CN105529467A - 微多孔金属箔的制造方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微多孔金属箔的制造方法及装置，关于所述制造方法，(a)在边挤压边使金属箔穿过在表面具有多个的高硬度微粒的图案辊与硬质辊之间，从而使金属箔形成多个的细微贯通孔时，使薄的硬质塑料膜夹于金属箔与图案辊之间，并且使厚的软质塑料膜夹于金属箔与硬质辊之间，(b)将金属箔、硬质塑料膜及软质塑料膜所受的张力以穿孔时金属箔不发生断裂的程度进行相同设定。

Description

微多孔金属箔的制造方法及装置
技术领域
本发明涉及高效地制造适于锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器等的集电体的微多孔铝箔等微多孔金属箔的方法及装置。
背景技术
为了提高锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器等的能量密度，优选在集电体上设置贯通孔来降低正极电位。作为集电体，广泛使用铝箔，并通过各种方法来形成贯通孔。
例如，日本特开2011-74468号公开了同时对具有多个的贯通孔的铝箔进行拉伸加工及弯曲加工从而制造高强度铝贯通箔的方法。贯通孔具有0.2～5μm的内径，通过以盐酸为主成分的电解液中的直流蚀刻而形成蚀刻凹点，并通过化学蚀刻控制蚀刻凹点直径而形成贯通孔。但是，由于蚀刻凹点的内径小，因此贯通孔内无法进入充分量的活性物质，无法充分提高能量密度。此外，由于基于蚀刻的贯通孔的形成的生产率低，因此不适于廉价地制造微多孔金属箔。
日本特开2011-165637号公开了一种制造正极集电体的方法：所述正极集电体为通过正极活性物质层的形成而成为锂离子电池用正极体的正极集电体，在铝合金箔的表面(形成正极活性物质层一侧)形成有多个凹点状孔，且上述孔的平均孔径为1.0～5μm，平均孔径/平均孔深为1.0以下，对铝合金箔的表面进行了直流电解蚀刻后，用有机膦酸水溶液进行处理。但是，由于通过直流电解蚀刻形成的凹点状孔的平均孔径小至5μm以下，因此仍然存在凹点状孔内无法进入充分量的活性物质的问题。另外，关于日本特开2011-74468号，同样地由于基于蚀刻的贯通孔的形成的生产率低，因此不适于廉价地制造微多孔金属箔。
日本特开2012-186142号公开了一种制造电化学器件用电极的方法，该电气化学器件用电极是通过将填充了活性物质的多个片状铝多孔体层叠而成的，所述方法的特征在于，将填充活性物质后通过压缩而变薄的多个片状铝多孔体层叠。片状铝多孔体如下制造：例如在具有三维网状结构的发泡树脂的骨架上，通过镀敷法、蒸镀法、溅射法、CVD法等形成在Al的熔点以下形成共晶合金的金属的被膜，然后含浸于以Al粉末、粘结剂及有机溶剂为主成分的糊剂，接着在非氧化性气氛中以550～750℃的温度进行热处理，由此来制造。但是，关于该片状铝多孔体，不仅制造方法复杂，而且存在因三维网状结构而机械强度差的问题。
上述方法均生产率低，因此不适于廉价地制造微多孔金属箔。在廉价地制造微多孔金属箔时，需要量产方法及装置。因此，期望一种廉价地制造为了保持活性物质而具有充分的细微贯通孔、并且具有高的机械强度、适宜用于锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器等的多孔铝箔等微多孔金属箔的方法及装置。
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供廉价且高效地制造为了保持活性物质而具有充分的细微贯通孔、并且具有高的机械的强度的微多孔金属箔的方法及装置。
用于解决课题的方法
鉴于上述目的而深入研究的结果在于，本发明人发现：在边挤压边使薄金属箔穿过表面具有多个的高硬度微粒的图案辊和与其对置的硬质辊之间，从而使该薄金属箔形成多个的细微贯通孔的情况下，如果上述金属箔直接与高硬度微粒抵接，则上述金属箔可能发生断裂，但如果使薄的硬质塑料膜夹于上述金属箔与上述图案辊之间、并且使厚的软质塑料膜夹于上述金属箔与上述硬质辊之间，则(a)上述金属箔不会发生断裂而能够形成多个的贯通孔，并且(b)因穿孔而产生的上述金属箔的毛刺附着于上述软质塑料膜，而能够高效地制造高开口率的微多孔金属箔，由此想到本发明。
即，一种制造微多孔金属箔的本发明的方法，其特征在于，
在边挤压边使金属箔穿过在表面具有多个的高硬度微粒的图案辊与硬质辊之间，从而使上述金属箔形成多个的细微贯通孔时，使薄的硬质塑料膜夹于上述金属箔与上述图案辊之间，并且使厚于上述硬质塑料膜的软质塑料膜夹于上述金属箔与上述硬质辊之间，
