CN110629259B - 一种含有石墨烯的pcb铜复合电镀液 - Google Patents

一种含有石墨烯的pcb铜复合电镀液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有石墨烯的PCB铜复合电镀液，包括铜离子源，所述的铜离子源优选为氯化铜、硫酸铜，特别优选硫酸铜，其含量为55‑95g/L，含包括酸性电解质，优选硫酸，其浓度为70‑200mL/L，更加优选的是浓度为85‑150ml/L，其特征在于：所述镀液还含有石墨烯，所述石墨烯优选横向尺寸为0.1‑5μm，特别是0.5‑3μm，尤其是1‑2.5μm，其含量为0.05‑2g/L，特别优选为0.1‑1g/L，更加优选的是0.5‑0.8g/L，进一步所述复合电镀液包含石墨烯分散剂，所述石墨分散剂冠醚类化合物，尤其是冠醚环上原子数为20以上的冠醚，特别优选的是二苯并30‑冠‑10，具有提高的导电性和孔线中石墨烯均匀分布性。

Description

一种含有石墨烯的PCB铜复合电镀液
技术领域
本发明涉及印刷电路板(PCB)，特别是涉及一种含有石墨烯的PCB铜复合电镀液，尤其特别是含有冠醚化合物作为分散剂的PCB电镀液。
背景技术
PCB业界所有的共识就是对PCB工艺要求的越来越超乎严格，这与电子通信日益增长的需求密切相关，传统上对于PCB制程主要在于深孔镀铜，几十年来这一工艺没有太大的变化，但是现如今随着市场的需求而挑战愈发严重紧迫，本发明正是基于前瞻性而锐意研究的成果，如下对现有技术进行介绍以帮助业界厘清本发明的思路(除所述记载文献外，背景技术所描述的部分并不能完全表明其已经是作为现有技术而广为熟知)：
就工艺而言，中国发明专利申请CN2018107566032提供了一种PCB电镀方法，涉及电路板制作技术领域，该方法依次包括以下步骤：放板→超声波浸洗→电镀→精密磨刷→抗氧化→水洗→烘干→收板→后工序。本方案中公开的PCB 电镀方法，在现有技术的基础上，结合了超声波浸洗、精密磨刷和抗氧化处理，据文献记载经过大批量的生产试验，所得电镀后的产品已经完全解决了孔无铜和板面粗糙的问题。同时，该项技术还可以推广到其它有镀铜工艺的生产线。
此外CN201810131657X公开了一种PCB板图形电镀方法，包括以下步骤： (1)酸性去油，将PCB板放到温度为35-45℃的酸性去油液中，并维持3-5min，去除PCB板面油脂；(2)微蚀，将PCB板放到温度为26-30℃的微蚀液中，并维持1-2min，去除板面氧化，并粗化板面；(3)镀铜：配置镀铜液，将PCB板放到温度为22-28℃的镀铜液中，并以1-3A/dm2的电流密度镀铜，将板面与孔内的铜层加厚；(4)镀纯锡：配置镀锡液；将PCB板放到温度为19-25℃的镀锡液中，在线路图形表面镀上纯锡抗蚀层，完成PCB板图形电镀。该发明专利提供的PCB 板图形电镀方法，可在板面和孔内形成均匀且厚度符合要求的加厚铜层，并在线路图形表面电镀形成对线路起到有效保护的抗蚀层。
另外，就镀液改善而言，现有技术也多有研究，如CN2015110159818提供一种PCB垂直连续电镀专用镀铜溶液，H2SO4 80-240g/L、CuSO4·5H2O：60-250g/L、氯离子：50－80ppm、整平剂：1.6-2.0ppm、抑制剂：100-200ppm、湿润剂：80-180ppm、加速剂：10ppm，余量为水。本发明提供的镀铜溶液可以实现不同深径比的孔洞的完美电镀，具有很好地均度能力和分散能力，而且本发明的溶液性能稳定、使用寿命长，镀铜层平整、延展性好、良好的光泽、韧性高。
然而上述工艺通常来说都是业内通用的工艺的范畴概念，对于提高深孔结合力和导电性并没有实质提高。
然而众所周知的是，石墨烯具有较好的导电性，其导电性优于铜，同时其还较轻，与铜复合沉积，是一种潜在的PCB电镀材料，然而目前为止，现有技术对此的研究通常集中于常规复合电镀，如：
