CN1012688B - 高性能电镀铬 - Google Patents

高性能电镀铬

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Abstract

本发明揭示一种铬电镀浴，基本上由铬酸和40-100克/升的磺基乙酸组成，以及该电镀液本质上没有其它羧酸、氟离子、碘离子、溴离子和硒离子。

Description

本发明有关电镀层，特别是关于具有优越使用性能的功能性电镀铬层和一种铬电镀液以及形成这样的有用的铬电镀层的方法。
在美国专利2，750，337;3，310，480;3，311，548;3，745，097;3，654，101;4，234，396;4，406，756;4，450，050;4，472，249和4，588，481中揭示了六价铬电镀液。这些电镀液一般是用来进行“装饰性”的铬电镀层或“功能性”（硬的）铬电镀层。装饰性铬电镀层涉及在一个大的电镀范围上的沉积以使不规则形状的物品能被完全覆盖。另一方面，功能性铬电镀是用于规则形状的物品的，在这种情况下，在较高电流效率和较高电流密度下进行电镀是十分重要的。
含有铬酸和作为催化剂的硫酸盐的功能性六价铬电镀浴一般可使铬沉积在一个金属的基底上，在约15.5-9.3安培/平方分米的电流密度下其在阴极的效率约为12%至16%。含有硫酸盐和氟化物离子混合催化剂的铬酸电镀液一般可允许有较高的阴极效率，例如22%至26%的效率下，和较高的速度下进行铬电镀，但是氟离子的存在会引起铁质金属基体上的浸蚀。
其它使用碘离子，溴离子或氯离子为添加剂的铬电镀液可以在高的电流效率下运行，但这些电镀液产生的铬沉积物在基底上粘结不牢。外观暗淡，至多只有半光亮。例如，切辛的美国专利4，472，249中揭示了一种能在非常高的电流效率（例如在50%左右）的情况下运行的高能效功能性铬电镀浴。这些电镀浴通常含有铬酸、硫酸盐、碘化物和羧酸盐，并在约15.5-93安培/平方分米的通用电流密度下使用。不幸的是，这种电镀有粘附问题和低电流密度下的浸蚀，并且只能形成半光亮沉积物。
切辛和纽拜在美国专利4，588，481中揭示了一种以高效率制得无虹彩色的、粘附性好的、光亮的铬沉积，且无低电流密度下的浸蚀问题的方法。这种方法涉及到在45°～70℃温度下电镀，使用一种基本上由铬酸、硫酸盐和一种s/c大于1/3的不带取代基的烷基磺酸组成并且不存在羧 酸或二羧酸盐的功能性铬电镀浴。
苏祖基（Suzuki）和秋卡柯西（TsuKakoshi）在美国专利4，543，172和4，592，819中揭示了一种在很短时间内电镀铬等金属的很高速的电镀装置。使用这种方法时，将一种流动的电镀液在电镀槽中的工件与阳极之间快速循环。这种体系中的操作电流密度能在775-1395安培/平方分米的范围内，这是一种超高的电流密度，但却能使电镀很快地进行。事实上，该装置在该技术领域中称作“快速电镀系统”（RPS）。不幸的是，这种体系必需要有一种能在极端RPS条件下运行并能提供高效能铬电镀层的铬电镀浴。
因此，本发明的一个目的就是提供一个高效能的电镀铬层。一种铬电镀浴以及一种特别能在RPS状况下形成这种铬电镀层的方法。
此中的一特定目的是提供能粘着、光亮、平滑、坚硬、耐磨的、显示低摩擦系数的铬电镀层，这些可在常用的电流密度下生成，这种电流密度包括快速电镀系统中的极高操作电流密度和通用的铬电镀中的低电流密度。
从以下对本发明更为详细的揭示中将使这些以及其它的目的更为清楚。
根据以上所说的本发明的目的，这里提供了一个高性能的铬电镀层，一种铬电镀液，以及一种能在通用电镀的电流密度下以及和在高电流密度快速电镀条件下都能得到这样高效能的功能性铬电镀层的方法。
本发明中的铬电镀层的特点是在铬电镀层中含有高浓度的硫。特别是至少为铬层重量的0.4%左右，以在0.4%～1%左右为宜。
本发明中的铬电镀浴基本上由铬酸和磺基乙酸组成，后者浓度在40克/升～100克/升的范围内。
该电镀液的另一个特点是实质上排除了有害的羧酸、二羧酸、烷基磺酸及氟离子、溴离子、硒离子和碘离子。
本发明中的电镀法可在通用的低电流密度如15.5-93安培/平方分米下实现。然而，此处的电镀液也能在快速电镀的条件下，即在例如775-1395安培/平方分米的极高电流密度下运行。此时坚实的沉积可在几秒内，而不是在通用的电镀电流密度所需的几分钟内发生。
图2是已有技术的功能性镀铬物品的截面图，显示了该铬电镀层的柱状结构。
图1是与图2类似的横载面图，显示了本发明的铬电镀层的粘结的多层状结构。
一种参照本发明的典型功能性铬电镀液有如下的组成（按克/升列出）。
表Ⅰ