将上述金属箔、上述硬质塑料膜及上述软质塑料膜所受的张力以穿孔时上述金属箔不发生断裂的程度进行相同设定。
一种制造微多孔金属箔的本发明的装置，其特征在于，具有：
穿孔装置，其具备在表面具有多个的高硬度微粒的图案辊、及以与上述图案辊对置的方式隔着间隙配置的硬质辊；
第一导向机构，其用于使金属箔穿过上述图案辊与上述硬质辊的间隙；
第二导向机构，其用于使薄的硬质塑料膜穿过上述图案辊与上述金属箔的间隙；和
第三导向机构，其用于使与上述硬质塑料膜相比而更厚的软质塑料膜穿过上述硬质辊与上述金属箔的间隙；
在上述第一～第三导向机构上设置有调节机构，上述调节机构用于将上述金属箔、上述硬质塑料膜及上述软质塑料膜所受的张力以穿孔时上述金属箔不发生断裂的程度进行相同设定，
由此，上述硬质塑料膜、上述金属箔及上述软质塑料膜在从上述图案辊侧起依次重叠的状态下，通过上述图案辊与上述硬质辊的间隙，成为形成了细微的贯通孔的微多孔金属箔。
在本发明中，上述金属箔的厚度优选为5～50μm，上述硬质塑料膜的厚度优选为6～20μm，上述软质塑料膜的厚度优选为25～300μm。
在本发明中，上述金属箔优选为铝箔或铜箔。
在本发明中，上述硬质塑料膜优选为聚酯膜，上述软质塑料膜优选为聚乙烯膜。
在本发明中，上述硬质塑料膜优选在上述金属箔一侧具有金属薄膜。
在本发明中，上述软质塑料膜优选为在具有高的拉伸强度及硬度的基质膜上设置由柔软的树脂构成的层而得的复合膜。上述基质膜优选为聚酯膜，上述柔软的树脂层优选为聚乙烯层。
在本发明中，对上述金属箔的挤压力以线压计优选为50～600kgf/cm。
在本发明中，优选为，在上述金属箔的穿孔中，对上述图案辊及上述硬质辊中的至少一方赋予机械振动。上述机械振动优选具有垂直于上述金属箔的部分。
在本发明中，为了在上述金属箔的穿孔中对上述图案辊及上述硬质辊中的至少一方赋予机械振动，而优选在上述图案辊及上述硬质辊中的至少一方的轴承上安装振动马达。上述机械振动的频率优选为30～1000Hz。
在本发明中，上述图案辊优选在表面具备具有尖锐角部的莫氏硬度度为5以上的多个的高硬度微粒。上述高硬度微粒优选具有100～500μm的范围内的粒径。上述微粒优选在辊表面以30～80％的面积率附着。上述高硬度微粒的长径比优选为1～2的范围内。
在本发明中，上述硬质辊优选为金属辊或硬质橡胶辊。
在本发明中，为了将残存于细微的贯通孔的边缘部的金属箔的碎片除去，优选用具有上述微多孔金属箔不发生断裂程度的柔软性的抛光辊滑动接触上述微多孔金属箔的表面。
在本发明中，优选为，在所述穿孔装置的下游设置有具有平坦的表面的一对冲压辊，所述冲压辊冲压所述微多孔金属箔并使其平坦化。
附图说明
图1为表示本发明的制造装置的示意图。
图2为表示图1的装置中的穿孔装置的主视图。
图3为详细地表示在图案辊与硬质辊之间，贯通硬质塑料膜及金属箔后的高硬度微粒进入软质塑料膜的情形的部分放大剖面图。
图4为实施例1的微多孔铝箔的光学显微镜照片(50倍)。
图5为实施例1的微多孔铝箔的光学显微镜照片(200倍)。
图6为实施例2的微多孔铜箔的光学显微镜照片(50倍)。
图7为实施例2的微多孔铜箔的光学显微镜照片(200倍)。
图8为实施例2的使用后的软质塑料膜的光学显微镜照片(50倍)。
图9为实施例3的微多孔铜箔的光学显微镜照片(50倍)。
图10为实施例3的微多孔铜箔的光学显微镜照片(200倍)。
图11为实施例4的微多孔铜箔的光学显微镜照片(50倍)。
图12为实施例4的微多孔铜箔的光学显微镜照片(200倍)。
图13为实施例4的使用后的软质塑料膜的光学显微镜照片(50倍)。
具体实施方式
参照所附附图对本发明的实施方式进行详细说明，但只要没有说明则与一个实施方式相关的说明也适用于其他的实施方式。另外，下述说明并非限定，而可以在本发明的技术思想的范围内实施各种变更。
[1]制造装置
图1及图2所示的微多孔金属箔的制造装置具备穿孔装置(具备图案辊1；硬质辊2及它们的支撑辊11、12。)；第一卷轴～第六卷轴3～8；第一导辊～第三导辊13、14、15；与第二导辊14对置的抛光辊16；和具有平坦的表面的一对冲压辊17、18。第一卷轴3放出金属箔31，第四卷轴6将所得的微多孔金属箔31a卷绕。第二卷轴4放出硬质塑料膜32，第五卷轴7将使用后的硬质塑料膜32’卷绕。第三卷轴5放出软质塑料膜33，第六卷轴8将使用后的软质塑料膜33’卷绕。
