FI87583B - Galvaniskt utfaellt kromskikt, foerfarande och galvaniseringsbad foer dess framstaellning - Google Patents

Description

1 87583

Elektrolyyttisesti seostettu kromikerros, menetelmä ja galvanointikylpy sen valmistamiseksi

Keksintö koskee elektrolyyttisesti seostettuja ker-5 roksia ja tarkemmin sanoen kulutusta kestäviä elektrolyyttisesti saostettuja kromikerroksia, joilla on edullisia suorituskykyominaisuuksia, ja kromin galvanointikylpyjä ja menetelmää tällaisten hyödyllisten kromin elektrolyyttisten saostumien muodostamiseksi.

10 Kuusiarvoisen kromin galvanointikylpyjä on kuvattu OS-patenteissa 2 750 337, 3 310 480, 3 311 548, 3 745 097, 3 654 101, 4 234 396, 4 406 756, 4 450 050, 4 472 249 ja 4 588 481. Nämä kylvyt on yleisesti tarkoitettu "koristeellisen" kromin galvanointiin tai "kulutusta kestävän" 15 (kovan) kromin elektrolyyttiseen saostukseen. Koristeellisen kromin galvanointikylvyt koskevat saostusta laajalla galvanointialueella niin, että muodoltaan epäsäännölliset esineet peittyvät täydellisesti. Kulutusta kestävän kromin galvanointi on toisaalta suunniteltu säännöllisen muotoi-20 sille esineille, jolloin galvanointi suuremmilla virtahyö-tysuhteilla ja suuremmilla virrantiheyksillä on tärkeää.

Kulutusta kestävän kuusiarvoisen kromin galvanointikylvyt, jotka sisältävät kromihappoa ja sulfaattia katalyyttinä, tekevät yleensä mahdolliseksi kromin saostuksen 25 perusmetallialustalle noin 12 - 16 %:n katodihyötysuhteil-la noin 0,155 - 0,930 A/cm2:n virrantiheyksillä. Sekakata-lyyttiset kromihappogalvanointikylvyt, jotka sisältävät sekä sulfaatti- että fluoridi-ioneja, sallivat yleensä kromin galvanoinnin suuremmilla katodihyötysuhteilla, 30 esim. 22 - 26 %:n ja sitä suuremmilla arvoilla. Kuitenkin fluoridi-ionin läsnäolo tällaisissa kylvyissä aiheuttaa rautapohjaisen metallialustan syöpymistä.

. . Muut kromin galvanointikylvyt, joissa käytetään lisäaineina jodidi-, bromidi- tai kloridi-ioneja, voivat 35 toimia vielä suuremmilla virtahyötysuhteilla, mutta täi- 2 87583 laiset kylvyt tuottavat kromisaostumia, jotka eivät tartu hyvin alustaan ja jotka ovat ulkonäöltään himmeitä tai parhaimmillaankin vain puolikirkkaita. Esimerkiksi Chessin kuvaa US-patentissa 4 472 249 suurienergistä, tehokasta 5 kulutusta kestävän kromin elektrolyyttistä saostuskylpyä, joka toimii erittäin suurilla, esim. 50 %:n virtahyötysuh-teilla. Nämä kylvyt koostuvat yleensä kromihaposta, sulfaatista, jodidista ja karboksylaatista, ja kylpyjä käytetään tavanomaisilla noin 0,155 - 0,930 A/cm2:n virranti-10 heyksillä. Valitettavasti tällä kylvyllä on tarttuvuuson-gelmia sekä huono pienen virrantiheyden peittaus ja se saa aikaan vain puolikirkkaan saostuman.

Chessin ja Newby kuvaavat US-patentissa 4 588 481 menetelmää irisoimattomien, tarttuvien, kirkkaiden kromi-15 saostumien valmistamiseksi suurilla hyötysuhteilla ilman pienen virrantiheyden peittausta. Tähän menetelmään liittyy galvanointi 45 - 70 °C:n lämpötilassa kulutusta kestävän kromin galvanointikylvystä, joka koostuu olennaisesti kromihaposta ja sulfaatista sekä substituoimattomasta al-20 kyylisulfonihaposta, jossa S/C-suhde on >1/3, ilman karb-oksyyli- tai dikarboksyylihappoa.

