CN1068154A - 具有提高了的撕裂能度的金属箔以及制造这种金属箔的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种具有改善的与基片结合程度 的金属箔，它在其一个表面上有二层重叠的电解沉积 层，邻近所述表面的第一层为主要成分是第一金属树 状沉积层，第二层是在所述第一层上面均匀沉积的金 属闪光膜，其主要成分是不同于所述第一金属的第二 金属。本发明的制备这种金属箔的方法的组成是： (A)在所述箔上一个表面上电解沉积一种第一金属， 以形成一个灰蒙蒙的树状沉积层；(B)、在(A)的树状 沉积层上电解沉积一个均匀的金属闪光膜。

Description

本发明涉及用于制作电子装置（如印刷电路板）的电解沉淀金属箔的处理以及制造这种金属箔的过程。更具体地说，本发明涉及金属箔表面的处理过程，用以改进金属箔与基片（substrate）之间的粘附程度。本发明可使用于包括分层式电子装置（如印刷电路板PCB）在内的电力及电子装置领域。
金属箔（例如铜箔）已在多种电子和电气元件技术中得到广泛应用。已经发展出一个独立的技术领域来生产用于这些工业的金属箔以便达到适用于各种应用的品质。在商品生产方面，对金属箔增加所需品质的首要手段是从含金属离子的槽中电解沉积金属。这种处理过程已用来生产具有显微树状（即象树样的或结核状（nodular）的）结构的粗糙表面，以增强箔表面与其他材料的粘附程度。电解沉淀也用来使用某些金属作为热屏蔽层、高温金属层逸散阻挡层、防氧化层、防化学腐蚀层，和/或提供某些电特性，如电流电阻特性。
在金属箔（如铜、锡、镍箔）经过处理达到前述品质之后，它们特别适用于各种电子和电气部件。其中特别有意义的是印刷电路板（PCB）以及PCB部件，特别是多层的PCB叠层、固态开关及其他类似产品，它们已经发展起来以满足电子部件小型化的需要以及PCB上有高密度电接点和电路的需要。用电解沉淀从电镀槽中生产这种金属箔的技术和/或在滚轧机中处理金属来生产这种金属箔的技术都已是在本门工艺中众所周知的。
生产电子应用金属箔的典型实例是用电解沉淀过程生产铜箔。这种处理过程通常涉及使用带有阳极和阴极的电沉积池（EFC）通常含有硫酸铜和硫酸的电解槽液、以及在适当电势的电流源。当在阳极和阴极间加上电压时，铜便沉积到阴极表面。
制造铜箔的过程从制成电解液开始，通常是将金属铜原材料在硫酸中溶解（或者说溶化）。当铜溶解之后，对溶液要进行高强度的纯化处理，以保证电解沉淀成的金属箔不含有破碎和/或不连续。在溶液中可以加入各种品质控制剂。
将溶液泵入EFC，当在阳极和阴极间加电压时便在阴极发生铜的电解沉淀。典型情况是，电解过程使用可转动的园柱状阴极滚筒（drums），它们可以有各种直径和宽度。然后将电解沉积的箔从柱状阴极上取下来。这样生成的金属箔是成卷的，因为阴极在转动。通常阳极的形状是适应于阴极的，以使阳极和阴极之间的间隔保持不变。这是为了使产生的金属箔在整个一卷中有不变的厚度所需要的。使用这种电解沉淀方法制备的铜箔有一面是平滑闪光的（与滚筒接触的一面），另一面是粗糙或暗淡的（铜沉淀生长前沿）。
应用于PCB和其他电子装置的导电箔可能要再进行处理，至少对粗糙面要进行处理，以增强粗糙面和叠层之间的粘结与撕裂强度。典型的箔处理是用粘结材料（bonding    material）来处理，以增加表面面积从而增强粘结和提高撕裂强度。也可以将箔加以处理以提供一个热屏蔽层（这可能是黄铜），从而防止撕裂强度随温度升高而降低。最后，可以用稳定剂来处理箔以防止箔的氧化这些处理都是众所周知的。