在第一卷轴3与图案辊1及硬质辊2的间隙之间，设置有构成金属箔31的第一导向机构的一个或多个辊131，在第二卷轴4与图案辊1及硬质辊2的间隙之间，设置有构成硬质塑料膜32的第二导向机构的一个或多个辊132，在图案辊1及硬质辊2的间隙与第三卷轴5之间，设置有构成软质塑料膜33的第三导向机构的一个或多个辊133。为了对金属箔31、硬质塑料膜32及软质塑料膜33所受的张力实质上相同地进行设定，可以对构成第一～第三导向机构的辊131、132、133赋予张力微调整机能。张力微调整功能例如可以通过在第一～第三导向机构的辊131、132、133上设置位置调整机构而获得。
(1)穿孔装置
关于图2所示的穿孔装置，自上方起借助轴承27、21、22、28而依次将支撑辊11；图案辊1；硬质辊2及支撑辊12分别以自由旋转地方式支承在一对构架30、30上。支撑辊11、12可以是金属辊或橡胶辊。在图示的示例中，图案辊1及硬质辊2两者均为驱动辊，另外，在硬质辊2的两轴承22、22上安装有振动马达42、42。图案辊1的轴承21、21被固定于构架30、30，上下的支撑辊11、12及硬质辊2的轴承27、27、28，28、22、22沿着一对构架30、30上下自由移动。上方的支撑辊11的两轴承27，27上安装有驱动机构44、44，下方的支撑辊12的两轴承28、28上安装有驱动机构46、46。上方的支撑辊11向下方挤压图案辊1，下方的支撑辊12向上方挤压硬质辊2。通过支撑辊12，硬质辊2隔着软质塑料膜33/金属箔31/硬质塑料膜32被挤压至图案辊1。由于图案辊1及硬质辊2分别被挤压至支撑辊11、12，因此可防止穿孔中的弹性变形。
(2)图案辊
关于图案辊1，如图3详细所示，优选为在辊主体1a的表面随机具备具有尖锐角部的莫氏硬度度为5以上的多个的高硬度微粒10的辊，例如优选日本特开平5-131557号、日本特开平9-57860号及日本特开2002-59487号中记载的辊。
优选具有尖锐角部的高硬度微粒10为金刚石微粒，特别优选为金刚石的粉碎微粒。高硬度微粒10的粒径优选为100～600μm，更优选为200～500μm，最优选为250～400μm。为了在金属箔31上多个形成细微的贯通孔，优选高硬度微粒10的粒径尽可能均匀。因此，优选对高硬度微粒10实施分级处理。图案辊1中的高硬度微粒10的面积率(高硬度微粒10占辊表面的比例)优选为30～80％，更优选为50～80％。高硬度微粒10通过镀镍层1b等固粘于辊主体1a。
在金属箔31的穿孔中为了防止图案辊1发生弯曲，优选图案辊1的辊主体1a由硬质金属形成。作为硬质金属，可举出SKD11之类的模具钢。
(3)硬质辊
与图案辊1对置配置的硬质辊2具有平坦的辊表面。金属箔31的穿孔中，只要是具有辊表面不发生凹陷程度的硬度的硬质辊，则可以是金属辊也可以是硬质橡胶辊。为了防止穿孔中的弯曲，硬质辊2也优选由模具钢之类的硬质金属形成。在硬质橡胶辊的情况下，肖氏A硬度优选为80～95。
(4)抛光辊
穿孔后的状态下的微多孔金属箔31a上，不仅有无毛刺(附着于边缘部的金属箔的碎片)的完美的贯通孔，还有残留有毛刺的贯通孔。若部分附着于边缘部的毛刺在之后的工序中脱落，则可能给锂离子电池或电容器等带来不良作用。为了避免这样的问题，优选预先除去容易脱落的毛刺。为此，优选如图1所示，使穿孔后的状态下的微多孔金属箔31a穿过导辊14和与其对置的抛光辊16之间，使抛光辊16的旋转速度比微多孔金属箔31a的移动速度更快，进行将容易脱落的毛刺除去的抛光。必须以毛刺的除去工序中微多孔金属箔31a不发生断裂的方式调整抛光辊16的材质及旋转速度。为此，优选为，例如以微多孔金属箔31a不发生断裂的程度而使具有柔软的纤维的抛光辊16以微多孔金属箔31a不发生断裂的程度的速度进行旋转。
(5)冲压辊
即便是抛光后的微多孔金属箔31b，仍处于部分贯通孔的边缘部牢固地附着有毛刺的状态，因此表观赏比原金属箔31厚。在期望薄的微多孔金属箔的情况下，通过冲压加工使微多孔金属箔31b的贯通孔的毛刺平坦化。微多孔金属箔31b的冲压加工时，优选使用具有平坦的表面的一对冲压辊17、18。各冲压辊17、18优选由硬质金属构成。冲压加工使附着于贯通孔的边缘部的状态下的毛刺平坦化，得到比微多孔金属箔31b更薄的(与金属箔31大致相同厚度的)微多孔金属箔31c。关于冲压后的微多孔金属箔31c，由于平坦化后的毛刺将贯通孔部分地覆盖，因此开口率稍有降低。
[2]制造方法
(1)金属箔
作为可穿孔的金属箔31，优选铝箔、铜箔或不锈钢箔。特别是铝箔可以用于锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器等的集电体，铜箔可以用于锂离子电池、锂离子电容器等的负极或正极。本发明的装置可以用于5～50μm左右的厚度的金属箔31的穿孔。为了适于将微多孔金属箔31用于锂离子电池的集电体等，金属箔31的厚度的上限优选为40μm，更优选为30μm，最优选为25μm。另外，金属箔31的厚度的下限在实用上可以为10μm。