Suzuki ja Tsukakoshi kuvaavat US-patenteissa 4 543 172 ja 4 592 819 erittäin suurinopeuksista galva-nointilaitteistoa metallien, esim. kromin elektrolyytti-25 seksi galvanoimiseksi hyvin lyhyessä ajassa. Tässä mene-: telmässä virtaavaa galvanointinestettä kierrätetään suu rella nopeudella työkappaleen ja anodin välillä galvanoin-tikammiossa. Tällaisessa systeemissä sallitut käyttövir-rantiheydet voivat vaihdella välillä 7,75 - 13,95 A/cm2, 30 joka on epätavallisen suuri virrantiheys, mutta joka tekee mahdolliseksi galvanoinnin tapahtumisen hyvin nopeasti. Itse asiassa laitteistosta käytetään alalla nimitystä "nopea galvanointisysteemi" (RPS). Valitettavasti tämän systeemin vaatimukset tekevät välttämättömäksi kromigalva-35 nointikylvyn, joka kykenee toimimaan äärimmäisissä RPS- 3 87583 olosuhteissa ja aikaansaamaan korkean suorituskyvyn kromin elektrolyyttisaosteita.

Näin ollen tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan korkean suorituskyvyn elektrolyyttisesti saostettu 5 kromikerros, kromin galvanointikylpy ja menetelmä tällaisten kromin elektrolyyttisaosteiden muodostamiseksi erityisesti RPS-olosuhteissa.

Erikoistavoitteena on aikaansaada kromin elektro-lyyttisaostumia, jotka ovat tarttuvia, kirkkaita, sileitä, 10 kovia ja kulutusta kestäviä, ja joilla on pieni kitkakerroin ja joita voidaan muodostaa hyödyllisillä virrantiheyksillä, mukaan luettuina sekä nopeiden galvanointisysteemien erittäin suuret käyttötiheydet että tavanomaisen kromigalvanoinnin pienet virrantiheydet.

15 Nämä ja muut tavoitteet käyvät ilmi seuraavasta keksinnön yksityiskohtaisemmasta kuvauksesta.

Keksinnön edellä esitettyjen tavoitteiden mukaisesti aikaansaadaan korkean suorituskyvyn elektrolyyttisesti saostettuja kromikerroksia, kromin galvanointikylpy 20 ja menetelmä, jolla tällaisia korkean suorituskyvyn kulutusta kestäviä kromin elektrolyyttisaostumia voidaan saada sekä tavanomaisilla galvanointivirrantiheyksillä että suuren virrantiheyden, nopean galvanoinnin olosuhteissa.

Tämän keksinnön mukaisille kromin elektrolyytti-25 saostumille on luonteenomaista, että niissä on suuri rikkipitoisuus, erityisesti vähintään noin 0,4 paino-% ja sopivasti noin 0,4 - 1 paino-% kromikerroksesta.

Tämän keksinnön mukainen kromin galvanointikylpy koostuu olennaisesti kromihaposta ja sulfoetikkahaposta, 30 väkevyysalueen ollessa noin 40 - 100 g/1.

Galvanointikylvylle on edelleen luonteenomaista, että se on oleellisesti vapaa haitallisista karboksyyliha-poista ja dikarboksyylihapoista, alkyylisulfonihapoista, fluoridi-ionista, bromidi-ionista, seleeni-ionista ja jo-35 didi-ionista.

4 87583 Tämän keksinnön mukainen galvanointiprosessi voidaan toteuttaa tavanomaisilla pienillä, esim. 0,155 -0,930 A/cm2:n virrantiheyksillä. Kuitenkin tässä esitettyä galvanointikylpyä voidaan käyttää nopean galvanoinnin olo-5 suhteissa, ts. erittäin suurilla, esim. 7,75 - 13,95 A/cm2:n virrantiheyksillä, joilla oleellinen saostuminen voi tapahtua pikemminkin sekunneissa kuin minuuteissa, joita vaaditaan tavanomaisilla virrantiheyksillä.