由于不断增加对苛刻环境中电子部件的依赖，需要具有改进的撕裂强度和能够忍受热机械应力的导电金属箔。电子控制装置正在越来越普遍地应用于车辆（如轿车、卡车）和重型设备中的燃烧条件微处理器控制以及在工业环境下其电路受到高温和/或化学应力前设备中，如电子化学或冶金过程控制设备、自动操纵设备等。由于苛刻的地理环境也会引起应力。
由于一般称之为“尘埃”或者“重尘埃”沉积的形成，因此人们在金属泊上沉积一层高断面树形金属沉积层来提高撕裂强度的尝试的效果也是有限的，电沉积层的“尘埃”特性的形成是因为生成了大量树形支撑不足的结核状，其结果是产生了大量易从金属泊剥离而形成松弛的“尘埃”表面的结核状。由于这个缺陷，在把金属泊与另一个基底（加叠层）进行树形固定时，有“尘埃”的高断面电沉积层就具有较低或者不足的撕裂强度。
不仅影响撕裂强度，而且还引发另一个问题，即“处理传递”表现为电沉积金属以金属粒子的形式从金属泊上分离，并渗入叠层材料中。这是不希望出现的，因为这些粒子会在多层电路板叠层的相互绝缘的导电材料层之间形成不应有的电子流。
本发明提供一种用来获得既能消除上述的缺点又能提供额外的有利特性的具有结核状高断面对形金属沉积层的金属泊的方法。
本发明的一个方面是一个金属箔在一个表面上有二个重叠的电解沉积层，第一层与所述表面相邻，构成树状沉积，主要含有第一种金属;第二层为金属闪光膜（flash）沉积于所述第一层之上主要含有不同于所述第一种金属的第二种金属。
作为本发明的另一方面，本发明提供了制造金属箔的处理过程，由此制作的金属箔能改善其撕裂强度。其组成是：
（A）在所述箔的一个表面上电解沉积一种第一金属，以形成有“尘埃”的树状金属沉积层;
（B）在（A）的树状沉积层上电解沉积一层均匀金属闪光膜。
本发明的另一个方面是由本发明的金属箔生产电子装置。所谓电子装置包括：由本发明制成的叠层金属箔构成的装置，如前面描述的PCB（印刷电路板），以及固态开关，包括固态的电路断续器（circuit    breakers）。
图1.是根据本发明的方法中的步骤（A）用酸腐蚀出来的铜泊的横截面经1000倍放大后的显微图，它在上面的粗糙的一侧和下面光滑的一侧上都有灰蒙蒙的树形铜沉积。
图2，是图1中所示的铜泊被使用本发明的方法中的步骤（B）覆盖上一层镍闪光膜之后的经1000倍放大的截面显微图，图中所示的铜泊已浸入过酸中，从而腐蚀掉处于镍闪光膜下面铜以便更清楚地显示出于高断面铜沉积之上的镍闪光膜的轮廓。
图3是从粘在空白的白纸上的“无尘埃”。“灰蒙蒙的”和。“很灰蒙蒙的”这三种透明带样品的（1∶1）复印图。
为了说明本发明，这里所用的术语“树状”的（dendri-tic）”是指金属表面上的一种具有树样的（tree-like）或结核状（nodular）形态的显微金属结构。在金属箔上得到树状结构在工艺上是人所公知的。对大多数可进行电解沉积的金属而言，得到树状结构的典型做法是：进行电解沉积时使用含有低浓度金属离子的电解槽，而电流密度要显著高于通常为得到光滑的电镀抛光产品所使用的电流密度。还可以利用其他因素，如pH值、电解槽温度和电解槽添加剂等，来进一步促进树状沉积的形成。美国专利3，328，275号及Bucci等的文章“铜箔技术”（PC    FAB，1986，7.，22-31页）描述了在铜箔上产生树状沉积的典型过程。这两份材料在本文中作为参考将充分使用。
