CN105702481A - 一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电容器制造领域,公开了一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,以铝箔为原料,采用直流电解氧化法,步骤如下:以惰性石墨为阴极、以所述铝箔为阳极对铝箔进行一步电解发孔和扩孔;对上述处理后的铝箔依次进行清洗、后处理电解、二次清洗后,即制得多孔铝箔。本发明方法工艺简单,成本低,适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及电容器制造领域,尤其涉及一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法。
背景技术
锂离子电容器具有容量较大、电压高、功率大、使用寿命长等优点,是一种前景广阔的新兴绿色储能器件,其正极采用与超级电容器类似的双电层储能碳材料,负极采用与锂离子电池类似的可嵌锂材料。
由于锂离子电容器负极材料需要预嵌锂,因此该电容器正极和负极集流体必须具有能让锂离子通过的孔道。
目前,广泛使用的铝电解电容器铝箔是具有孔洞的,但这种铝箔不适用于锂离子电容器集流体,原因在于:1)铝电解电容器阳极铝箔尽管具有隧道型通孔,但孔径很小仅几个微米,锂离子难以通过;阳极铝箔因耐高压的需要,其表面生成了一层致密的Al2O3氧化膜,氧化膜电阻极大,不能用于电池或电容器集流体。2)铝电解电容器阴极铝箔表面有许多微孔,呈海绵状,其结构强度小,且几乎没有通孔,也不能用作电池或电容器集流体。
目前,国内锂离子电容器用多孔铝箔主要依赖于进口。专利CN3958742A公开了一种可用作集流体的多孔铝箔制造方法,该专利电解铝卤化物,在不锈钢板、铝板、钛板或镍板上生成铝层,然后剥离得到多孔铝箔。这种方法原料铝卤化物价格昂贵,工艺控制复杂,工业生产难度大。
因此,开发适用于工业化生产的锂离子电容器集流体多孔铝箔制造技术,是电池级多孔铝箔国产化和锂离子电容器产业化发展的关键。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法。本发明方法工艺简单,成本低,适用于工业生产。
本发明的具体技术方案为:一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,以铝箔为原料,采用直流电解氧化法,步骤如下:
以惰性石墨为阴极、以所述铝箔为阳极对铝箔进行一步电解发孔和扩孔。。
对上述处理后的铝箔依次进行清洗、后处理电解、二次清洗后,即制得多孔铝箔。
本发明技术方案以铝箔为原料,对铝箔制孔后不会改变铝箔原有的基本属性,可直接应用于锂电池和电容器。
本发明采用一步电解发孔和扩孔工艺,在发孔过程中,电流对铝箔完成初步电蚀并发孔,在后续的扩孔过程中对孔的尺寸进行扩大。该方法一步完成,工艺简洁,能耗低,利于实现规模化工业生产。
作为优选,所述铝箔为市售的厚度为10-50um的电池级集流体用铝箔。本发明技术方案以市售铝箔为原料,原料来源广,成本低。
作为优选,所述铝箔为卷材,在一步电解发孔和扩孔过程中,铝箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。
作为优选,在一步电解发孔和扩孔过程中,电解槽内设有温度为30-50℃的盐酸和氯化钾的混合液,其中所述盐酸浓度为1-3mol/L、所述氯化钾浓度为0.5-2mol/L,直流电解电流密度为0.2-0.7A/cm2,时间为4-12min。
作为优选,在一步电解发孔和扩孔过程中,电解槽内设有温度为30-50℃的盐酸、氯化钾和添加剂的混合液,其中所述盐酸浓度为1-3mol/L、所述氯化钾浓度为0.5-2mol/L,所述添加剂为聚乙二醇或氟化铵,添加剂浓度为0-15ppm,直流电解电流密度为0.2-0.7A/cm2,时间为4-12min。
作为优选,在一步电解发孔和扩孔过程中,所述惰性石墨阴极为石墨平板,且在所述石墨平板从电解槽的前端入口处起10-20cm区域内,石墨平板的表面密布有直径为1-2mm,高为1-3cm的尖锥的阵列。铝箔通过尖锥阵列的时间为1-10s。
石墨阴极的尖锥状阵列区域,电场于尖锥上集中加强,相当于在尖锥上增大了电流密度,可快速完成初步电蚀和发孔,其铝箔后石墨阴极平板状区域完成扩孔。这种设计能够在一个电解槽内、同等电流和电解液环境下,一步完成发孔和扩孔,工艺简单,节约了成本。
作为优选,在所述后处理电解工序中,电解槽内设有温度为30-50℃的磷酸和硫酸的混合液,其中磷酸浓度为0.5-2.5mol/L,硫酸浓度为1-2.5mol/L,,直流电解电流密度为0.1-0.5A/cm2,时间0.5-2min。在后处理电解工序中,能够对铝箔进行抛光和清除铜箔表面的杂质、突起或晶须等缺陷。
作为优选,在所述清洗和二次清洗工序中,采用工业去离子水对铝箔进行清洗。
