CN108796582B - 一种多孔双面光铜箔的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔双面光铜箔的制造方法，用于锂离子电池用铜箔制造。阴极辊辊面在经过特定抛磨后，利用生箔机自身设备对阴极辊表面进行局部氧化；将特定配方的电析添加剂分开使用，含有PEG、SPS、ZPS的添加剂混入阴极辊表面顶部喷淋液，明胶作为电解液背景骨架添加剂使用；铜箔电析时，铜晶粒从一定成份的硫酸铜电解液中不断析出至阴极辊表面，但在辊面局部氧化区域和游离有机添加剂粘附区无法生长，从而形成多孔铜箔。本发明无材料损失，无毛刺，速度快，效率高，能耗及成本低，本发明可以较好解决锂离子电池析锂问题，提高其综合性能，同时石墨负极在多孔双面光铜箔中粘合更紧密，锂离子电池使用寿命延长。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别是一种多孔双面光铜箔的制造方法。
背景技术
双面光铜箔是目前锂电子电池常用的集流体及载体，相比单面光铜箔，其一致性好，制造出的锂离子电池内阻比同类型使用单面光铜箔的电池内阻低。
但随着近年来3C数码产品及新能源汽车的普及，锂离子电池应用范围越来越广，要求也越来越高。锂离子电池的安全性、电池容量及使用寿命都是评价锂离子电池性能的重要指标。应用多孔双面光铜箔可以较好解决锂离子电池析锂问题，提高其综合性能。多孔双面光铜箔已有多种制造方法，但其工序都较复杂：1）机械冲孔法。因要去除冲孔部分，材料浪费严重，同时冲孔时小孔周围毛刺难控制，过多毛刺将可能导致电池短路。2）激光冲孔法。速度太慢，效率低，能耗大，成本高。3）蚀刻法。利用类似线路板蚀刻方法，将预留小孔部分蚀刻掉，但该法无法蚀刻厚度小于12微米的铜箔，8-12微米多孔铜箔难于实现。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明在于提供一种多孔双面光铜箔的制造方法，以实现利用电析法生产多孔双面光铜箔。
为实现上述发明目的，本发明多孔双面光铜箔的制造方法为：
（a）先用海绵抛光轮对阴极辊（1）的辊面进行处理，使阴极辊辊面的粗糙度Ra达到0.18-0.23um，再用炭化硅材质的抛光刷对阴极辊进行抛光；
（b）对阴极辊进行局部氧化：利用生箔机自带的辅助阴极电源作阴极，以稀硫酸溶液作为使阴极辊表面氧化的电解液，阴极辊作为阳极，通过导线将辅助阴极电源、稀硫酸溶液、金属导电杆、阴极辊串联在一起形成电镀回路；采用刷镀方式对金属导电杆逐点移动，金属杆接触到的阴极辊表面就被局部氧化，致使生产时铜箔在阴极辊的辊面氧化区域无法析出，形成孔状；电镀回路的电流控制在30～60A的范围内，电解时间控制在10～60秒，以保证阴极辊局部氧化圈氧化程度足够；
（c）将分子量平均为3000的明胶0.1-0.5ppm作为骨架添加剂，添加在电解液中；将分子量平均为6000的聚乙二醇（PEG）、聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）、3-（苯骈噻唑-2-巯基）丙烷磺酸钠（ZPS）浓度均保持在0-1g/L的添加剂添加在阴极辊顶部喷淋液中，含聚乙二醇（PEG）、聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）、3-（苯骈噻唑-2-巯基）丙烷磺酸钠（ZPS）组合顶部喷淋液喷淋量为2-4L/h，在确保铜箔表面发亮的同时有孔出现，初始顶部喷淋液来自过滤后不含添加剂的硫酸铜、硫酸电解液；明胶作为基本的添加剂加入电解液系统形成骨架添加剂，促进铜晶核生长；含聚乙二醇（PEG）、聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）、3-（苯骈噻唑-2-巯基）丙烷磺酸钠（ZPS）的顶部喷淋液在铜箔生长过程中，主要起细化晶粒的作用，这些添加剂和铜离子结合并随铜一同电析出，但以过量形式混合在辊面顶部喷淋液中，会促使辊面粘附不导电的游离状添加剂，阻碍局部铜析出，形成孔状铜箔；
