CN105845459A - 一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电容器制造领域，公开了一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，以铜箔为原料，采用直流电解氧化法，步骤如下：A)以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行预处理发孔；B)对上述处理后的铜箔进行清洗；C)在清洗后，以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行电解扩孔；D)对上述处理后的铜箔依次进行二次清洗、后处理电解、三次清洗后，即制得多孔铜箔。本发明方法工艺简单，成本低，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及电容器制造领域，尤其涉及一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法。
背景技术
锂离子电容器具有容量较大、电压高、功率大、使用寿命长等优点，是一种前景广阔的新兴绿色储能器件，其正极采用与超级电容器类似的双电层储能碳材料，负极采用与锂离子电池类似的可嵌锂材料。
由于锂离子电容器负极材料需要预嵌锂，因此该电容器正极和负极集流体必须具有能让锂离子通过的孔道。
目前，多孔铜箔制造方法主要有以下几种：1）机械冲孔，例如日本发明专利（公开公报平8-124575号）。该方法制造的多孔铜箔孔径一般不小于500um，过大的孔径致使负极材料涂覆时会漏料，制备负极极片十分困难。目前国内市售所谓的多孔铜箔绝大部分都是机械冲孔制造的，不能作为集流体使用。2）沉积法，该方法采用含Cu2+溶液为原料，经电解或水热沉积得到多孔铜箔。例如中国发明专利CN
1184359C在铝、铝合金，钛或钛合金阴极表面电沉积得到多孔铜箔。尽管该方法能够得到多孔铜箔，但是制备过程复杂需控制电沉积诸多工艺参数，沉积后还需从阴极体表面剥离，成品率较低。而中国发明专利CN
104057099A水热制备的多孔铜箔仅1-3um厚，完全不能工业使用。3）热处理法，例如中国发明专利CN 105018776A在真空高温下使黄铜合金薄片脱锌得到多孔合金，该方法需要真空高温环境，能耗很高，其原料是黄铜合金薄片，不是市场普遍的纯铜集流体铜箔，原材料来源存在极大问题。
目前，国内锂离子电容器用多孔铜箔主要依赖于进口。因此，开发适用于工业化生产的锂离子电容器集流体多孔铜箔制造技术，是电池级多孔铜箔国产化和锂离子电容器产业化发展的关键。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法。本发明方法工艺简单，成本低，适用于工业生产。
本发明的具体技术方案为：一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，以铜箔为原料，采用直流电解氧化法，步骤如下：
A)以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行预处理发孔。
预处理发孔工序主要作用是清除铜箔表面氧化物或杂质，短时间大电流脉冲电解使得铜箔表面活性点暴露并出现点蚀隧道孔，为后续扩孔提供条件。
B)对上述处理后的铜箔进行清洗。
C)在清洗后，以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行电解扩孔。
电解扩孔工序主要作用是将点蚀隧道孔进一步电化学刻蚀，最终形成通孔。
D)对上述处理后的铜箔依次进行二次清洗、后处理电解、三次清洗后，即制得多孔铜箔。
本发明采用预处理发孔-电解扩孔工艺，在发孔过程中，电流对铜箔完成初步电蚀并发孔，在后续的扩孔过程中对孔的尺寸进行扩大。该方法工艺简洁，能耗低，利于实现规模化工业生产。
作为优选，所述铜箔为市售的厚度为8-30um的双面光、单面光或双面毛的电池级集流体用铜箔。本发明技术方案以市售铜箔为原料，原料来源广，成本低。
作为优选，所述铜箔为卷材，在预处理发孔和电解扩孔过程中，铜箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。
作为优选，在预处理发孔过程中，电解槽内设有温度为30-50℃的浓度为2-5mol/L的盐酸，直流电解电流密度为0.2-0.7A/cm2，时间小于等于10s。
作为优选，在电解扩孔过程中，电解槽内设有温度为30-50℃的盐酸、氯化钾和草酸的混合液，其中所述盐酸浓度为1-2.5mol/L、所述氯化钾浓度为0.5-2mol/L，所述草酸为浓度为0.02-0.5mol/L，直流电解电流密度为0.05-0.3A/cm2，时间为4-10min。
作为优选，在所述后处理电解工序中，电解槽内设有温度为30-50℃的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸浓度为0.5-2.5mol/L，硫酸浓度为1-2.5mol/L，直流电解电流密度为0.1-0.5A/cm2，时间0.5-2min。
在后处理电解工序中，能够对铜箔进行抛光和清除铜箔表面的杂质、突起或晶须等缺陷。
作为优选，在所述清洗、二次清洗和三次清洗工序中，采用工业去离子水对铜箔进行清洗。
作为优选，所述多孔铜箔在厚度方向上具有通孔，孔径在10-100um之间，孔隙率10-30%，铜箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铜箔指标，满足电极材料涂覆需要。
