子的芳香醛。
50.按照权利要41所述的组合物，其特征在于所述组合物也含有溶于水的氧化硼化合物。
51.按照权利要求41所述的组合物，其特征在于所述组合物也含有木素化合物。
52.一种用于减少高电流密度枝晶生成和边缘灼伤，并控制从卤化锌酸性电镀锌水溶液中所得锌镀层的高电流密度粗糙度、晶粒度和取向的方法，其特征在于该方法在所述电镀液中加入一种包括如下组份的组合物：
晶粒细化剂，它是以含3—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，以及
抗枝晶剂，它是萘和甲醛的磺化缩合产物，并在足够长的时间内让电流从所述电镀液中的锌阳极流向所述电镀液中的金属阴极，以在所述阴极上淀积锌镀层，所述抗枝晶剂的用量大于所述晶粒细化剂的用量，这样所述锌镀层具有比所述被电镀阴极更光滑的表面。
53.按照权利要求52所述的方法，其特征在于电流密度为300—3000ASF。
54.按照权利要求52所述的方法，其特征在于所述以含3—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物的平均分子量为570—630。
55.按照权利要求54所述的方法，其特征在于所述低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物包括平均分子量为600的环氧乙烷聚合物。
56.按照权利要求51所述的方法，其特征在于所述组合物也含有溶于水的氧化硼化合物。
57.按照权利要求51所述的方法，其特征在于所述组合物也含有木素化合物。
58.一种用于减少高电流密度枝晶生成和边缘灼伤，并控制从卤化锌酸性电镀锌水溶液中所得锌镀层的高电流密度粗糙度、晶粒度和取向的组合物，其特征在于所述组合物包括如下组份：
晶粒细化剂，它是以含3—4个碳原子的氧化烯为单体的低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，以及
抗枝晶剂，它是萘和甲醛的磺化缩合产物，
所述抗枝晶剂的用量大于所述晶粒细化剂的用量，这样当在所述阴极上淀积锌镀层时，所述锌镀层具有比所述被电镀阴极更光滑的表面。
59.按照权利要求58所述的组合物，其特征在于所述低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物的平均分子量为570—630。
60.按照权利要求59所述的组合物，其特征在于所述低分子量聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物包括平均分子量为600的环氧乙烷聚合物。
61.按照权利要求58所述的组合物，其特征在于所述组合物也含有溶于水的氧化硼化合物。
62.按照权利要求58所述的组合物，其特征在于所述组合物也含有木素化合物。
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