合适的    较好的
组份
铬酸    200-450    250-350
磺基乙酸    40-100    70-90
可选组份
硫酸盐    0-4.5    2.5-3.5
操作条件
快速电镀（根据美
国专利4，543，172）
电流密度    775-1395    1085-1240
安培/平方分米    安培/平方分米
温度（℃）    50-70    55-60
常规电镀
电流密度    15.5-77.5    31-46.5
安培/平方分米    安培/平方分米
温度（℃）    45-70    50-60
＊磺基乙酸也可以用磺基乙酸盐（酯）或羟乙磺酸[或羟乙磺酸盐（酯）]的形式存在，后者能在电镀浴中氧化以提供所需浓度的磺基乙酸。使用本发明的电镀浴组成物的电流效率（在不同的电镀条件下）示于表Ⅱ。
表Ⅱ
电镀条件    电镀效率
高电流密度    50%
通用的低电流密度    25%
在上述条件下用本发明的电镀液在基体是金属，如钢上生成的典型铬电镀层具有如下的物理性质，化学组成和性能特征。
表Ⅲ
物理性质
对基体的粘附性-优良
光亮度    -优良
结构    -粘结的多层状结构
表面    -光滑
厚度    -0.0025-0.05（毫米）（快速电 镀）＞0.0025（毫米）（常规电镀）
化学组成
硫含量    -0.4～1%（重量）
效能特征
硬度 -KN100＞1100，如1100～1400＊
摩擦系数    -优良
耐磨性    -优良
＊KN100是用100克重量的努普硬度。所有的值都用努普硬度单位（KH）表示。
现在参考附图，图1显示了用本发明在高或低电流密度下产生的镀铬物件。该物件包括基底1，通常为基底金属，如钢质冲床上冲出的部件。其上按本发明电镀上了铬镀层2。铬镀层2具有粘结的层状结构3和一个光滑且基本平的平面。层状结构使铬镀层具有增强了的耐久性和低摩擦系数。即使在高温处理下也能保持其硬度性能。例如，电镀后KN100值为1391KH，在482℃下保持两小时后仍将显示出1376的值。
一个用通用的铬电镀液在高电流密度下生成的镀铬物品示于图2中。铬电镀层2′具有一种需要修整及有断裂的铬碎片的柱状结构3′，这种碎裂尤其易在后段抛光步骤中发生，结果刮伤了电镀了的部件。
参考以下的例子以后，本发明将得以更详细的揭示。
低电流密度电镀
例1
准备一个有如下组份的铬电镀液。
铬酸    250克/升
磺基乙酸    40克/升
在此电镀液中以77.5安培/平方分米电流密度将铬镀到一个钢质芯轴上，在60℃进行20分钟，以在其上面产生一个厚0.020毫米的铬层。电流效率是20%。
此铬电镀层具有在上面表Ⅱ中给出的物理性质和性能。硬度值KN100为1397。层中的硫含量以硫重量计为0.41%。
例2
准备一个有下列组份的铬电镀液：
铬酸    250克/升
磺基乙酸    40克/升
在此电镀液中，以77.5安培/平方分米，电流密度把铬镀到一个钢质芯轴上，在60℃下进行20分钟以在其上生成一层厚度为0.020毫米的铬层。电流效率为20%。
此铬电镀层具有在上面表Ⅱ中给出的物理性质和性能。硬度值KN100为1385。层中的硫含量以硫重量计为0.69%。
例3
一个铬电镀液有下列组份：
铬酸：    250克/升
硫酸盐    2.5克/升
磺基乙酸    80克/升
以46.5安培/平方分米的电流密度将铬镀到一个钢质芯轴上，在60℃下进行30分钟以生成一个厚度为0.025毫米的铬层。电流效率是25%。此铬镀层的物理性质和化学组成类似上面表Ⅱ中给出的。硬度值KN100是1385。层中的硫含量是0.57%重量。
高电流密度电镀
（快速电镀条件）
例4
在一个美国专利4，543，172中所描述的容器中，用泵以5立方米/小时的速度把一个具有下列组份：
铬酸：250克/升
硫酸盐：0.83克/升
磺基乙酸：80克/升的铬电镀液在一个钢质冲床上冲出的部件和一个镀铂的钛阳极之间循环。电镀液以这么高的速度流动使工件周围的区域中的离子扩散层变薄，因而或允许一个14～20伏下的大的电流通过。电流密度是1395安培/平方分米电镀20分钟后，得到一个0.013毫米的铬沉积。电流效率为55%。铬沉积具有基本如上面表Ⅱ中给出的性质。硬度值KN100是1250。硫含量以硫的重量计为0.80%。
例5
准备一个具有下列组分的铬电镀液：
铬酸：250克/升
磺基乙酸    100克/升
硫酸盐    2.5克/升
如上面例4那样在此液中进行镀铬。电流效率、物理性质和性能类似于上面表Ⅱ中所给出的。层中的硫含量是1%重量。

Claims (16)