这里使用的术语“金属闪光膜（metal    flash）”是指一种薄的金属电解沉积敷层，它相对于沉积其上的表面而言具有低轮廓（low    profile）。与上述树状表面相反，它是非树状的。产生金属闪光膜的通常作法是使用与产生树状沉积所需条件相反的电解沉适条件，就是说，与树状沉积所需浓度和电流密度相比，在电解槽中有高金属离子浓度和低电流密度。也可以利用其他因素（如pH值、电解槽温度和添加剂等）来帮助非树状敷层的电解沉积。
在本发明中，所应用的金属闪光膜厚度小于它所沉积其上的树状层的轮廓厚度，通常，金属闪光膜的平均截面厚度不大于树状沉积距金属箔的平均高度的20%。这里的平均高度是相对于树状结构之间的凹陷平均浓度计算的，以后把这个高度叫做平均截面高度（average    profile    height）。这个平均截面高度可以根据如图1和图2所示的显微照片来确定。
在一个最佳实施例中，金属闪光膜的平均厚度不大于平均截面高度的10%。在另一个实施例中，金属闪光膜的平均厚度不大于平均截面高度的5%左右。金属闪光膜的平均厚度可以是10微米或大于10微米。然而，对大多数应用而言，其平均厚度一般不超过3.0微米左右。在一个实施例中，平均厚度可能不超过1.5微米左右。
金属闪光膜的厚度可以用通常在金属箔镀膜工业中使用的自动装置来测定。平均截面高度可以由扫描电子显微镜（SEM）拍摄的截面取样的显微照片（如图2所示）来确定。一旦确定了适当的电解沉积条件，便能得到不变的结果。
为了能遵循树状沉积的等高线，最好是使金属闪光膜的晶粒结构比其下面的树状层的晶粒结构要精细。利用这种精细晶粒敷层通常有助于得到均一的金属闪光膜。
可以用一种简单的定性检验来把“灰蒙蒙的”和“银灰蒙蒙的”树状沉积与不灰蒙蒙的沉积区分开来。将称作＊Scotch牌（3M）透明带的一种胶带牢牢地贴在沉积的粗糙面，再以90度撕撕下来，并贴在一张白纸上。如果几乎没有任何金属粒子的痕迹粘到胶带上，则认为该沉积是不灰蒙蒙的，如果在胶带上出现不只一个痕迹，则认为是“灰蒙蒙的”沉积。图5给出三个胶带实例，分别对应于“不灰蒙蒙的”、“灰蒙蒙的”及“很灰蒙蒙的的”。
确定是否将产生非树状或树状表面结构的较重要因素之一是电流密度。通常，对于要电解沉积的同一种金属而言，为产生非树状表面结构的电流密度往往不超过用于产生树状表面结构的电流密度的大约二分之一。在一个最佳实施例中，用于产生金属闪光膜的电流密度不超过用于产生树状层的电流密度的大约三分之一。
例如，通常能在不超过大约300安培/平方英尺（ASF）的电流密度下产生镍闪光膜，而且经常在电流密度不超过大约200ASF的情况下产生。在一个实施例中，利用镍的电解沉积从镍电解沉积槽中得到镍闪光膜，其电流密度为大约100ASF至大约150ASF。
影响电解沉积的结果为非树状或树状沉积的另一个因素是电解沉积槽中的金属离子浓度。通常，用于产生金属闪光膜的槽内金属离子浓度至少为用于产生树状层所用金属离子浓度的二倍。在一个实施例中，由镍的电解沉积得到镍闪光膜所使用的镍电解沉积槽中，槽中每升含有约85克至约115克镍。