(2)硬质塑料膜
关于夹于图案辊1与金属箔31之间的硬质塑料膜32，需要(a)即便在应穿孔的金属箔31所受的张力下也不发生延伸，而且(b)具有即便高硬度微粒10贯通也几乎不会变形的程度的高拉伸强度及硬度、以及适度的厚度，并且(c)具有被挤压的高硬度微粒10可容易地贯通的程度的柔软性及厚度。因此，硬质塑料膜32优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类、尼龙(Ny)等聚酰胺类、拉伸聚丙烯(OPP)等热塑性可挠性聚合物形成。
为了满足上述条件(a)～(c)，硬质塑料膜32的厚度可以根据硬质塑料的种类来适当决定。例如在硬质塑料膜32由PET形成的情况下，其厚度优选为6～20μm。考虑到使用其他硬质塑料的情况，硬质塑料膜32的厚度一般可以为5～30μm左右。如果硬质塑料膜32薄于5μm，则不具有充分的拉伸强度，因此，有时因金属箔31所受的张力、穿孔所受的应力而变形，因此有时成为金属箔31断裂的原因。另一方面，若硬质塑料膜32厚于30μm，则高硬度微粒10难以贯通，无法在金属箔31上以高密度形成贯通孔。硬质塑料膜32的优选厚度为8～15μm。
为了提高自穿孔后状态下的微多孔金属箔31a的剥离性，优选在硬质塑料膜32的金属箔一侧的表面形成金属薄膜。金属薄膜优选由铝、镍、钛、碳等形成，从成本的观点出发更优选铝薄膜。只要能够确保微多孔金属箔31a的剥离性，则金属薄膜的厚度不受限定。金属薄膜可以通过物理蒸镀法、溅射法、化学蒸镀法等形成。
(3)软质塑料膜
通过图案辊1与硬质辊2之间时，软质塑料膜33位于金属箔31的外侧(与硬质塑料膜32相反一侧)，夹于金属箔31和硬质辊2之间。因此，需要(a)贯通硬质塑料膜32及金属箔31后的高硬度微粒10可嵌入的程度的柔软性及厚度，并且(b)具有能够使高硬度微粒10贯通金属箔31所需要的挤压力自硬质辊2起进行传递的程度的强度及硬度。这样的软质塑料膜33优选由聚烯烃类、软质聚氯乙烯等柔软的热塑性聚合物形成。作为聚烯烃类，可举出低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、无拉伸聚丙烯(CPP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)等。
软质塑料膜33的厚度优选为30～300μm。若软质塑料膜33的厚度小于30μm，则贯通硬质塑料膜32及金属箔31后的高硬度微粒10有时也会贯通软质塑料膜33、并与硬质橡胶辊2接触。另一方面，若软质塑料膜33的厚度超过300μm，则金属箔31穿孔时软质塑料膜33的变形量过大，有时金属箔31发生断裂。软质塑料膜33的厚度更优选为40～250μm，最优选为50～200μm。
软质塑料膜33优选设为，在PET、OPP这样的具有高拉伸强度及硬度的基质膜上设置LLDPE、EVAc这样的柔软树脂所构成的层(密封层)而成的复合膜。基质膜的材质可以与硬质塑料膜32的材质相同。另外，密封层的材质可以与软质塑料膜33的材质相同。密封层的厚度优选为20～200μm。在硬质辊2为金属辊的情况下，密封层的厚度优选为100～200μm。另外，在硬质辊2为硬质橡胶辊的情况下，密封层的厚度优选为20～100μm。在软质塑料膜33为复合膜的情况下，密封层位于金属箔31一侧。
(4)张力
用图案辊1和硬质辊2在金属箔31上形成贯通孔时，若金属箔31所受的张力大于硬质塑料膜32及软质塑料膜33所受的张力，则金属箔31受到过重的应力，金属箔31发生断裂。另一方面，若金属箔31所受的张力小于硬质塑料膜32及软质塑料膜33所受的张力，则金属箔31上产生褶皱。因此，需要将金属箔31、硬质塑料膜32及软质塑料膜33所受的张力设定为实质上相同。在此，“张力实质上相同”的含义为，并不限于金属箔31、硬质塑料膜32及软质塑料膜33所受的张力完全相同的情况，而是在金属箔31的穿孔的全部工序(从金属箔31与图案辊1接触起、至剥离硬质塑料膜32及软质塑料膜33为止)中，在能够充分防止金属箔31的断裂或褶皱的程度上，使金属箔31、硬质塑料膜32及软质塑料膜33所受的张力相近。
为了将金属箔31、硬质塑料膜32及软质塑料膜33所受的张力设定为实质相同，优选在导辊131、132、133的轴上设置张力感知机构(未图示)及位置调节机构(未图示)，从而基于所感知的张力以使它们变得相同的方式调节导辊131、132、133的位置。这样，导辊131、132、133能够作为张力微调整用辊来发挥作用。
