CN1795704A - 用于印刷电路板的铜箔的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种层叠在印刷电路板上用于各种网状线路中的铜箔的制备方法。本发明的方法包括将设置在阴极的铜箔以临界电流密度在酸电解槽中进行电解，以在铜箔的凸起(11)或者平滑表面上形成含有铜电沉积物(12)的粗糙表面层。在上述情况下，该方法还包括将分子量为2000或更高的无机聚阴离子添加至电解槽的电镀液中，从而增加铜箔的接触表面，这样，铜箔与树脂之间增加的粘合强度恒久保持，因此，在使得铜屑最小化的同时增加了电性能和耐酸性能。
Description
技术领域
本发明一般是关于一种粗加工的铜箔，该铜箔层压在印刷电路板上以形成各种网状线路，尤其是关于一种用于印刷电路板的铜箔的制备方法，所述铜箔的特征在于增加了该铜箔的表面积，从而增强铜箔与树脂之间的粘合强度和电性能。
背景技术
通常，印刷电路板是一种用于电装置或电子通讯设备的精细控制电路的电子元件，它是这样制作的：在绝缘基板如合成树脂的任何一面或者两面上，通过铜箔布设网状线路，将集成电路(IC)或者电子零件放在基板上，然后将它们电连接，最后用绝缘材料涂覆。
进一步地，多层印刷电路板是通过以下步骤得到的：在高温高压条件下将铜箔层压在绝缘基板上，丝网印刷电路图，并且用商业上的铜蚀刻溶液蚀刻铜箔以形成网状线路，然后在上面设置半导体装置等。
这样，用于印刷电路板的铜箔通过形成由多个凸起形式的电沉积物组成的粗糙表面层，具有最大的表面积。从而，铜箔和绝缘基板之间的粘合强度甚至可以在高温加热、湿处理、焊接、化学处理等过程中充分保持。
根据现有技术，参照图1和图2所示，在铜箔上形成的凸起11上形成铜电沉积物12作为增加铜箔粘合强度的手段。另一方面，如果在铜箔上没有锥形凸起11，由铜电沉积物12组成的粗加工表面层可以在铜箔的平滑表面上形成。
然而，当用电解铜槽形成由铜箔的凸起11上的铜电沉积物12组成的粗加工表面层时，如图2所示，所述铜电沉积物12沿着凸起11的顶点和底部大范围地形成。因此，铜箔和树脂基板之间的粘附表面变小，这样，由于与绝缘基板的粘合强度低，铜箔可能从树脂基板分离。
为了在铜箔的凸起11上形成铜电沉积物12，日本特许公告昭54-38053和53-39327公开了在几乎有限的电流密度下通过使用含有元素周期表第六副族元素如砷、锑、铋、硒等的电解槽的电解技术。
然而，当电解槽中含有砷时，得到的铜电沉积物包括预定量的砷。这样，一旦这种铜箔再被使用和进行其他处理时或者用含砷蚀刻溶液处理时，砷会负面影响环境和人类。
此外，为了在铜箔的凸起11上形成铜电沉积物12，日本特许公告昭56-411196公开了使用含有非常少量苯并喹啉的槽的方法，日本特许公告昭62-56677公开了使用含有选自钼、钒及其混合物的任何一种的槽的方法。而且，在日本公开特许公报特开平6-169169和8-236930中公开了使用含有选自铬、钨及其混合物的任何一种的槽的方法。还有，日本公开特许公报特开昭63-017597和58-164797公开了一种使用钒、锌、铁、镍、钴、铬等的脉冲电镀方法。
这些方法是有利的，因为所使用的槽不含有诸如砷的有毒成分，对环境和人类没有负面影响。
然而，由于铜电沉积物12不仅在铜箔的凸起11的顶部上形成而且铜箔的凸起11的底部上广泛地形成，因此这些方法存在铜箔与绝缘基板的粘合强度低的问题。因此，铜电沉积物12可能容易从基板上分离。
发明内容
因此，本发明的完成一直谨记现有技术中存在的上述问题，本发明的一个目的是提供一种用于印刷电路板的铜箔的制备方法，其优点在于增加了铜箔的表面积，从而增强了铜箔与绝缘基板的粘合强度以及印刷电路板的电性能。
为了完成以上目的，本发明提供了一种用于印刷电路板的铜箔的制备方法，该方法包括将设置在阴极的铜箔以临界电流密度在酸电解槽中进行电解，以在铜箔的凸起或者平滑表面上形成含有铜电沉积物的粗糙表面层，其中，该方法还包括将分子量为2000或更高的含钨无机聚阴离子、或者分子量为2000或更高的含钨和磷的无机聚阴离子、或者分子量为2000或更高的含钨和硅的无机聚阴离子添加至电解槽的电镀液中。
附图说明
本发明的上述和其他目的、特征和其他优点将会参照附图通过下面的详细描述而被清楚地理解。