Kuvio 1 on poikkileikkauskuvanto tunnetulla tavalla 10 käsitellystä kulutusta kestävästä kromiesineestä, joka esittää kromin elektrolyyttisaosteen pylväsmäistä rakennetta.

Kuvio 2 on vastaava kuvanto kuin kuvio 1 ja se esittää tämän keksinnön mukaista kromin elektrolyyttisaos-15 teen koossapysyvää laminaarista rakennetta.

Tyypillisessä tämän keksinnön mukaisessa funktionaalisen kromin sähkögalvanointikylvyssä on läsnä seuraa-via aineosia (g/l-yksikköinä).

5 37583

Taulukko 1

Aineosa Sopiva Edullinen

Kromihappo 200 - 450 250 - 350 5 Sulfoetikkahappo1* 40 - 100 70 - 90

Valinnalsaineosa

Sulfaatti 0-4,5 2,5-3,5 Käyttöolosuhteet

Nopea galvanointl (kuten 10 US-patentissa 4 543 172)

Virrantiheys 7,75 - 13,95 10,85 - 12,40 Lämpötila, eC 50 - 70 55 - 60

Tavanomainen galvanointi

Virrantiheys, A/cm2 0,155 - 0,775 0,310 - 0,465 15 Lämpötila, eC 45 - 70 50 - 60 *) Sulfoetikkahappo voi olla läsnä myös sulfoase-taattina tai isetionihappona tai isetionaattina, jotka hapettuvat galvanointikylvyssä aikaansaaden halutun väke-20 vyistä sulfoetikkahappoa.

Tämän keksinnön mukaisen galvanointikylpykoostumuk-sen käytön virtahyötysuhteet esitetään seuraavassa taulukossa II eri galvanointiolosuhteille.

25 Taulukko II

Galvanointiolosuhteet Galvanointihyötysuhde

Suuret virrantiheydet 50 %

Tavanomaiset pienet virran-30 tiheydet 25 %

Tyypillisellä kromin elektrolyyttisaosteella, joka on muodostettu perusmetallille, esim. teräkselle keksinnön mukaisesta sähkögalvanointikylvystä edellä kuvatuissa olo-35 suhteissa, on seuraavat fysikaaliset ominaisuudet, kemiallinen koostumus ja suorituskykyominaisuudet.

6 87583

Taulukko III

Fysikaaliset ominaisuudet Tarttuvuus alustaan: erinomainen 5 Kirkkaus: erinomainen

Rakenne: koossapysyvä laminaarinen Pinta: sileä

Paksuus: 0,0025 - 0,0508 mm (nopea galvanointi) >0,0025 mm (tavanomainen galvanointi) 10 Kemiallinen koostumus

Rikkipitoisuus: 0,4-1 paino-%

Suorituskykyominaisuudet

Kovuus: kniqo >1100, esim. 1100 - 1400(*

Kitkakerroin: erinomainen 15 Kulutuksen kesto: erinomainen *) KN100 on Knoop-kovuus käyttäen 100 g:n painoa. Kaikki arvot on ilmoitettu Knoop-kovuusyksiköissä (KH).

Piirroksiin viitaten kuvio 1 esittää tämän keksin- 20 nön mukaista kromiesinettä, joka on valmistettu sekä suu rilla että pienillä virrantiheyksillä. Esine käsittää alustan 1, joka on yleensä perusmetallia, esim. teräksinen puskurin osa, jolle on elektrolyyttisesti saostettu keksinnön mukainen kromikerros 2. Kromikerroksella 2 on koos-25 sapysyvä laminaarinen rakenne 3 ja pinta, joka on sileä ja oleellisesti tasomainen. Laminaarinen rakenne saa aikaan parantuneet kulumisominaisuudet ja pienen kitkakertoimen kromikerrokselle. Kovuusominaisuus säilyy myös lämpökä sittelyn jälkeen korkeissa lämpötiloissa. Esimerkiksi 30 KN^QQ-kovuusarvo 1397 KH galvanoituna osoittaa arvoa 1376 2 tunnin kuluttua 482,2 °C:ssa.