本发明方法制备的多孔铜箔需具备以下特性：1）在厚度方向上具有通孔，孔径在10-100um之间，孔太小锂离子不能通过，孔过大则难以涂覆电极浆料。2）孔隙率在10-30%，孔隙率太小负极预嵌锂周期很长，孔隙率太多，铜箔强度不够。3）铜箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级铜箔指标，满足锂离子电容器正极材料涂覆需要。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1）本发明以市售铜箔为原料，原料来源广，制孔后不改变原有铜箔基本属性，可直接应用于锂电池和电容器
2）本发明采用的预处理发孔-电解扩孔工艺流程简洁，能耗低，利于实现规模化工业生产。
3）本发明可以实现电池级多孔铜箔生产，制造的多孔铜箔满足锂离子电容器、锂离子电池或者超级电容器集流体使用要求，可替代进口产品，有利于锂离子电容器关键材料的国产化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，以市售的厚度为30um的双面光的电池级集流体用铜箔为原料，所述铜箔为卷材，采用直流电解氧化法，步骤如下：
A)以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行预处理发孔。在预处理发孔过程中，电解槽内设有温度为50℃的浓度为5mol/L的盐酸，直流电解电流密度为0.7A/cm2，时间10s。
B)对上述处理后的铜箔采用工业去离子水进行清洗。
C)在清洗后，以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行电解扩孔。在电解扩孔过程中，电解槽内设有温度为50℃的盐酸、氯化钾和草酸的混合液，其中所述盐酸浓度为2.5mol/L、所述氯化钾浓度为2mol/L，所述草酸为浓度为0.5mol/L，直流电解电流密度为0.3A/cm2，时间为10min。
D)对上述处理后的铜箔依次进行二次清洗、后处理电解、三次清洗后，即制得多孔铜箔。在所述后处理电解工序中，电解槽内设有温度为50℃的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸浓度为2.5mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L，直流电解电流密度为0.5A/cm2，时间2min。
其中，在预处理发孔和电解扩孔过程中，铜箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。
制得的多孔铜箔在厚度方向上具有通孔，孔径在90-110um之间，孔隙率27%，铜箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铜箔指标，满足电极材料涂覆需要。
实施例2
一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，以市售的厚度为15um的双面光的电池级集流体用铜箔为原料，所述铜箔为卷材，采用直流电解氧化法，步骤如下：
A)以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行预处理发孔。在预处理发孔过程中，电解槽内设有温度为50℃的浓度为3mol/L的盐酸，直流电解电流密度为0.7A/cm2，时间5s。
B)对上述处理后的铜箔采用工业去离子水进行清洗。
C)在清洗后，以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行电解扩孔。在电解扩孔过程中，电解槽内设有温度为50℃的盐酸、氯化钾和草酸的混合液，其中所述盐酸浓度为1mol/L、所述氯化钾浓度为2mol/L，所述草酸为浓度为0.5mol/L，直流电解电流密度为0.3A/cm2，时间为10min。
D)对上述处理后的铜箔依次进行二次清洗、后处理电解、三次清洗后，即制得多孔铜箔。在所述后处理电解工序中，电解槽内设有温度为50℃的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸浓度为2.5mol/L，硫酸浓度为1mol/L，直流电解电流密度为0.5A/cm2，时间1min。
其中，在预处理发孔和电解扩孔过程中，铜箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。
制得的多孔铜箔在厚度方向上具有通孔，孔径在45-55um之间，孔隙率12%，铜箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铜箔指标，满足电极材料涂覆需要。
实施例3
一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，以市售的厚度为8um的单面光的电池级集流体用铜箔为原料，所述铜箔为卷材，采用直流电解氧化法，步骤如下：
A)以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行预处理发孔。在预处理发孔过程中，电解槽内设有温度为50℃的浓度为3mol/L的盐酸，直流电解电流密度为0.3A/cm2，时间5s。
B)对上述处理后的铜箔采用工业去离子水进行清洗。
C)在清洗后，以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行电解扩孔。在电解扩孔过程中，电解槽内设有温度为50℃的盐酸、氯化钾和草酸的混合液，其中所述盐酸浓度为1mol/L、所述氯化钾浓度为2mol/L，所述草酸为浓度为0.5mol/L，直流电解电流密度为0.3A/cm2，时间为5min。