（d）阴极辊部分被装在电解槽中的电解液内浸泡，与阳极板相对而置，制造多孔双面光铜箔时，使阴极辊和抛光刷相向旋转抛光，抛光完成后，阴极辊的表面依次在电解液中移动，同时在阳极板和阴极辊间通直流电，进行电析；铜离子在阴极辊的表面电析形成铜晶粒，沿阴极辊的表面移动方向依次形成的铜晶粒互相结合，连续地形成多孔双面光铜箔，所形成的多孔双面光铜箔从电解液出来后从阴极辊的表面剥离，卷入收卷筒；在此过程中，喷淋管中含有聚乙二醇（PEG）、聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）、3-（苯骈噻唑-2-巯基）丙烷磺酸钠（ZPS）添加剂成份的顶部喷淋液不断流入电解液中，影响电析铜结构，产生多孔双面光铜箔，多孔双面光铜箔的开孔率在17%以上，多孔双面光铜箔光面和毛面粗糙度之差Rz在0.1～0.3μm的范围内，厚度在8～12μm的范围内。
所述阴极辊为阴极钛材质辊；先用粒度依次为220#、400#、600#、1000#的海绵抛光轮对阴极辊各抛磨二至四圈，当阴极辊的表面粗糙度Ra达到0.18-0.23um时，再用粒度为1000#的炭化硅材质抛光刷对阴极辊抛光两圈。
所述电解液的硫酸铜电解液指标：CuSO4浓度为200～250g/L，H2SO4浓度为100～150g/L，电流密度在50～80A/dm2的范围内，电解液的温度为50～60℃，Cl-浓度保持在0-10ppm，明胶在电解液中的浓度为0.1-0.5ppm。
所述顶部喷淋液的CuSO4浓度为200～250g/L，H2SO4浓度为100～150g/L，顶部喷淋液的温度为50～60℃，Cl-浓度保持在0-10ppm，PEG：SPS:ZPS按6：4：1配制。
本发明与现有技术相比，阴极辊辊面在经过特定抛磨后，利用生箔机自身设备对阴极辊表面进行局部氧化；将特定配方的电析添加剂分开使用，含有PEG、SPS、ZPS的添加剂混入阴极辊表面顶部喷淋液，明胶作为电解液背景骨架添加剂使用；铜箔电析时，铜晶粒从一定成份的硫酸铜电解液中不断析出至阴极辊辊面，但在辊面局部氧化区域和游离有机添加剂粘附区无法生长，从而形成多孔铜箔。相比现有技术，无材料损失，无毛刺，速度快，效率高，能耗及成本低，可以较好解决锂离子电池析锂问题，提高其综合性能，同时石墨负极在多孔双面光铜箔中粘合更紧密，锂离子电池使用寿命延长。本发明多孔双面光铜箔的孔隙率在17%以上，铜箔光面和毛面粗糙度之差Rz在0.1～0.3μm的范围内。
附图说明
图1是本发明系统简图。
图2是本发明对阴极辊表面进行局部氧化示意图。
图3是本发明实施例1所制备的多孔双面光铜箔结构示意简图。
图4是本发明实施例2所制备的多孔双面光铜箔结构示意简图。
图5是本发明实施例3所制备的多孔双面光铜箔结构示意简图。
具体实施方式
本发明的制造方法为：
（a）阴极辊1为阴极钛辊，先用粒度依次为220#、400#、600#、1000#的海绵抛光轮（又名PVA抛光轮）抛光砂轮对阴极辊1各抛磨二至四圈，当阴极辊1的表面粗糙度Ra达到0.18-0.23um时，再用粒度为1000#的炭化硅材质抛光刷对阴极辊1抛光两圈。