(5)穿孔方法
如图1所示，从图案辊1侧起依次为硬质塑料膜32、金属箔31及软质塑料膜33，使它们与图案辊1接触。硬质塑料膜32、金属箔31及软质塑料膜33与图案辊1相接触的位置均优选为图案辊1与硬质橡胶辊的间隙(金属箔31的挤压位置)的上游侧。当然，也可以利用另外的辊(未图示)而通过实质上相同的张力将硬质塑料膜32、金属箔31及软质塑料膜33重叠后，使其进入图案辊1与硬质橡胶辊的间隙。
若在硬质塑料膜32、金属箔31及软质塑料膜33重叠的状态下边进行挤压边使其通过图案辊1与硬质辊2的间隙，则如图3所示，在图案辊1的高硬度微粒10贯通硬质塑料膜32后，金属箔31也贯通，并嵌入软质塑料膜33。因贯通孔的形成而产生的金属箔31的碎片35为以下任一种，(1)从贯通孔的边缘部离脱，被埋设于软质塑料膜33，或者(2)部分地附着于贯通孔的边缘部。高硬度微粒10存在粒径分布，但由于软质塑料膜33足够厚，因此嵌入软质塑料膜33的高硬度微粒10不会到达硬质辊2。
为了在金属箔31上形成多个的贯通孔，图案辊1的挤压力以线压计优选为50～600kgf/cm。挤压力为施加于图案辊1的两轴的负荷除以金属箔31的宽度而得的值，例如在图案辊1的两轴施加3吨+3吨的负荷，则对宽度30cm的金属箔31进行穿孔时的挤压力为(3000+3000)÷30＝200kgf/cm。若图案辊1的挤压力小于50kgf/cm，则无法形成足够数量的贯通孔。另一方面，若图案辊1的挤压力超过600kgf/cm，则金属箔31可能发生断裂。更优选的挤压力为100～400kgf/cm。
由于软质塑料膜33具有足够大的耐压缩性，因此高硬度微粒10不会因进入时的挤压力而发生压缩变形。因此，高硬度微粒10在金属箔31上形成整洁的贯通孔，此时，金属箔31上不会形成褶皱或发生断裂。
(6)振动
在利用图案辊1的高硬度微粒10在金属箔31上形成贯通孔时，若使图案辊1及硬质辊2进行机械振动，则(a)高硬度微粒10较深地进入金属箔31从而贯通孔的数量变多、而且贯通孔的平均孔径也变大，并且(b)因贯通孔的形成而产生的碎片(毛刺)35附着于软质塑料膜33，在自金属箔31剥离软质塑料膜33时，存在毛刺自金属箔31脱离的倾向，其结果可知，可得到贯通孔的边缘部毛刺较少的微多孔金属箔31a。上述机械振动至少需要具有垂直于金属箔31的部分(图案辊1的高硬度微粒10贯通金属箔31的方向的部分)。
赋予图案辊1及硬质辊2的振动可以由安装于图案辊1的两轴承或硬质辊2的两轴承的振动马达而得到。在图2所示的示例中，振动马达42、42安装于硬质辊2的两轴承22、22上。在任一情况下，优选赋予图案辊1及硬质辊2两者均剧烈震动程度的大小的机械振动。
在图2所示的示例中，振动马达42具有通过安装于马达旋转轴的不平衡重量的旋转而产生振动的结构。因此，若以振动马达42的旋转轴平行于硬质辊2的旋转轴的方式将振动马达42、42安装于硬质辊2的两轴承22、22上，则产生的振动具有垂直于图案辊1和硬质辊2的间隙的方向(将图案辊1的高硬度微粒10垂直地向金属箔31挤压的方向)的部分。作为这样的振动马达42，例如可以使用UrasTechno公司的UrasVibrator。振动的频率只要在30～1000Hz的范围内适当设定即可。
认为利用振动而可以得到上述效果(a)及(b)的理由在于，若对挤压金属箔31的图案辊1的高硬度微粒10赋予机械振动，则高硬度微粒10以具有更尖锐的角部(边缘)的方式发挥作用，来自金属箔31的毛刺35变得容易脱离。为了发挥这样的机能，优选图案辊1及硬质辊2整体发生振动。由于能量不足，因此赋予图案辊1及硬质辊2的高能的振动例如无法通过超声波振动而得到。
(7)微多孔金属箔的剥离
边挤压边穿过图案辊1与硬质辊2之间的金属箔31成为形成了细微的孔的微多孔金属箔31a。从自图案辊1及硬质辊2脱离的微多孔金属箔31a上剥离使用后的硬质塑料膜32’及软质塑料膜33’。使用后的硬质塑料膜32’经第一导辊13被第五卷轴7卷绕，使用后的软质塑料膜33’经硬质辊2被第六卷轴8卷绕。
使用后的硬质塑料膜32’实质上没有拉伸等的变形，因此自穿孔状态下的微多孔金属箔31a容易地剥离。另外，若自穿孔状态下的微多孔金属箔31a将使用后的软质塑料膜33’剥离，则金属箔31的碎片(毛刺)35自贯通孔的边缘部脱离。当然，比较牢固地附着于贯通孔的边缘部的毛刺即便在将使用后的软质塑料膜33’剥离后，仍附着于穿孔状态下的微多孔金属箔31a。其结果是，毛刺部分地附着于贯通孔的边缘部，因此可得到表观上略厚于原金属箔31的微多孔金属箔31a。
(8)抛光