D)对上述处理后的铜箔依次进行二次清洗、后处理电解、三次清洗后，即制得多孔铜箔。在所述后处理电解工序中，电解槽内设有温度为50℃的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸浓度为2.5mol/L，硫酸浓度为1mol/L，直流电解电流密度为0.2A/cm2，时间1min。
其中，在预处理发孔和电解扩孔过程中，铜箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。
制得的多孔铜箔在厚度方向上具有通孔，孔径在60-70um之间，孔隙率30%，铜箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铜箔指标，满足电极材料涂覆需要。
实施例4
一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，以市售的厚度为8-30um的双面毛的电池级集流体用铜箔为原料，所述铜箔为卷材，采用直流电解氧化法，步骤如下：
A)以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行预处理发孔。在预处理发孔过程中，电解槽内设有温度为50℃的浓度为5mol/L的盐酸，直流电解电流密度为0.7A/cm2，时间2s。
B)对上述处理后的铜箔采用工业去离子水进行清洗。
C)在清洗后，以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行电解扩孔。在电解扩孔过程中，电解槽内设有温度为50℃的盐酸、氯化钾和草酸的混合液，其中所述盐酸浓度为0.5mol/L、所述氯化钾浓度为2mol/L，所述草酸为浓度为1mol/L，直流电解电流密度为0.5A/cm2，时间为7min。
D)对上述处理后的铜箔依次进行二次清洗、后处理电解、三次清洗后，即制得多孔铜箔。在所述后处理电解工序中，电解槽内设有温度为50℃的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸浓度为2.5mol/L，硫酸浓度为1mol/L，直流电解电流密度为0.5A/cm2，时间2min。
其中，在预处理发孔和电解扩孔过程中，铜箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。
制得的多孔铜箔在厚度方向上具有通孔，孔径在12-25um之间，孔隙率15%，铜箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铜箔指标，满足电极材料涂覆需要。
实施例5
一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，以市售的厚度为19um双面毛的电池级集流体用铜箔为原料，所述铜箔为卷材，采用直流电解氧化法，步骤如下：
A)以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行预处理发孔。在预处理发孔过程中，电解槽内设有温度为40℃的浓度为3.5mol/L的盐酸，直流电解电流密度为0.45A/cm2，时间5s。
B)对上述处理后的铜箔采用工业去离子水进行清洗。
C)在清洗后，以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行电解扩孔。在电解扩孔过程中，电解槽内设有温度为40℃的盐酸、氯化钾和草酸的混合液，其中所述盐酸浓度为1.75mol/L、所述氯化钾浓度为1.25mol/L，所述草酸为浓度为0.26mol/L，直流电解电流密度为0.175A/cm2，时间为7min。
D)对上述处理后的铜箔依次进行二次清洗、后处理电解、三次清洗后，即制得多孔铜箔。在所述后处理电解工序中，电解槽内设有温度为40℃的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为1.75mol/L，直流电解电流密度为0.3A/cm2，时间1.25min。
其中，在预处理发孔和电解扩孔过程中，铜箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。
制得的多孔铜箔在厚度方向上具有通孔，孔径在50-60um之间，孔隙率21%，铜箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铜箔指标，满足电极材料涂覆需要。
实施例6
一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，以市售的厚度为8um的单面光的电池级集流体用铜箔为原料，所述铜箔为卷材，采用直流电解氧化法，步骤如下：
A)以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行预处理发孔。在预处理发孔过程中，电解槽内设有温度为30℃的浓度为2mol/L的盐酸，直流电解电流密度为0.2A/cm2，时间1s。
B)对上述处理后的铜箔采用工业去离子水进行清洗。
C)在清洗后，以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行电解扩孔。在电解扩孔过程中，电解槽内设有温度为30℃的盐酸、氯化钾和草酸的混合液，其中所述盐酸浓度为1mol/L、所述氯化钾浓度为0.5mol/L，所述草酸为浓度为0.02mol/L，直流电解电流密度为0.05A/cm2，时间为4min。