PH和温度两个条件的取值是对非状沉积有利还是对树状沉积有利，随金属的不同而不同。对于镍的情况，往往是在PH值不超过5.0的含水（agueous）槽中在至少30℃的高温下进行镍闪光膜沉积。
电沉积需要的时间周期因其电流密度、金属离子浓度、PH值温度以及被沉积的具体金属的不同而不同。在一个实施例中，从含镍槽中电解沉积出镍闪光膜所需时间为大约30秒至大约1分钟的范围，而作为第三层生成树状镍沉积一般需要的沉积时间为10秒左右至20秒左右的范围。
与得到相应的低断面（Profile）树状沉积所使用的电流密度相比，要得到高断面树状沉积一般要在较高电流密度和较低金属离子浓度的情况下进行电解沉积。也可以利用类似的途径得到“灰蒙蒙的（dusty）”树状金属沉积，但对于本发明而言，灰蒙程度和平均断面高度要独立予以考虑。例如，一个高断面沉积可以是“灰蒙蒙的”或“不灰蒙蒙的”。在“灰蒙蒙的”高断面树状铜的情况中，电流密度一般为大约250ASF至大约400ASF（安培/平方英尺）的范围，铜离子浓度为电解槽内每升含铜约24克至26克，槽温一般在约90°F至约110°F范围，硫酸浓度为槽内每升含约90克至约110克。可以有每升4克硝酸盐和大约22至大约28ppm氯化物离子来帮助灰蒙蒙铜沉积。
可以利用多种金属来制造本发明的金属箔。可以由任何导电金属制成的金属箔。用于形成金属箔上的树状沉积的第一金属也可以从多种能用于电镀的导电金属中选择。通常选取在树状电解沉积条件下进行电解沉积时能与金属箔粘结好的属。当金属箔是铜箔时，一般第一金属为铜，尽管锌也可用来构成树状锌层，如本文中充分参考的美国专利4，456，508号中所描述的那样。
作为第二层的金属闪光膜和/或第三层中的树状金属层所使用的金属一般包括能够根据上述金属闪光膜或树状第三层各自的特性进行沉积的任何金属。例如镍、锡、钯、铂、银、金和铟。
如前所述，第三层通常含有的主要金属成分不同于树状第一层所含金属主要成分。能产生与金属闪光层粘结在一起的树状沉积的任何金属都属于本发明的范围。通常，最好是第三层中的主要金属成分即为金属闪光膜中存在的主要金属成分。
在本发明的改进的金属箔中还可以包括附加的电解沉积金属层例如，一层黄铜可以放在树状第一层和金属闪光膜第二层之间以提供一个热屏蔽层。热屏蔽层是有用的，例如，当用于涉及高热机械应力的叠层印刷电路板时，可以防止随温度升高而降低撕裂强度。在任一树状层与任何后续层之间插入的中间层都应该这样沉积：使它不会显著地破坏下面一层中的树状结构特性;例如，不能填完树枝状结构之间的凹陷，也不能在树枝凸起之间搭桥。
如前文所述，本发明的金属箔能广泛应用于需要可粘结导电金属箔的场合。典型的应用包括电气的和电子的应用，其中金属箔粘结在基片上。利用本发明的金属箔可以形成金属箔叠层，用于制成印刷电路权和/或固态开关等电子装置，它们能抵抗热的和/或机械的应力，保持与叠层材料的良好粘结。在一个实施例中;平均撕裂强度至少为大约12磅/英寸，通常是大约13磅/英寸，也可能达到大约14磅/英寸甚至更大。
能用来说明本发明的一个实施例是在铜处理之上的镍处理过程这一过程可描述如下：
（1）得到一个带有一个粗糙侧面的铜箔，这是在构成铜树状层的条件下进行铜电解沉积得到的。
（2）可选步骤：用一个电解沉积中间金属层来处理步骤（1）的铜箔的粗糙面，如黄铜层作为热屏蔽层，只要这个中间层不显著破坏步骤（1）的金属箔粗糙面上沉积的树状结特性;