（b）对阴极辊1进行局部氧化：阴极辊1的表面材质为金属钛，电析时在直流电的作用下，阴极辊1被极化，形成电位差，铜离子得到电子后成为单质铜析出在阴极辊1的表面，形成铜箔。但当阴极辊1表面钛氧化严重时，导电能力迅速降低，无法有效形成电位差，铜离子在钛氧化层上无法析出。多孔箔生产时利用上述机理，先对阴极辊1进行预处理，利用一个电镀回路，将阴极辊1临时变为阳极，对阴极辊1的辊面进行局部氧化，致使生产时铜箔在辊面氧化区域无法析出，形成孔状。具体做法是：利用生箔机自带的辅助阴极电源10作阴极，以稀硫酸溶液11作为使阴极辊1表面氧化的电解液，阴极辊1作为阳极，通过导线13将辅助阴极电源10、稀硫酸溶液11、金属导电杆12、阴极辊1串接在一起形成电镀回路；采用刷镀方式对金属导电杆12逐点移动，金属杆接触到的阴极辊1表面就被局部氧化，致使生产时铜箔在阴极辊1的辊面氧化区域无法析出，形成孔状；电镀回路的电流控制在30～60A的范围内，电解时间控制在10～60秒，以保证阴极辊1局部氧化圈氧化程度足够。
（c）添加剂的作用是协助铜箔析出时形成起始铜晶核，晶核再按预想的要求形成细化晶粒。本发明所用的添加剂均为有机物，在电解液2中形成极性分子，在直流电作用下，正常添加量情况下都与二价铜结合，电析时协助并跟随铜析出。但当添加剂的量大于二价铜的匹配数量时，多余的添加剂就会以游离态有机物直接粘附在阴极辊1的辊面，阻碍铜析出，形成孔状铜箔。本发明将添加剂分开使用，明胶作为基本的添加剂加入电解液2系统形成骨架添加剂，促进晶核生长；同时将PEG、SPS、ZPS以过量形式混合来自过滤后不含添加剂的初始硫酸铜、硫酸顶部喷淋液，作为辊面顶部喷淋液使用，促使阴极辊1的辊面粘附不易导电的游离状添加剂，电析时局部阻碍铜析出，形成孔状铜箔，该顶部喷淋液最终流入电解液中。具体做法是：将分子量平均为3000的明胶作为骨架添加剂，添加在电解液2中，浓度为0.1-0.5ppm；将分子量平均为6000的PEG、SPS、ZPS浓度均保持在0-1g/L的添加剂添加在阴极辊1顶部喷淋液中，含PEG、SPS、ZPS组合顶部喷淋液喷淋量为2-4L/h，在确保铜箔表面发亮的同时有孔出现，初始顶部喷淋液来自过滤后不含添加剂的硫酸铜、硫酸电解液。所述电解液2的硫酸铜电解液指标：CuSO4浓度为200～250g/L，H2SO4浓度为100～150g/L，电流密度在50～80A/dm2的范围内，电解液2的温度为50～60℃，Cl-浓度保持在0-10ppm，明胶浓度为0.1-0.5ppm。所述顶部喷淋液的CuSO4浓度为200～250g/L，H2SO44浓度为100～150g/L，顶部喷淋液的温度为50～60℃，Cl-浓度保持在0-10ppm，PEG：SPS:ZPS按6：4：1配制。
（d）阴极辊1部分被装在电解槽3中的电解液2内浸泡，与阳极板4相对而置，制造多孔双面光铜箔时，使阴极辊1和抛光刷8相向旋转抛光，抛光完成后，阴极辊1的表面依次在电解液2中移动，同时在阳极板4和阴极辊1间通电，进行电析；铜离子在阴极辊1的表面电析形成铜晶粒，沿阴极辊1的表面移动方向依次形成的铜晶粒互相结合，连续地形成多孔双面光铜箔，所形成的多孔双面光铜箔7从电解液2出来后从阴极辊1的表面剥离，卷入收卷筒6；在此过程中，喷淋管5中含有PEG、SPS、ZPS添加剂成份的顶部喷淋液不断流入电解液2中，影响电析铜结构，产生多孔双面光铜箔7，多孔双面光铜箔7的开孔率在17%以上，多孔双面光铜箔7光面和毛面粗糙度之差Rz在0.1～0.3μm的范围内，厚度在8～12μm的范围内。