优选为，使对置于在图案辊1及硬质辊2的下游设置的第二导辊14的抛光辊16以高于微多孔金属箔31a的周速的速度进行旋转，同时使穿孔状态下的微多孔金属箔31a通过抛光辊16与第二导辊14的间隙，由此进行抛光处理，容易地将可脱离的毛刺35自金属箔31的贯通孔的边缘部去除。当然，抛光处理可以根据情况而省略。
关于抛光辊16，优选具有塑料纤维、天然纤维等的辊状的刷子，在自金属箔31的贯通孔的边缘部将毛刺35去除的过程中，刷子必须具有不使微多孔金属箔31a断裂的程度的柔软性。在之后的工序中，毛刺35不会自抛光后的微多孔金属箔31b脱落，因此在用于锂离子电池或锂离子电容器等时，微多孔金属箔的品质稳定。
(9)冲压
由于毛刺部分地附着于贯通孔的边缘部，因此微多孔金属箔31b表观上厚于原金属箔31。因此，根据需要，对微多孔金属箔31b进行冲压，由此优选形成原厚度的微多孔金属箔31c。当然，在例如用于锂离子电池的情况下，在涂布正极材料后进行冲压时，可以省略冲压微多孔金属箔31b的工序。由铝、铜的薄箔构成的微多孔金属箔31b非常柔软，因此微多孔金属箔31b的冲压需要以不使微多孔金属箔31b断裂且可使毛刺35平坦化的程度的挤压力来进行。具体的冲压压力根据金属箔31的材质及厚度来决定即可。
[3]微多孔金属箔
利用本发明而得到的微多孔金属箔具有多个的贯通孔，且在贯通孔中，具有无毛刺的边缘部的贯通孔的比例高。例如，在使用表面以30～80％的面积率具有粒径100～600μm的金刚石微粒10的金刚石辊1，对使用厚度为6～20μm的硬质塑料膜32和厚度为30～300μm的软质塑料膜33夹持的厚度5～50μm的金属箔31以50～600kgf/cm的挤压力形成贯通孔的情况下，所得的贯通孔的孔径在约50～150μm的范围内，约20％以上的贯通孔没有毛刺。但是，由于也存在毛刺附着于边缘部的贯通孔，适宜利用透光率来评价微多孔金属箔31a的贯通孔的面积率。透光率(％)为，微多孔金属箔31a的透过光I相对于波长660nm的入射光I0的比例(I/I0×100)。利用本发明制造的微多孔金属箔31a的透光率根据制造条件而不同，通常为2～10％，优选为3～6.5％。
利用以下的实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例1
在图2所示的穿孔装置上，安装在外径200mm的SKD11制辊上通过镀镍而分布有粒径分布为250～350μm的金刚石微粒10的图案辊1、及外径200mm的SKD11制硬质辊2，在硬质辊2的两轴承22、22上安装了振动马达(UrasTechno公司的“UrasVibrator”型式：KEE-6-2B)32，32。各振动马达42的旋转轴与硬质辊2的旋转轴平行。该振动马达为利用偏心重量的旋转而发生振动的结构，赋予旋转的硬质辊2的振动(垂直于两辊1、2的间隙)具有120Hz的频率。
作为金属箔31而使用厚度12μm的Al箔，作为硬质塑料膜32而使用在厚度12μm的PET膜的一面蒸镀了Al的膜，作为软质塑料膜33而使用由厚度60μm的LLDPE层和厚度12μm的PET层构成的复合膜，利用图1所示的装置对Al箔31进行穿孔。以233kgf/cm的挤压力(线压)且1.5m/秒的速度通过旋转的两辊1、2的间隙的是，自图案辊1侧起依次为Al蒸镀PET膜32(Al蒸镀层在图案辊1的相反侧)、Al箔31、和LLDPE/PET复合膜33(LLDPE层在Al箔31侧)。此时，对Al箔31、Al蒸镀PET膜32及LLDPE/PET复合膜33中的任一者施加0.1kgf/cm的相同张力(每1cm宽度的负荷)。
自通过两辊1，2的间隙的穿孔状态下的微多孔Al箔31a剥离使用后的硬质塑料膜32’及软质塑料膜33’。在所得的微多孔Al箔31a上没有确认到断裂、褶皱等缺陷。
将实施例1的微多孔Al箔31a的光学显微镜照片(50倍及200倍)分别示于图4及图5。根据图4及图5可知，实施例1的微多孔Al箔31a多个具有均匀的大小的贯通孔，贯通孔的孔径分布约为150～200μm。另外，边缘部未附着毛刺的整洁的贯通孔的比例约为20％以上。微多孔Al箔31a的透光率为5％。
比较例1
未使硬质塑料膜32夹于铝箔31与图案辊1之间，除此以外，与实施例1同样地操作，利用图1及图2所示的装置制作微多孔铝箔31a。其结果是，穿孔中发生铝箔31的断裂。
比较例2
未使软质塑料膜33夹于铝箔31与硬质辊2之间，除此以外，与实施例1同样地操作，制作微多孔铝箔31a，结果金刚石微粒10与硬质辊2接触，因此在铝箔31上形成的贯通孔的数量变得非常少。
比较例3