（3）对步骤（1）或步骤（2）的这个粗糙表面加上镍闪光膜。
按上述方式处理过的铜箔要比将步骤（3）直接用于铜箔粗糙面所得到的铜箔具有较高的撕裂强度和较小的处理迁移（treatment    transfer）。
下面几个实例用于说明本发明。除非特别说明，在下述各实例以及整个说明和权益要求中，凡几分之几和百分数都是按重量计，所有温度均为摄氏度，所有压强均以大气压为单位，所有过程条件都是在标准压强和温度下（即在25℃和1大气压）。
例1
一铜箔有光滑侧面和一粗糙侧面，粗糙侧面为一标准的非灰蒙、低断面、电解沉积的树状钢沉积。它相继穿过两个电解沉积槽的处理。第一槽的条件如下：
镍：100±15克/升
硼酸：40±5克/升
pH值：4±0.5
110±5°F
电流密度：100-150ASF
“ASF”指“每平方英尺安培”
在第一槽内电解沉积后的铜箔截面示于图1和图2。当观看图1时，可以看到铜箔呈现为较亮的阴影和较粗的晶粒，构成断面材料的主要部分，而镍闪光膜呈现为稍暗些的细晶粒材料，沿着铜箔材料的上下轮廓线分布。带有粗糙断面的较上部分是铜箔的粗糙侧面。图2是将铜箔浸入酸槽溶掉一些铜之后的类似断面。这样得到的截面揭示出箔中铜的晶粒结构和镍闪光膜沿着铜的轮廓线。在铜箔和镍闪光膜之间的暗区是被酸洗铜而在铜箔和镍闪光膜之间形成的空区。
例2
这一实例中的铜箔如例1中同样方式处理，只是在将铜箔放入第一槽处理之前，这个标准的低断面铜箔的粗糙一侧用黄铜电解沉积敷层处理，以提供一个热屏蔽层。用例1的第一槽和第二槽处理之后得到的结果都是十分相似的。
这一实例表明，可以根据本发明的过程来处理铜箔，不论是否存在附加中间层来提供附加的功能属性。
例3
根据例1的过程来处理铜箔，只是在本例中所用的铜箔是在粗糙一侧的灰蒙蒙的高断面树状铜沉积，如前述标准定性胶带检验所确定的那样。
例4
根据例2的过程处理铜箔，使用例3的灰蒙蒙高断面箔作为铜箔，它首先用黄铜电解沉积敷层处理以提供一个热屏蔽层。
对于例1-4中的每一个，（a）在镍闪光膜处理之前，（b）在镍闪光膜处理之后但在镍树状处理之前，（c）根据本发明，在镍树状处理之后，都利用标准的撕裂强度试验检验了撕裂强度。标准的撕裂强度试验基于GE-FR4TM叠层，其中4英寸汞1/2英寸的试样以粗糙面向下放到一层GE-16012TM聚酯胶片（prepreg）上，这张聚酯胶片又放在三张GE-16013TM聚酯胶片上，然后在350°F温度下以1000Psi压强持续40分钟制成叠层。然后在室温下用标准的撕裂强度测量设备（InstronTM）来测量其撕裂强度，它测量从叠层上以90度角拉下铜箔所需要的力。这所需要的力表示为以磅/英寸为单位（测量时撕裂距离至少为1英寸）。
镍层厚度可以用Asoma Model8620TM测量，它用X-射线萤光性（fluorescence）测量镍的厚度。
由本发明得到的结果与铜箔在镍闪光膜处理之前得到的结果以及镍闪光膜处理和树状镍处理之间得到的结果所做的比较示于下面的表中。
表Ⅰ
撕裂强度和镍厚度结果
例号    处理阶段    平均撕裂强度    粗糙面上的镍
(磅/英寸)    厚度(微米)
1    镍闪镀之前    8.4
镍闪镀之后    10.1    1.1
2    镍闪镀之前    10.3
镍闪镀之后    11.6    1.0
3    镍闪镀之前    10.0
镍闪镀之后    16.5