图1是显示根据现有技术的铜箔的凸起的电子显微图；
图2是显示图1的铜箔的凸起上的铜电沉积物的电子显微图；和
图3是显示在根据本发明的铜箔的凸起上的铜电沉积物的电子显微图。
具体实施方式
对附图进行标记，其中相同的附图标记在不同的附图中表示相同或者类似的成分。
图3是显示在根据本发明的铜箔的凸起上的铜电沉积物的电子显微图。关于本发明的用于印刷电路板的铜箔的制备方法，该方法包括将设置在阴极的铜箔以临界电流密度在酸电解槽中进行电解，从而在铜箔的凸起11或者平滑表面上形成含有铜电沉积物12的粗糙表面层。这时，还包括将分子量为2000或更高的含钨无机聚阴离子、或者分子量为2000或更高的含钨和磷的无机聚阴离子或者分子量为2000或更高的含钨和硅的无机聚阴离子添加至电解槽的电镀液中。
下面表1中给出了酸电解槽的电镀液的成分和电镀条件，其中，使用分子量为2000或者更高的对环境无害的无机聚阴离子，代替现有技术中添加至电解液中的砷。
表1电解液组成和电镀条件
| 铜离子 | 硫酸 | 无机聚阴离子 | 电镀温度 | 电流密度 | 电镀时间 |
| 5-150克/升 | 10-200克/升 | 0.01-5克/升 | 20-50℃ | 5-100安/平方分米 | 1-30秒 |
通过使用进一步含有无机聚阴离子的酸电解槽形成粗糙的表面层，从而在铜箔的凸起11上形成铜电沉积物12，由此防止了晶核的产生和枝状晶体结构的生长。因此，如图3所示，形成圆形的铜电沉积物12。
在这些情况下，无机聚阴离子的供给源例如为仲钨酸、偏钨酸、12-磷钨酸、12-钨钼酸、或者它们的钠盐或者铵盐。无机聚阴离子以0.001-5克/升的浓度，优选以0.01-2克/升的浓度添加至铜电解槽的电镀液中。
此外，本发明的方法不仅可以应用于具有凸起11的铜箔上，而且也可以应用于不具有凸起11的铜箔上，例如电解铜箔或者滚压的铜箔。
通过下面的用于阐述而不是用于限制本发明的实施例和比较例可以对本发明获得更好的理解。
实施例1
在含有100克/升五水硫酸铜、200克/升硫酸和0.001-5克/升偏钨酸钠的30℃的水溶液的酸性镀槽中，将厚度为35微米的待附着的铜箔的表面以20安/平方分米的电流密度电镀6秒。然后，电镀过程以20安/平方分米的电流密度在含有50克/升铜离子和100克/升硫酸的45℃电解液中再进行10秒。
将得到的铜箔层压在环氧树脂上(未示出)以制作镀铜的薄片，然后使用UTM(万能材料试验机)测量铜箔与树脂之间的粘合强度。此外，用光学显微镜观察蚀刻后的树脂表面以确认是否产生了铜屑。后面在表2中将给出结果。
10次测量后铜箔和树脂之间的粘合强度的平均值约为2.25千克力/厘米，这被认为是非常高的。而且没有铜屑。这样，所得到的铜电沉积物具有非常高的电沉淀效率。
也就是说，从图3可以明显地发现，层压在树脂基板上的铜箔的粘合强度可以增加，由于具有统一尺寸的铜电沉积物12主要在铜箔的凸起11的顶点部分形成，与图2相比，铜箔与环氧树脂之间的粘附区域大大增加了。
进一步地，添加低于0.001克/升的偏钨酸钠至酸电解铜槽中时，粘合强度没有增加，而且蚀刻后产生铜屑。然而，如果使用偏钨酸钠的浓度超过5.0克/升，经济负担会变高。
实施例2
在含有100克/升的五水硫酸铜、200克/升硫酸和0.001-5克/升的12-硅钨酸的30℃的水溶液的酸性镀槽中，将厚度为35微米的待附着的铜箔的表面以20安/平方分米的电流密度电镀6秒。然后，电镀过程以20安/平方分米的电流密度在含有50克/升的铜离子和100克/升的硫酸的45℃电解液中再进行10秒。
将得到的铜箔层压在环氧树脂上以制作镀铜的薄片，然后使用UTM测量铜箔与树脂之间的粘合强度。此外，用光学显微镜观察蚀刻铜箔后的树脂表面以确认是否有铜屑产生。后面在表2中将给出结果。
10次测量后铜箔和树脂之间的粘合强度的平均值为约2.20千克力/厘米，这被认为是非常高的。而且没有观察到铜屑。这样，发现铜电沉积物的电沉淀效率很高。
也就是说，可以发现层压在树脂基板上的铜箔的粘合强度可以增加，通过在铜箔的凸起11的顶点部分均一形成比实施例1稍微小尺寸的铜电沉积物12，与图2进行比较，铜箔与环氧树脂之间的粘附区域大大增加了。
进一步地，当低于0.001克/升浓度的12-硅钨酸添加至酸电解铜槽时，粘合强度没有增加，而且蚀刻后产生铜屑。另一方面，当使用的12-硅钨酸的浓度超过5.0克/升，经济负担会变高。