Kuvio 2 esittää kromiesinettä, joka on valmistettu tavanomaisissa kromigalvanointikylvyissä suurilla virrantiheyksillä. Kromikerroksella 2’ on pylväsmäinen rakenne 35 3', joka tekee mahdolliseksi kromikappaleiden suomuilun ja irtoamisen erityisesti jälkikiillotusvaiheiden aikana, ja tämä johtaa galvanoidun osan naarmuuntumiseen.

7 87583 Tätä keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin seu-raavien esimerkkien avulla.

Pienen virrantiheyden galvanointi

Esimerkki 1 5 Valmistettiin kromin sähkögalvanointikylpy, jolla oli seuraava koostumus:

Kromihappo 250 g/1

Sulfoetikkahappo 40 g/1

Kromia galvanoitiin tästä kylvystä teräskaralle 10 0,775 A/cm2:n virrantiheydellä 60 °C:ssa 20 minuuttia pak suudeltaan 0,020 mm:n kromikerroksen valmistamiseksi sen pinnalle. Virtahyötysuhde oli 20 %.

Kromin elektrolyyttisostumalla oli edellä taulukossa II esitetyt fysikaaliset ja suorituskykyominaisuudet.

15 Kovuusarvo KN-^q oli 1397. Kerroksen rikkipitoisuus oli 0,41 paino-% S.

Esimerkki 2

Valmistettiin kromin sähkögalvanointikylpy, jolla oli seuraava koostumus: 20 Kromihappo 250 g/1

Sulfoetikkahappo 40 g/1

Kromia galvanoitiin tästä kylvystä teräskaralle 0,775 A/cm2:n virrantiheydellä 60 eC:ssa 20 minuuttia paksuudeltaan 0,020 mm:n kromikerroksen valmistamiseksi sen 25 pinnalle. Virtahyötysuhde oli 20 %.

Kromin elektrolyyttisakalla oli edellä taulukossa II esitetyt fysikaaliset ja suorituskykyominaisuudet. KN^QQ-kovuusarvo oli 1385. Kerroksen rikkipitoisuus oli 0,69 paino-% S.

30 Esimerkki 3

Kromin galvanointikylvyllä oli seuraava koostumus:

Kromihappo 250 g/1

Sulfaatti 2,5 g/1

Sulfoetikkahappo 80 g/1 35 Kromia galvanoitiin teräskaralle 0,465 A/cm2:n vir rantiheydellä 60 eC:ssa 30 minuuttia kromikerroksen vai- β 87583 mistamiseksi, jonka paksuus oli 0,0254 mm. Virtahyötysuhde oli 25 %.

Kromin elektrolyyttisakan fysikaaliset ominaisuudet ja kemiallinen koostumus olivat samantapaiset kuin edellä 5 taulukossa II on esitetty. KN^QQ-kovuusarvo oli 1385. Kerroksen rikkipitoisuus oli 0,57 paino-%.

Suuren virrantiheyden galvanointi (Pikagalvanointiolosuhteet)

Esimerkki 4 10 Kromin sähkögalvanointiliuosta, jolla oli seuraava koostumus:

Kromihappo 250 g/1

Sulfaatti 0,83 g/1

Sulfoetikkahappo 80 g/1 15 kierrätettiin pumppausnopeudella 5 m3/h teräksisen pus-kurityökappaleen ja platinoidun titaanianodin välillä 60 °C:ssa US-patentissa 4 543 172 kuvatussa laitteistossa. Galvanointiliuoksen suurinopeuksinen virtaus teki ionidif-fuusiokerroksen työkappaleen ympärillä olevalla alueella 20 ohuemmaksi, mikä teki mahdolliseksi suuren virrantiheyden 14 - 20 V:n jännitteellä. Virrantiheys oli 13,95 A/cm2*20 sekunnin galvanoinnin jälkeen saatiin 0,0127 mm:n kromi-saostuma 55 %:n virtahyötysuhteella. Kromisaostumalla oli oleellisesti edellä taulukossa II esitetyt ominaisuudet.