实施例1
电解液2的溶液成份按照表1配制；用海绵抛光轮对阴极辊1的辊面进行处理，使阴极辊辊面的粗糙度Ra达到0.18um，再用炭化硅材质的抛光刷对阴极辊1抛光两圈；用生箔机辅助阴极电源10作阴极，以稀硫酸溶液11作为使阴极辊1表面氧化的电解液，阴极辊1作为阳极，形成电镀回路，采用刷镀方式对金属导电杆12（铜杆）在阴极辊面1逐点移动，电流值为60A，约30秒氧化时间，氧化点合计面积控制在阴极辊1辊表面积的10%左右，再在阴极辊1进行铜的电析，制备出多孔双面光铜箔，厚度为12um，面密度为85g/m2，孔径和孔间距为0.1mm，孔隙率为17%；喷淋管5中的PEG6000溶液浓度为1g/L，SPS浓度为0.67g/L，ZPS浓度为0.16g/L，喷淋量为2L/h，电流密度为80A/dm2，多孔双面光铜箔的表面结构形状如图3所示。
表1：电解液2溶液成份
实施例2
电解液2的溶液成份按照表2配制；用海绵抛光轮对阴极辊1的辊面进行处理，使阴极辊辊面的粗糙度Ra达到0.2um，再用炭化硅材质的抛光刷对阴极辊1抛光两圈；用生箔机辅助阴极电源10作阴极，以稀硫酸溶液11作为使阴极辊1表面氧化的电解液，阴极辊1作为阳极，形成电镀回路，采用刷镀方式对金属导电杆12（铜杆）在阴极辊面1逐点移动，电流值为45A，约30秒氧化时间，氧化点合计面积控制在阴极辊1辊表面积的10%左右，再在阴极辊1进行铜的电析，制备出多孔双面光铜箔，厚度为9um，面密度为70g/m2，孔径和孔间距为0.2mm，孔隙率为20%；喷淋管5中的PEG6000溶液浓度为0.85g/L，SPS浓度为0.6g/L，ZPS浓度为0.14g/L，喷淋量为2.5L/h，电流密度为70A/dm2，多孔双面光铜箔的表面结构形状如图4所示。
表2：电解液2溶液成份
实施例3
电解液2的溶液成份按照表3配制；用海绵抛光轮对阴极辊1的辊面进行处理，使阴极辊辊面的粗糙度Ra达到0.2um，再用炭化硅材质的抛光刷对阴极辊1抛光两圈；用生箔机辅助阴极电源10作阴极，以稀硫酸溶液11作为使阴极辊1表面氧化的电解液，阴极辊1作为阳极，形成电镀回路，采用刷镀方式对金属导电杆12（铜杆）在阴极辊面1逐点移动，电流值为30A，约30秒氧化时间，氧化点合计面积控制在阴极辊1辊表面积的10%左右，再在阴极辊1进行铜的电析，制备出多孔双面光铜箔，厚度为8um，面密度为55g/m2，孔径和孔间距为0.1mm，孔隙率为24%；喷淋管5中的PEG6000溶液浓度为0.5g/L，SPS浓度为0.35g/L，ZPS浓度为0.07g/L，喷淋量为4L/h，电流密度为50A/dm2，多孔双面光铜箔的表面结构形状如图5所示。
表3：电解液2溶液成份
Claims (4)
1.一种多孔双面光铜箔的制造方法，其特征在于：制造方法为：
（a）先用海绵抛光轮对阴极辊（1）的辊面进行处理，使阴极辊（1）辊面的粗糙度Ra达到0.18-0.23µm，再用炭化硅材质的抛光刷对阴极辊（1）进行抛光；
（b）对阴极辊（1）进行局部氧化：利用生箔机自带的辅助阴极电源（10）作阴极，以稀硫酸溶液（11）作为使阴极辊（1）表面氧化的电解液，阴极辊（1）作为阳极，通过导线（13）将辅助阴极电源（10）、稀硫酸溶液（11）、金属导电杆（12）、阴极辊（1）串联在一起形成电镀回路；采用刷镀方式对金属导电杆（12）逐点移动，金属杆接触到的阴极辊（1）表面就被局部氧化，电镀回路的电流控制在30～60A的范围内，电解时间控制在10～60秒，以保证阴极辊（1）局部氧化圈氧化程度足够；