4    镍闪镀之前    13.0
镍闪镀之后    17.0
由这些结果能够看到，根据发明制备的金属箔与未处理的树状铜箔及带镍闪光膜的树状铜箔相比，具有较高的撕裂强度。在实践本发明时，发明者还观测到减小了的处理迁移（treat）。
尽管结合其最佳实施例解释了本发明，但应该理解，它的各种修正对于读过本说明的内行人而言是显然的。所以，应该理解，这里所披露的本发明意欲涵盖这些修正，认为属于所附盖要求的范围之内。

Claims (20)

1、一种金属泊，在其一个表面上有二层重叠的电沉积层(a)和(b)，其中，
第一层(a)与上述表面毗邻，它包括以一种第一金属为主要成份的灰蒙蒙的树状沉积，
第二重叠层(b)包括一层均匀地沉积在上述的第一层上的金属闪光膜，它以一种第二金属为主要成分，
其中所述金属闪光膜将上述第一层的灰蒙蒙的树状金属沉积粘附于上述金属箔上。
2、如权利要求1中所述的箔，其中所述的箔是铜箔，上述的树状沉积是铜树状沉积，上述的金属闪光膜是镍闪光膜。
3、如权利要求1中所述的箔，其中所述的箔是铜箔，所述的树状沉积为铜树状沉积，所述的金属闪光膜是锡、钯、铂、银、金或者甸闪光膜。
4、如权利要求1所述的箔，其中的箔是铜箔，所述的树状沉积，所述的金属闪光膜是镍闪光膜。
5、如权利要求1所述的箔，其中所述的箔为铜箔，所述的树状沉积为锌树状沉积，所述的金属闪光膜是锡、钯、铂、银、金或者铟闪光膜。
6、如权利要求1所述的箔，其中所述的金属闪光膜中不包含黄铜，上述的箔还包括一层夹在上述的第一层和第二层之间之间的黄铜。
7、如权利要求1所述的箔，其中所述的第二层的平均厚度不大于上述的第一层的平均截面高度的约10%。
8、如权利要求1所述的箔，其中所述的金属闪光膜的平均厚度不大于3.0微米。
9、如权利要求1所述的箔，其中所述的箔根据GE-FR4TM叠合具有的撕裂强度为至少12磅/英寸。
10、一种电子装置，该装置包括至少一层的权利要求1所述的那种膜。
11、如权利要求10中所述的装置，其中所述的装置是一个印刷电路板。
12、如权利要求10中所述的装置，其中所述的装置是一个固态开关。
13、一种用来制造具有改善了的撕裂强度的金属箔的方法，包括：
（A）在上述箔的一个表面上电沉积一种第一金属，从而生成一层灰蒙蒙的树状金属沉积，
（B）在上述（A）中的树状沉积之上电沉积一层以一种第二金属而不是以（A）中的第一金属为主要含量的金属闪光层。
14、如权利要求13中的方法，其中上述的箔为铜箔，上述的第一金属为铜，上述的第二金属为镍。
15、如权利要求14所述的方法，其中的电沉积步骤（B）是在低于每平方英  约200A的电流密度下进行的。
16、如权利要求14所示的方法，其中的电沉积步骤（B）是低于每平方英呎约200A的电流密度下进行的。
17、如权利要求16中所述的方法，其中所述的步骤（B）包括将所述的金属箔浸入一个  溶液槽中，溶液中的PH值可达5.0，保持在  ，并含有至少每升60克镍。
18、如权利要求13所述的方法，其中所述的金属闪光膜的平均厚度不大于平均截面高度的10%。
19、如权利要求13所述的方法，其中所述的金属闪光膜的平均厚度不大于平均截面高度的5%。
20、如权利  中所述的方法，其中所述的第二金属为镍。
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