作为优选,所述多孔铝箔在厚度方向上具有通孔,孔径在10-100um之间,孔隙率5-30%,铝箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铝箔指标,满足电极材料涂覆需要。
本发明方法制备的多孔铝箔需具备以下特性:1)在厚度方向上具有通孔,孔径在10-100um之间,孔太小锂离子不能通过,孔过大则难以涂覆电极浆料。2)孔隙率在5-30%,孔隙率太小负极预嵌锂周期很长,孔隙率太多,铝箔强度不够。3)铝箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级铝箔指标,满足锂离子电容器正极材料涂覆需要。
与现有技术对比,本发明的有益效果是:
1)本发明以市售铝箔为原料,原料来源广,制孔后不改变原有铝箔基本属性,可直接应用于锂电池和电容器
2)本发明采用的一步电解发孔/扩孔工艺简洁,能耗低,利于实现规模化工业生产。尖锥状阵列石墨阴极区域,电场于尖锥上集中加强,相当于在尖锥上增大了电流密度,可快速完成初步电蚀和发孔,其后平板状石墨阴极区完成扩孔。这种设计能够在一个电解槽内、同等电流和电解液环境下,一步完成发孔和扩孔,工艺简单,节约了成本。
3)本发明可以实现电池级多孔铝箔生产,制造的多孔铝箔满足锂离子电容器、锂离子电池或者超级电容器集流体使用要求,可替代进口产品,有利于锂离子电容器关键材料的国产化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,以市售的厚度为50um的电池级集流体用铝箔为原料,所述铝箔为卷材,采用直流电解氧化法,步骤如下:
以惰性石墨为阴极、以所述铝箔为阳极,将铝箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。所述惰性石墨阴极为石墨平板,且在所述石墨平板从电解槽的前端入口处起20cm区域内,石墨平板的表面密布有直径为2mm,高为3cm的尖锥的阵列。铝箔通过尖锥阵列的时间为10s。
电解槽内设有温度为50℃的盐酸和氯化钾的混合液,其中所述盐酸浓度为3mol/L、所述氯化钾浓度为2mol/L,直流电解电流密度为0.7A/cm2,时间为12min。
对上述处理后的铝箔用工业去离子水进行清洗。
清洗后度铝箔进行后处理电解,在所述后处理电解工序中,电解槽内设有温度为50℃的磷酸和硫酸的混合液,其中磷酸浓度为2.5mol/L,硫酸浓度为2.5mol/L,直流电解电流密度为0.5A/cm2,时间2min。
后处理电解后对铝箔用工业去离子水进行二次清洗,最后制得多孔铝箔。
所述多孔铝箔在厚度方向上具有通孔,孔径在95-100um之间,孔隙率12%,铝箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铝箔指标,满足电极材料涂覆需要。
实施例2
一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,以市售的厚度为20um的电池级集流体用铝箔为原料,所述铝箔为卷材,采用直流电解氧化法,步骤如下:
以惰性石墨为阴极、以所述铝箔为阳极,将铝箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。所述惰性石墨阴极为石墨平板,且在所述石墨平板从电解槽的前端入口处起10cm区域内,石墨平板的表面密布有直径为1mm,高为1cm的尖锥的阵列。铝箔通过尖锥阵列的时间为10s。
电解槽内设有温度为30℃的盐酸、氯化钾和添加剂的混合液,其中所述盐酸浓度为1mol/L、所述氯化钾浓度为2mol/L,所述添加剂为聚乙二醇,添加剂浓度为5ppm,直流电解电流密度为0.3A/cm2,时间为5min。
对上述处理后的铝箔用工业去离子水进行清洗。
清洗后度铝箔进行后处理电解,在所述后处理电解工序中,电解槽内设有温度为50℃的磷酸和硫酸的混合液,其中磷酸浓度为1mol/L,硫酸浓度为1.5mol/L,直流电解电流密度为0.5A/cm2,时间2min。
后处理电解后对铝箔用工业去离子水进行二次清洗,最后制得多孔铝箔。
所述多孔铝箔在厚度方向上具有通孔,孔径在50-70um之间,孔隙率38%,铝箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铝箔指标,满足电极材料涂覆需要。
实施例3
一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,以市售的厚度为10um的电池级集流体用铝箔为原料,所述铝箔为卷材,采用直流电解氧化法,步骤如下:
以惰性石墨为阴极、以所述铝箔为阳极,将铝箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。所述惰性石墨阴极为石墨平板,且在所述石墨平板从电解槽的前端入口处起10cm区域内,石墨平板的表面密布有直径为1mm,高为1cm的尖锥的阵列。铝箔通过尖锥阵列的时间为2s。
电解槽内设有温度为50℃的盐酸、氯化钾和添加剂的混合液,其中所述盐酸浓度为1mol/L、所述氯化钾浓度为2mol/L,所述添加剂为聚乙二醇,添加剂浓度为15ppm,直流电解电流密度为0.5A/cm2,时间为5min。