D)对上述处理后的铜箔依次进行二次清洗、后处理电解、三次清洗后，即制得多孔铜箔。在所述后处理电解工序中，电解槽内设有温度为30℃的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸浓度为0.5mol/L，硫酸浓度为1mol/L，直流电解电流密度为0.1A/cm2，时间0.5min。
其中，在预处理发孔和电解扩孔过程中，铜箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。
制得的多孔铜箔在厚度方向上具有通孔，孔径在10-20um之间，孔隙率10%，铜箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铜箔指标，满足电极材料涂覆需要。
实施例7
一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，以市售的厚度为30um的双面光的电池级集流体用铜箔为原料，所述铜箔为卷材，采用直流电解氧化法，步骤如下：
A)以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行预处理发孔。在预处理发孔过程中，电解槽内设有温度为50℃的浓度为5mol/L的盐酸，直流电解电流密度为0.7A/cm2，时间10s。
B)对上述处理后的铜箔采用工业去离子水进行清洗。
C)在清洗后，以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行电解扩孔。在电解扩孔过程中，电解槽内设有温度为50℃的盐酸、氯化钾和草酸的混合液，其中所述盐酸浓度为2.5mol/L、所述氯化钾浓度为2mol/L，所述草酸为浓度为0.5mol/L，直流电解电流密度为0.3A/cm2，时间为10min。
D)对上述处理后的铜箔依次进行二次清洗、后处理电解、三次清洗后，即制得多孔铜箔。在所述后处理电解工序中，电解槽内设有温度为50℃的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸浓度为2.5mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L，直流电解电流密度为0.5A/cm2，时间2min。
其中，在预处理发孔和电解扩孔过程中，铜箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。
制得的多孔铜箔在厚度方向上具有通孔，孔径在80-100um之间，孔隙率29%，铜箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铜箔指标，满足电极材料涂覆需要。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，其特征在于：以铜箔为原料，采用直流电解氧化法，步骤如下：
A)以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行预处理发孔；
B)对上述处理后的铜箔进行清洗；
C)在清洗后，以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行电解扩孔；
D)对上述处理后的铜箔依次进行二次清洗、后处理电解、三次清洗后，即制得多孔铜箔。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，其特征在于，所述铜箔为市售的厚度为8-30um的双面光、单面光或双面毛的电池级集流体用铜箔。
3.如权利要求1或2所述的一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，其特征在于，所述铜箔为卷材，在预处理发孔和电解扩孔过程中，铜箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，其特征在于，在预处理发孔过程中，电解槽内设有温度为30-50℃的浓度为2-5mol/L的盐酸，直流电解电流密度为0.2-0.7A/cm2，时间小于等于10s。
5.如权利要求1或4所述的一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，其特征在于，在电解扩孔过程中，电解槽内设有温度为30-50℃的盐酸、氯化钾和草酸的混合液，其中所述盐酸浓度为1-2.5mol/L、所述氯化钾浓度为0.5-2mol/L，所述草酸为浓度为0.02-0.5mol/L，直流电解电流密度为0.05-0.3A/cm2，时间为4-10min。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，其特征在于，在所述后处理电解工序中，电解槽内设有温度为30-50℃的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸浓度为0.5-2.5mol/L，硫酸浓度为1-2.5mol/L，直流电解电流密度为0.1-0.5A/cm2，时间0.5-2min。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，其特征在于，在所述清洗、二次清洗和三次清洗工序中，采用工业去离子水对铜箔进行清洗。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，其特征在于，所述多孔铜箔在厚度方向上具有通孔，孔径在10-100um之间，孔隙率10-30%，铜箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铜箔指标，满足电极材料涂覆需要。
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