CN2018116443008公开一种石墨烯/铜复合导电材料及其制备方法，所述复合材料由石墨烯均匀分散在铜基体中形成；制备方法为：首先将有机聚合物薄膜的至少一个表面暴露于激光辐照下，使有机聚合物的表面碳化形成石墨烯，并呈三维多孔结构；然后将上述石墨烯连同基底一起置于硫酸铜电镀液中进行电化学镀铜形成石墨烯/铜复合材料；进一步在真空气氛下干燥处理后，将复合材料从基底上剥离；最后压制成型和高温烧结得到石墨烯/铜复合导电材料。
CN201910142575.X公开了一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，以石墨作为阳极，待镀基体作为阴极，在石墨烯剥离剂中加入主盐和添加剂得到电解液，然后在温度为25～75℃、电压2.5～5V和电流密度为5～20mA·cm-2的条件下，将阳极和阴极置于电解液中共沉积3～5h，得到金属-石墨烯复合镀层。
尽管有文献已经对石墨烯进行了尝试使用和不确定的描述其应用在PCB中，如：
CN201820960408.7实用新型提供了一种以石墨烯-金属复合材料为导电线路的PCB及一种电机。其中，所述PCB包括一层或多层基材板以及所述基材板表面的底层导电线丝，所述底层导电线丝有石墨烯-金属复合材料层。所述石墨烯- 金属复合材料层作为所述PCB的导电线路的主要导体，相比纯铜质材料，石墨烯-金属复合材料的导电性能高于纯铜质材料，且石墨烯-金属复合材料的密度更低，因此该实用新型所提供的PCB在维持电路电功率条件下可减低铜量和总重量，克服了制约PCB进一步轻型化的短板。该实用新型所提供的PCB在维持导电线厚度下能承担更高电路电功率功率，扩宽PCB应用市场。
然而该文献主要在于结构设计，具体涉及的镀液非常复杂，采用了较为昂贵的离子液体来沉积，难以在工业上低成本的大规模应用。
作为一般概述性文献，如林金堵的《氧化石墨烯的特性及其在PCB等领域中的应用前景》也只是从理论上谈了诸如此类的应用，在工业实践中仍然还有许多亟待解决的问题，诸如分散性尤其在深孔电镀时，从而影响镀层均匀性问题，并影响电路传输信号的一致性。
诸如石墨烯研究分散的文献，也正如前述部分文献已经涉及，但是也正如前述描述，其难以预测上述能够适用于深孔电镀，尤其是微纳孔深孔电镀。
作为此类研究的最新的一个技术是万亿股份有限公司专利技术 TW106113528中所述，具体是一种制造印刷电路板线路的方法，可提升高密度互连(HDI)技术中有关类载板型态PCB线路之布线等级。第一段系借由还原氧化石墨烯(rGO)导电层的运用，完成电镀填孔及超薄表面铜层。第二段则以周期性脉冲反向(PPR)电镀程序增厚线路，再蚀刻去除不需要的铜层。本发明方法制作的线路不仅满足线宽/线距小于30/30um的要求，且高度均匀而线型方正。
然而上述工艺其石墨烯的使用仅仅是在于孔侧壁的浸渍层，工艺复杂耗时，不能同时沉积。
发明内容
针对现有技术所存在的上述技术问题，本发明所要解决的技术问题是：提高 PCB微纳深孔沉铜的导电性，同时克服石墨烯分散不均性，减轻PCB板重量，提高耐温性。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明所述的第一个方面发明在于：一种含有石墨烯的PCB铜复合电镀液，包括铜离子源，所述的铜离子源优选为氯化铜、硫酸铜，特别优选硫酸铜，其含量为55-95g/L，含包括酸性电解质，优选硫酸，其浓度为70-200mL/L，更加优选的是浓度为85-150ml/L，其特征在于：所述镀液还含有石墨烯，所述石墨烯优选横向尺寸为0.1-5μm，特别是0.5-3μm，尤其是1-2.5μm，其含量为0.05-2g/L，特别优选为0.1-1g/L，更加优选的是0.5-0.8g/L，进一步所述复合电镀液包含石墨烯分散剂，所述石墨分散剂冠醚类化合物，尤其是冠醚环上原子数为20以上的冠醚，特别优选的是二苯并30-冠-10。
作为本文的石墨烯可以为还原石墨烯或者氧化石墨烯。
本发明的另一个方面在于采用前述电镀液进行PCB电镀的工艺：
(i)按照前述权利要求的配方配制复合电镀液；
(ii)PCB板进行除油、超声波清洗
(iii)将步骤ii的处理后的基板放入复合电镀液中，通电进行电镀，电镀过程中采用空气底吹搅拌；