对上述处理后的铝箔用工业去离子水进行清洗。
清洗后度铝箔进行后处理电解,在所述后处理电解工序中,电解槽内设有温度为50℃的磷酸和硫酸的混合液,其中磷酸浓度为1mol/L,硫酸浓度为1.5mol/L,直流电解电流密度为0.3A/cm2,时间1min。
后处理电解后对铝箔用工业去离子水进行二次清洗,最后制得多孔铝箔。
所述多孔铝箔在厚度方向上具有通孔,孔径在10-20um之间,孔隙率30%,铝箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铝箔指标,满足电极材料涂覆需要。
实施例4
一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,以市售的厚度为20um的电池级集流体用铝箔为原料,所述铝箔为卷材,采用直流电解氧化法,步骤如下:
以惰性石墨为阴极、以所述铝箔为阳极,将铝箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。所述惰性石墨阴极为石墨平板,且在所述石墨平板从电解槽的前端入口处起20cm区域内,石墨平板的表面密布有直径为2mm,高为3cm的尖锥的阵列。铝箔通过尖锥阵列的时间为10s。
电解槽内设有温度为50℃的盐酸、氯化钾和添加剂的混合液,其中所述盐酸浓度为2mol/L、所述氯化钾浓度为2mol/L,所述添加剂为氟化铵,添加剂浓度为15ppm,直流电解电流密度为0.7A/cm2,时间为12min。
对上述处理后的铝箔用工业去离子水进行清洗。
清洗后度铝箔进行后处理电解,在所述后处理电解工序中,电解槽内设有温度为50℃的磷酸和硫酸的混合液,其中磷酸浓度为2mol/L,硫酸浓度为2.5mol/L,直流电解电流密度为0.5A/cm2,时间2min。
后处理电解后对铝箔用工业去离子水进行二次清洗,最后制得多孔铝箔。
所述多孔铝箔在厚度方向上具有通孔,孔径在30-45um之间,孔隙率25%,铝箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铝箔指标,满足电极材料涂覆需要。
实施例5
一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,以市售的厚度为30um的电池级集流体用铝箔为原料,所述铝箔为卷材,采用直流电解氧化法,步骤如下:
以惰性石墨为阴极、以所述铝箔为阳极,将铝箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。所述惰性石墨阴极为石墨平板,且在所述石墨平板从电解槽的前端入口处起15cm区域内,石墨平板的表面密布有直径为1.5mm,高为2cm的尖锥的阵列。铝箔通过尖锥阵列的时间为1s。
电解槽内设有温度为40℃的盐酸、氯化钾和添加剂的混合液,其中所述盐酸浓度为2mol/L、所述氯化钾浓度为0.5mol/L,所述添加剂为氟化铵,添加剂浓度为1ppm,直流电解电流密度为0.2A/cm2,时间为4min。
对上述处理后的铝箔用工业去离子水进行清洗。
清洗后度铝箔进行后处理电解,在所述后处理电解工序中,电解槽内设有温度为40℃的磷酸和硫酸的混合液,其中磷酸浓度为0.5mol/L,硫酸浓度为1mol/L,直流电解电流密度为0.1A/cm2,时间0.5min。
后处理电解后对铝箔用工业去离子水进行二次清洗,最后制得多孔铝箔。
所述多孔铝箔在厚度方向上具有通孔,孔径在40-50um之间,孔隙率5%,铝箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铝箔指标,满足电极材料涂覆需要。
实施例6
一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,以市售的厚度为30um的电池级集流体用铝箔为原料,所述铝箔为卷材,采用直流电解氧化法,步骤如下:
以惰性石墨为阴极、以所述铝箔为阳极,将铝箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。所述惰性石墨阴极为石墨平板,且在所述石墨平板从电解槽的前端入口处起10cm区域内,石墨平板的表面密布有直径为1mm,高为1cm的尖锥的阵列。铝箔通过尖锥阵列的时间为5s。
电解槽内设有温度为30℃的盐酸、氯化钾和添加剂的混合液,其中所述盐酸浓度为2mol/L、所述氯化钾浓度为1.25mol/L,所述添加剂为聚乙二醇,添加剂浓度为7.5ppm,直流电解电流密度为0.45A/cm2,时间为8min。
对上述处理后的铝箔用工业去离子水进行清洗。
清洗后度铝箔进行后处理电解,在所述后处理电解工序中,电解槽内设有温度为30℃的磷酸和硫酸的混合液,其中磷酸浓度为1.5mol/L,硫酸浓度为1.75mol/L,直流电解电流密度为0.3A/cm2,时间1.25min。
后处理电解后对铝箔用工业去离子水进行二次清洗,最后制得多孔铝箔。