25 KN^QQ-kovuusarvo oli 1250. Rikkipitoisuus oli 0,80 paino- %.

Esimerkki 5

Valmistettiin kromin sähkögalvanointikylpy, jolla oli seuraava koostumus: 30 Kromihappo 250 g/1

Sulfoetikkahappo 100 g/1 Sulfaatti 2,5 g/1

Kromia galvanoitiin tästä kylvystä kuten edellä esimerkissä 4. Virtahyötysuhde, fysikaaliset ja suoritus- 35 kykyominaisuudet olivat samantapaiset kuin edellä taulukossa II. Kerroksen rikkipitoisuus oli 1 paino-%.

Claims (18)

1. Elektrolyyttisesti saostettu kromikerros, tunnettu siitä, että sen rikkipitoisuus on vähin- 5 tään noin 0,4 paino-%.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrolyyttisesti saostettu kromikerros, tunnettu siitä, että KNioo-kovuusarvo on yli 1 100.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrolyyttises- 10 ti saostettu kromikerros, tunnettu siitä, että mainitun kerroksen paksuus on vähintään 0,0025 mm.

4. Kulutusta kestävän kromin galvanointikylpy, tunnettu siitä, että se koostuu olennaisesti kromihaposta ja 40 - 100 g/l:n pitoisuudesta sulfoetikkahap- 15 poa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kulutusta kestävän kromin galvanointikylpy, tunnettu siitä, että mainittu kylpy on oleellisesti vapaa muista karboksyyliha-poista, dikarboksyylihapoista, fluoridi-ionista, jodidi- 20 ionista, bromidi-ionista ja seleeni-ionista.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen kulutusta kestävän kromin galvanointikylpy, tunnettu siitä, että kromihappoa on läsnä noin 200 - 450 g/l:n määrä.

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kulutusta kestä- 25 vän kromin galvanointikylpy, tunnettu siitä, että sulfoetikkahappoa on läsnä noin 70 - 90 g/l:n määrä.

8. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kulutusta kestävän kromin galvanointikylpy, tunnettu siitä, että mainittu kylpy sisältää myös sulfaattia korkeintaan noin 30 4,5 g/l:n määrän.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen kulutusta kestävän kromin galvanointikylpy, tunnettu siitä, että kromihapon suhde sulfaattiin on noin 100:1.

9 87583

10. Menetelmä kulutusta kestävän kromikerroksen 35 sähkögalvanoimiseksi perusmetallin pinnalle, t u n - 10 87583 n e t t u siitä, että kerros saostetaan elektrolyyttisesti kylvystä, joka koostuu olennaisesti kromihaposta ja 40 - 100 g/l:n pitoisuudesta sulfoetikkahappoa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että mainittu kylpy on oleellisesti vapaa muista karboksyylihapoista, dikarboksyylihapois-ta, fluoridi-ionista, jodidi-ionista, bromidi-ionista ja seleeni-ionista.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että mainittu kylpy sisältää myös sulfaattia korkeintaan 4,5 g/l:n määrän.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromihapon suhde sulfaattiin on noin 100:1.

14. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfoetikkahappoa on läsnä noin 70 - 90 g/l:n määrä.

15. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu elektrolyyttinen 20 saostus suoritetaan noin 50 - 70 °C:n lämpötilassa.

16. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttinen saostus suoritetaan pikagalvanointiolosuhteissa.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että virrantiheys on noin 7,75 - 13,95 A/cm2.

18. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttinen saostus suoritetaan tavanomaisilla galvanointivirrantiheyksillä. il 87583