未使用硬质塑料膜32及软质塑料膜33，利用图案辊1及硬质辊2对铝箔31预先进行穿孔，结果不仅几乎没有形成贯通孔，而且铝箔31发生断裂。
实施例2
(1)使用厚度12μm的铜箔代替铝箔，(2)将挤压力变更为333kgf/cm，并且(3)将赋予硬质辊2的振动频率变更为60Hz，除此以外，与实施例1同样地操作，制作微多孔铜箔31a。自通过两辊1、2的间隙后的穿孔状态下的微多孔铜箔31a剥离使用后的硬质塑料膜32’及软质塑料膜33’。在所得的微多孔铜箔31a没有确认到断裂、褶皱等缺陷。
将实施例2的微多孔铜箔31a的光学显微镜照片(50倍及200倍)分别示于图6及图7，另外将使用后的软质塑料膜33’的光学显微镜照片(50倍)示于图8。根据图6及图7可知，实施例2的微多孔铜箔31a多个具有均匀的大小的贯通孔，贯通孔的孔径分布约为150～200μm。另外，边缘部未附着毛刺的整洁的贯通孔的比例约为30％。微多孔铜箔31a的透光率为7％。
根据图8可知，在使用后的软质塑料膜33’上，多个附着有因贯通孔的形成而产生的铜箔31的毛刺。由此可知，因贯通孔的形成而产生的大部分的铜箔31的碎片被软质塑料膜33捕获。
实施例3
将挤压力变更为300kgf/cm，除此以外，与实施例2同样地制作微多孔铜箔31a。自通过两辊1、2的间隙后的穿孔状态下的微多孔铜箔31a将使用后的硬质塑料膜32’及软质塑料膜33’剥离。在所得的微多孔铜箔31a上没有确认到断裂、褶皱等缺陷。
将实施例3的微多孔铜箔31a的光学显微镜照片(50倍及200倍)分别示于图9及图10。根据图9及图10可知，实施例3的微多孔铜箔31a多个具有均匀的大小的贯通孔，贯通孔的孔径分布约为150～200μm。另外，边缘部未附着毛刺的整洁的贯通孔的比例约为20％。微多孔铜箔31a的透光率为5％。
实施例4
(1)将挤压力变更为133kgf/cm，(2)将铜箔31的供给速度变更为0.5m/秒，并且(3)将赋予硬质辊2的振动频率变更为40Hz，除此以外，与实施例1同样地操作，制作微多孔铜箔31a。自通过两辊1、2的间隙后的穿孔状态下的微多孔铜箔31a剥离使用后的硬质塑料膜32’及软质塑料膜33’。在所得的微多孔铜箔31a上没有确认到断裂、褶皱等缺陷。
将实施例4的微多孔铜箔31a的光学显微镜照片(50倍及200倍)分别示于图11及图12，并将使用后的软质塑料膜33’的光学显微镜照片(50倍)示于图13。根据图11及图12可知，实施例4的微多孔铜箔31a多个具有均匀的大小的贯通孔，贯通孔的孔径分布约为150～200μm。另外，边缘部未附着毛刺的整洁的贯通孔的比例约为20％以上。微多孔铜箔31a的透光率为5％。
根据图13可知，在使用后的软质塑料膜33’上，因贯通孔的形成而产生的铜箔31的毛刺多个附着。由此可知，因贯通孔的形成而产生的大部分的铜箔31的碎片被软质塑料膜33捕获。
实施例5
作为硬质塑料膜32而使用无Al蒸镀层的厚度12μm的PET膜。除此以外，与实施例1同样地操作，制作微多孔Al箔31a。自通过两辊1、2的间隙后的穿孔状态下的微多孔Al箔31a将使用后的硬质塑料膜32’及软质塑料膜33’剥离。在所得的微多孔Al箔31a上没有确认到断裂、褶皱等缺陷。根据光学显微镜观察的结果可知，微多孔Al箔31a多个具有均匀的大小的贯通孔，贯通孔的孔径分布约为150～200μm。另外，边缘部未附着毛刺的整洁的贯通孔的比例约为10％。微多孔Al箔31a的透光率为2％。
实施例6
作为软质塑料膜33而使用了厚度100μm的HDPE单体的膜，除此以外，与实施例1同样地操作，制作微多孔Al箔31a。自通过两辊1、2的间隙后的穿孔状态下的微多孔Al箔31a将使用后的硬质塑料膜32’及软质塑料膜33’剥离。在所得的微多孔Al箔31a上没有确认到断裂、褶皱等缺陷。根据光学显微镜观察的结果可知，微多孔Al箔31a多个具有均匀的大小的贯通孔、贯通孔的孔径分布约为150～200μm。另外、边缘部未附着毛刺的整洁的贯通孔的比例约为10％。微多孔Al箔31a的透光率为2％。
实施例7
作为硬质塑料膜32而使用Al蒸镀后的厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜，除此以外，与实施例1同样地操作，制作微多孔Al箔31a。自通过两辊1，2的间隙后的穿孔状态下的微多孔Al箔31a将使用后的硬质塑料膜32’及软质塑料膜33’剥离。在所得的微多孔Al箔31a上没有确认到断裂、褶皱等缺陷。根据光学显微镜观察的结果可知，微多孔Al箔31a多个具有均匀的大小的贯通孔、贯通孔的孔径分布约为150～200μm。另外，边缘部未附着毛刺的整洁的贯通孔的比例约为10％。微多孔Al箔31a的透光率为3％。