所述多孔铝箔在厚度方向上具有通孔,孔径在50-60um之间,孔隙率15%,铝箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铝箔指标,满足电极材料涂覆需要。
实施例7
一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,以市售的厚度为20um的电池级集流体用铝箔为原料,所述铝箔为卷材,采用直流电解氧化法,步骤如下:
以惰性石墨为阴极、以所述铝箔为阳极,将铝箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。所述惰性石墨阴极为石墨平板,且在所述石墨平板从电解槽的前端入口处起20cm区域内,石墨平板的表面密布有直径为2mm,高为3cm的尖锥的阵列。铝箔通过尖锥阵列的时间为10s。
电解槽内设有温度为50℃的盐酸、氯化钾和添加剂的混合液,其中所述盐酸浓度为2mol/L、所述氯化钾浓度为2mol/L,所述添加剂为聚乙二醇,添加剂浓度为15ppm,直流电解电流密度为0.7A/cm2,时间为12min。
对上述处理后的铝箔用工业去离子水进行清洗。
清洗后度铝箔进行后处理电解,在所述后处理电解工序中,电解槽内设有温度为50℃的磷酸和硫酸的混合液,其中磷酸浓度为2.5mol/L,硫酸浓度为2.5mol/L,直流电解电流密度为0.5A/cm2,时间2min。
后处理电解后对铝箔用工业去离子水进行二次清洗,最后制得多孔铝箔。
所述多孔铝箔在厚度方向上具有通孔,孔径在80-100um之间,孔隙率30%,铝箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铝箔指标,满足电极材料涂覆需要。
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,其特征在于:以铝箔为原料,采用直流电解氧化法,步骤如下:
以惰性石墨为阴极、以所述铝箔为阳极对铝箔进行一步电解发孔和扩孔;
对上述处理后的铝箔依次进行清洗、后处理电解、二次清洗后,即制得多孔铝箔。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,其特征在于,所述铝箔为市售的厚度为10-50um的电池级集流体用铝箔。
3.如权利要求1或2所述的一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,其特征在于,所述铝箔为卷材,在一步电解发孔和扩孔过程中,铝箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,其特征在于,在一步电解发孔和扩孔过程中,电解槽内设有温度为30-50℃的盐酸和氯化钾的混合液,其中所述盐酸浓度为1-3mol/L、所述氯化钾浓度为0.5-2mol/L,直流电解电流密度为0.2-0.7A/cm2,时间为4-12min。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,其特征在于,在一步电解发孔和扩孔过程中,电解槽内设有温度为30-50℃的盐酸、氯化钾和添加剂的混合液,其中所述盐酸浓度为1-3mol/L、所述氯化钾浓度为0.5-2mol/L,所述添加剂为聚乙二醇或氟化铵,添加剂浓度为0-15ppm,直流电解电流密度为0.2-0.7A/cm2,时间为4-12min。
6.如权利要求1或4或5所述的一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,其特征在于,在一步电解发孔和扩孔过程中,所述惰性石墨阴极为石墨平板,且在所述石墨平板从电解槽的前端入口处起10-20cm区域内,石墨平板的表面密布有直径为1-2mm,高为1-3cm的尖锥的阵列,铝箔通过尖锥阵列的时间为1-10s。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,其特征在于,在所述后处理电解工序中,电解槽内设有温度为30-50℃的磷酸和硫酸的混合液,其中磷酸浓度为0.5-2.5mol/L,硫酸浓度为1-2.5mol/L,直流电解电流密度为0.1-0.5A/cm2,时间0.5-2min。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,其特征在于,在所述清洗和二次清洗工序中,采用工业去离子水对铝箔进行清洗。
9.如权利要求1所述的一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法,其特征在于,所述多孔铝箔在厚度方向上具有通孔,孔径在10-100um之间,孔隙率5-30%,铝箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铝箔指标,满足电极材料涂覆需要。
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