(iv)出槽，磨平，抗氧化处理，烘干。
优选的是，二苯并30-冠-10的浓度为10-35mg/L。
具体工艺可以为，电镀时间为25-40min，电流密度为10-25A/dm2，超声功率为1.0-2.0kW，频率为15-20KHz，除油采用40g/L氢氧化钠和35g/L磷酸钠和 25g/L碳酸钠联合除油。
本发明与现有技术相比具有如下显著优点：
第一，第一次真正意义上实现了石墨烯在PCB板微纳深孔复合电镀中应用，特别的是采用复合电镀工艺，而非孔壁浸渍复杂的工艺；
第二、为解决上述石墨烯的沉积，采用了一种新型的分散剂，尤其是二苯并 30-冠-15，上述分散剂首先在于能够在于将石墨烯片层结构附着在冠醚环附近，然而经过研究发现，只有当冠醚的环原子在20以上，尤其特别是30冠醚所体现出的优越分散性。
第三、为研究PCB板轻量化、高导电化的实际应用指明了一条新的方向，奠定了在该领域研究的基础。
具体实施方式
实施例1：
(i)配置石墨烯铜复合电镀液：
硫酸铜55g/L，硫酸85ml/L，横向尺寸均值为1μm的石墨烯，含量为0.5g/L，二苯并30-冠-10 10mg/L
(ii)PCB板进行除油，除油采用40g/L氢氧化钠和35g/L磷酸钠和25g/L 碳酸钠联合除油；
市政自来水超声波清洗，超声功率为1.0kW，频率为15KHz；然后去离子水漂洗；
(iii)将步骤ii的处理后的基板放入复合电镀液中，通电进行电镀，电镀时间为25min，电流密度为10A/dm2电镀过程中采用空气底吹搅拌；
(iv)出槽，磨平，抗氧化处理，烘干。
实施例2-3以及对比例1-4#参见表1：
表1对比试验结果
Figure BDA0002258541820000051
从表1中可以看出，采用本发明的技术方案后，可以显著的提高了导电率(即降低了电阻率)，更加节能降耗，而根据电镜图像观测，在采用21以上冠醚时，其分散性在沉积层均匀。之下的分散性一般，但也优于通常的分散剂。分散均匀性有助于电荷均布传输，且对沉积孔线的机械性能均匀，防止在震动或拉伸等外在冲击力时损坏布线结构。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本申请的具体实施方式，用以说明本申请的技术方案，而非对其限制，本申请的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请实施例技术方案的精神和范围。都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种含有石墨烯的复合铜电镀液在PCB镀铜中的应用，所述电镀液由以下组分组成：铜离子源，所述的铜离子源为氯化铜或硫酸铜，其含量为55-95g/L，硫酸，其浓度为85-150ml/L，其特征在于：所述电镀液还含有石墨烯，所述石墨烯横向尺寸1-2.5μm，其含量0.5-0.8g/L，石墨烯分散剂二苯并30-冠-10，浓度为10-35mg/L。
2.一种PCB电镀的工艺，其特征在于：
(i)配制复合电镀液；所述电镀液由以下组分组成：铜离子源，所述的铜离子源为氯化铜或硫酸铜，其含量为55-95g/L，硫酸，其浓度为85-150ml/L，其特征在于所述电镀液还含有石墨烯，所述石墨烯横向尺寸1-2.5μm，其含量0.5-0.8g/L，石墨烯分散剂二苯并30-冠-10，浓度为10-35mg/L；
(ii)PCB板进行除油、超声波清洗；
(iii)将步骤ii的处理后的基板放入复合电镀液中，通电进行电镀，电镀过程中采用空气底吹搅拌；
(iv)出槽，磨平，抗氧化处理，烘干。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于电镀时间为25-40min，电流密度为10-25A/dm2，超声功率为1.0-2.0kW，频率为15-20KHz，除油采用40g/L氢氧化钠和35g/L磷酸钠和25g/L碳酸钠联合除油。
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