比较例1
在含有100克/升的五水硫酸铜和200克/升硫酸并且没有添加剂的30℃水溶液的电解槽中，将厚度为35微米的待附着的铜箔的表面以20安/平方分米的电流密度进行电镀6秒。然后，电镀过程以20安/平方分米的电流密度、在含有50克/升的铜离子和100克/升的硫酸的45℃电解液再进行10秒。
将得到的铜箔层压在环氧树脂上以获得镀铜的薄片，然后使用UTM测量铜箔与树脂之间的粘合强度。而且，用光学显微镜观察蚀刻后的树脂表面以确认是否有铜屑产生。后面在表2中将给出结果。
10次测量后铜箔和树脂之间的粘合强度的平均值为约1.93千克力/厘米，该结果与实施例1和实施例2相比显著降低。进一步地，铜箔的凸起上的铜电沉积物没有形成圆形而是针形。因此，明显地，铜屑的产生导致了电沉淀效率的降低。
比较例2
在含有100克/升五水硫酸铜、200克/升硫酸和3克/升砷酸的30℃水溶液的电解槽中，将厚度为35微米的待附着的铜箔的表面以20安/平方分米的电流密度进行电镀6秒。然后，电镀过程以20安/平方分米的电流密度、在含有50克/升的铜离子和100克/升的硫酸的45℃电解液再进行10秒。
将得到的铜箔层压在环氧树脂上以获得镀铜的薄片。随后，使用UTM测量铜箔与铜箔层基板的树脂之间的粘合强度。而且，用光学显微镜观察蚀刻后的树脂表面以确认是否有铜屑产生。下面在表2中将给出结果。
10次测量后铜箔和树脂之间的粘合强度的平均值为约2.21千克力/厘米，该结果与实施例1和实施例2类似。
尽管由于没有铜屑，铜电沉积物具有更好的电沉淀效率，但是其中含有约100ppm的砷负面影响了环境和人类。
因此，将分子量为2000或者更高的无机聚阴离子进一步添加至酸电解槽，从而形成由铜电沉积物组成的粗糙的表面层。这时，如图3所示，由于在铜箔上形成的铜电沉积物12是圆形的，铜箔的表面积相对增加了。
表2铜箔的性能
| 实施例编号 | 电解液中的添加剂 | 粘合强度(千克力/厘米) | 铜屑 |
| 实施例1 | 偏钨酸钠 | 2.25 | 无 |
| 实施例2 | 12-硅钨酸 | 2.20 | 无 |
| 比较例1 | 无 | 1.93 | 有 |
| 比较例2 | 砷酸 | 2.21 | 无 |
如上所述，本发明提供了一种用于印刷电路板的铜箔的制备方法，其特征在于在铜箔上形成圆形的由铜电沉积物组成的粗糙表面层，从而铜箔的接触面积相对变大。这样，可以增强铜箔与绝缘基板的粘合强度和耐热性能。而且，铜箔与树脂基板之间的粘合强度恒久保持，因此，在使得铜屑最小化的同时增加了电性能和耐酸性能。
尽管本发明的优选实施方式出于阐述的目的已经公开，但是本领域的技术人员知道在不背离本发明权利要求所公开的范围和精神的情况下各种修改、增加和替代都是有可能的。
Claims (5)
1、一种用于印刷电路板的铜箔的制备方法，该方法包括：
将设置在阴极的铜箔以临界电流密度在酸电解槽中进行电解，以在铜箔的凸起上或者平滑表面上形成含有铜电沉积物的粗糙表面层，
其中，该方法还包括将分子量为2000或更高的含钨无机聚阴离子添加至电解槽的电镀液中。
2、一种用于印刷电路板的铜箔的制备方法，该方法包括：
将设置在阴极的铜箔以临界电流密度在酸电解槽中进行电解，以在铜箔的凸起上或者平滑表面上形成含有铜电沉积物的粗糙表面层，
其中，该方法还包括将分子量为2000或更高的含钨和磷的无机聚阴离子添加至电解槽的电镀液中。
3、一种用于印刷电路板的铜箔的制备方法，该方法包括：
将设置在阴极的铜箔以临界电流密度在酸电解槽中进行电解，以在铜箔的凸起上或者平滑表面上形成含有铜电沉积物的粗糙表面层，
其中，该方法还包括将分子量为2000或更高的含钨和硅的无机聚阴离子添加至电解槽的电镀液中。
4、根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述无机聚阴离子以0.001-5克/升的浓度添加至电镀液中。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述无机聚阴离子包括电解质，该电解质含有选自由钒、锌、铁、镍、钴和铬所组成的组中的至少一种。
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