1、一种适于在基底上形成硬的、光亮的、粘附的、光滑的和抗磨的电镀铬层的铬电镀液，其特征在于基本上由铬酸和40-100克/升的磺基乙酸，组成，以及该浴本质上没有其它羧酸、氟离子、碘离子、溴离子和硒离子。
2、根据权利要求1所说的铬电镀液，其特征在于铬酸以200克/升至450克/升的量存在。
3、根据权利要求2所说的铬电镀液，其特征在于铬酸以250克/升至350克/升的量存在。
4、根据权利要求1所说的铬电镀液，其特征在于磺基乙酸以70-90克/升的量存在。
5、根据权利要求1所说的铬电镀液，其特征在于此浴也包括至多4.5克/升的量的硫酸盐。
6、根据权利要求5所说的铬电镀液，其特征在于铬酸与硫酸盐的比约为100∶1。
7、一种在一种金属的基底上电镀铬层的方法，所述的电镀铬层具有至少约0.4%重量的硫含量的层粘结在所述的金属，并且是光亮的、硬的、光滑的和抗磨的层，其特征在于在基本上是由铬酸和40-100克/升的磺基乙酸组成的电镀液中电镀，所述的电镀液体本质上没有其它羧酸、氟离子、碘离子、溴离子和硒离子。
8、根据权利要求7所说的一种方法，其特征在于此浴还包括至多4.5克/升的硫酸盐。
9、根据权利要求8所说的一种方法，其特征在于铬酸与硫酸盐的比为约100∶1。
10、根据权利要求7所说的一种方法，其特征在于磺基乙酸以70-90克/升的量存在。
11、根据权利要求7所说的一种方法，其特征在于铬酸以200克/升至450克/升的量存在。
12、根据权利要求7所说的一种方法，其特征在于电镀是在50-70℃温度下进行。
13、根据权利要求7所说的一种方法，其特征在于电流密度为775-1395安培/平方分米。
14、根据权利要求13所述的一种方法，其特征在于所说的电镀铬层厚度为0.0025毫米至0.05毫米。
15、根据权利要求7所说的一种方法，其特征在于电镀在电流密度为15.5-93安培/平方分米下进行。
16、根据权利要求15所说的一种方法，其特征在于所述的电镀铬层厚度至少为0.0025毫米。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927506A (en) * 1989-09-14 1990-05-22 Atochem North America, Inc. High-performance electrodeposited chromium layers formed at high current efficiencies
US5085745A (en) * 1990-11-07 1992-02-04 Liquid Carbonic Corporation Method for treating carbon steel cylinder
DE102005059367B4 (de) * 2005-12-13 2014-04-03 Enthone Inc. Elektrolytzusammensetzung und Verfahren zur Abscheidung rissfreier, korrosionsbeständiger und harter Chrom- und Chromlegierungsschichten
CN107868965B (zh) * 2016-09-26 2019-05-28 宝山钢铁股份有限公司 一种用于控制镀铬钢板表面氧化铬量的方法
JP7179179B2 (ja) * 2019-06-26 2022-11-28 日立Astemo株式会社 シリンダ装置と金属製摺動部品及び金属製摺動部品の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3745097A (en) * 1969-05-26 1973-07-10 M & T Chemicals Inc Electrodeposition of an iridescent chromium coating
US3758390A (en) * 1971-06-18 1973-09-11 M & T Chemicals Inc Novel cromium plating compositions
US4062737A (en) * 1974-12-11 1977-12-13 International Business Machines Corporation Electrodeposition of chromium
US4406756A (en) * 1981-07-13 1983-09-27 Canadian Corporate Management Company Limited Hard chromium plating from hexavalent plating bath
US4472249A (en) * 1981-08-24 1984-09-18 M&T Chemicals Inc. Bright chromium plating baths and process
US4588481A (en) * 1985-03-26 1986-05-13 M&T Chemicals Inc. Chromium plating bath for producing non-iridescent, adherent, bright chromium deposits at high efficiencies and substantially free of cathodic low current density etching

Also Published As

Publication number Publication date
ES2030681T3 (es) 1992-11-16
US4828656A (en) 1989-05-09
KR910002570B1 (ko) 1991-04-26
WO1988005834A1 (en) 1988-08-11
EP0278044A1 (en) 1988-08-17
HUT52180A (en) 1990-06-28
EP0278044B1 (en) 1992-04-29
FI87583C (fi) 1993-01-25
NO884475D0 (no) 1988-10-07
CN88100717A (zh) 1988-08-31
GR3004695T3 (zh) 1993-04-28
NO884475L (no) 1988-10-07
ATE75504T1 (de) 1992-05-15
DK560588D0 (da) 1988-10-06
DK560588A (da) 1988-10-06
FI87583B (fi) 1992-10-15
JPH02502295A (ja) 1990-07-26
KR890700698A (ko) 1989-04-26
FI893696A0 (fi) 1989-08-04
HU203388B (en) 1991-07-29
AU620533B2 (en) 1992-02-20
DE3778684D1 (de) 1992-06-04
AU7808987A (en) 1988-08-24
BR8707968A (pt) 1990-03-20

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