（c）将分子量平均为3000明胶作为骨架添加剂，添加在电解液（2）中,浓度为0.1-0.5ppm；将分子量平均为6000的聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-（苯骈噻唑-2-巯基）丙烷磺酸钠浓度均保持在0-1g/L的添加剂添加在阴极辊（1）顶部喷淋液中，含聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-（苯骈噻唑-2-巯基）丙烷磺酸钠组合顶部喷淋液喷淋量为2-4L/h，确保铜箔在表面发亮的同时有孔出现，初始顶部喷淋液来自过滤后不含添加剂的硫酸铜、硫酸电解液；明胶作为基本的添加剂加入电解液（2）系统形成骨架添加剂，促进铜晶核生长；含聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-（苯骈噻唑-2-巯基）丙烷磺酸钠的顶部喷淋液在铜箔生长过程中，主要起细化晶粒的作用，这些添加剂和铜离子结合并随铜一同电析出，但以过量形式混合在辊面顶部喷淋液中，会促使辊面粘附不导电的游离状添加剂，阻碍局部铜析出，形成孔状铜箔；
（d）阴极辊（1）部分被装在电解槽（3）中的电解液（2）内浸泡，与阳极板（4）相对而置，制造多孔双面光铜箔时，使阴极辊（1）和抛光刷（8）相向旋转抛光，抛光完成后，阴极辊（1）的表面依次在电解液（2）中移动，同时在阳极板（4）和阴极辊（1）间通电，进行电析；铜离子在阴极辊（1）的表面电析形成铜晶粒，沿阴极辊（1）的表面移动方向依次形成的铜晶粒互相结合，连续地形成多孔双面光铜箔，所形成的多孔双面光铜箔（7）从电解液（2）出来后从阴极辊（1）的表面剥离，卷入收卷筒（6）；在此过程中，喷淋管（5）中含有聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-（苯骈噻唑-2-巯基）丙烷磺酸钠添加剂成份的顶部喷淋液不断流入电解液（2）中，影响电析铜结构，产生多孔双面光铜箔（7），多孔双面光铜箔（7）的开孔率在17%以上，多孔双面光铜箔（7）光面和毛面粗糙度之差Rz在0.1～0.3μm的范围内，厚度在8～12μm的范围内。
2.根据权利要求1所述的一种多孔双面光铜箔的制造方法，其特征在于：所述阴极辊（1）为阴极钛辊；先用粒度依次为220#、400#、600#、1000#的海绵抛光轮对阴极辊（1）各抛磨二至四圈，当阴极辊（1）的表面粗糙度Ra达到0.18-0.23µm时，再用粒度为1000#的炭化硅材质抛光刷对阴极辊（1）抛光两圈。
3.根据权利要求1所述的一种多孔双面光铜箔的制造方法，其特征在于：所述电解液（2）的硫酸铜电解液指标：CuSO4浓度为200～250g/L，H2SO4浓度为100～150g/L，电流密度在50～80A/dm2的范围内，电解液（2）的温度为50～60℃，Cl-浓度保持在0-10ppm，明胶在电解液中的浓度为0.1-0.5ppm。
4.根据权利要求1所述的一种多孔双面光铜箔的制造方法，其特征在于：所述顶部喷淋液的CuSO4浓度为200～250g/L，H2SO4浓度为100～150g/L，顶部喷淋液的温度为50～60℃，Cl-浓度保持在0-10ppm，添加剂聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-（苯骈噻唑-2-巯基）丙烷磺酸钠三者按质量比6：4：1配制。
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