实施例8
作为软质塑料膜33而使用厚度200μm的低密度聚乙烯(LDPE)膜，除此以外，与实施例1同样地操作，制作微多孔Al箔31a。自通过两辊1、2的间隙后的穿孔状态下的微多孔Al箔31a将使用后的硬质塑料膜32’及软质塑料膜33’剥离。在所得的微多孔Al箔31a上没有确认到断裂、褶皱等缺陷。根据光学显微镜观察的结果可知，微多孔Al箔31a多个具有均匀的大小的贯通孔，贯通孔的孔径分布约为150～200μm。另外，边缘部未附着毛刺的整洁的贯通孔的比例约为15％。微多孔Al箔31a的透光率为3％。
参考例1
在实施例1的微多孔铝箔的两面涂布锂离子电池的正极材料，在120℃下进行干燥后，进行辊冲压。正极材料的组成如下：作为活性物质的镍钴锰酸锂(NCM)100质量份、作为导电助剂1的乙炔黑(电气化学工业公司制HS-100)3质量份、作为导电助剂2的石墨粉(Timcal公司制KS6L)3质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯PVDF3质量份、及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮61质量份。根据显微镜观察的结果，确认正极材料填充于贯通孔。由此可知，通过本发明得到的微多孔铝箔适于锂离子电池的集电体。
发明效果
本发明中，在边挤压边使金属箔穿脱表面具有多个的高硬度微粒的图案辊与硬质辊之间，从而使金属箔形成多个的细微贯通孔时，使薄的硬质塑料膜夹于上述金属箔与上述图案辊之间，并且使厚的软质塑料膜夹于上述金属箔与上述硬质辊之间，因此(a)不仅能够在上述金属箔上以高密度未产生褶皱、断裂地形成微细的贯通孔，而且(b)在所形成的全部贯通孔中，具有被除去毛刺的边缘部的贯通孔的比例高，且(c)能够使大部分的因细微的贯通孔的形成而产生的细微的金属箔屑被软质塑料膜捕获。因此，能够廉价且高效地以高密度制造形成有细微的贯通孔的金属箔。利用本发明而制造的微多孔金属箔适于锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器等集电体等。
符号说明
1…图案辊
1a…图案辊主体
1b…图案辊的镀层
2…硬质辊
3～8…第一卷轴～第六卷轴
10…高硬度微粒
13、14、15…第一导辊～第三导辊
16…抛光辊
17、18…冲压辊
21、22、27、28…轴承
30…穿孔装置的构架
31…金属箔
31a…穿孔状态下的微多孔金属箔
31b…抛光后的微多孔金属箔
31c…冲压后的微多孔金属箔
32…硬质塑料膜
32’…使用后的硬质塑料膜
33…软质塑料膜
33’…使用后的软质塑料膜
42…振动马达
44、46…驱动机构

Claims (11)

1.一种微多孔金属箔的制造方法，其特征在于，
在边挤压边使金属箔穿过表面具有多个的高硬度微粒的图案辊与硬质辊之间，从而在所述金属箔上形成多个的细微贯通孔时，使薄的硬质塑料膜夹于所述金属箔与所述图案辊之间，并且使厚于所述硬质塑料膜的软质塑料膜夹于所述金属箔与所述硬质辊之间，
将所述金属箔、所述硬质塑料膜及所述软质塑料膜所受的张力以穿孔时所述金属箔不发生断裂的程度进行相同设定。
2.根据权利要求1所述的微多孔金属箔的制造方法，其特征在于，所述金属箔为铝箔或铜箔。
3.根据权利要求1所述的微多孔金属箔的制造方法，其特征在于，所述硬质塑料膜在所述金属箔一侧具有金属薄膜。
4.根据权利要求1所述的微多孔金属箔的制造方法，其特征在于，所述软质塑料膜为在具有高的拉伸强度及硬度的基质膜上设置由柔软的树脂构成的层而得到的复合膜。
5.根据权利要求1所述的微多孔金属箔的制造方法，其特征在于，在所述金属箔的穿孔中，对所述图案辊及所述硬质辊中的至少一方赋予机械振动。
6.根据权利要求1所述的微多孔金属箔的制造方法，其特征在于，为了除去残存于细微的贯通孔的边缘部的金属箔的碎片，用具有所述微多孔金属箔不发生断裂程度的柔软性的抛光辊滑动接触所述微多孔金属箔的表面。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的微多孔金属箔的制造方法，其特征在于，通过冲压使所述微多孔金属箔平坦化。
8.一种微多孔金属箔的制造装置，其特征在于，具有：
穿孔装置，其具备在表面具有多个的高硬度微粒的图案辊、及以与所述图案辊对置的方式隔着间隙配置的硬质辊；
第一导向机构，其用于使金属箔穿过所述图案辊与所述硬质辊的间隙；
第二导向机构，其用于使薄的硬质塑料膜穿过所述图案辊与所述金属箔的间隙；和
第三导向机构，其用于使与所述硬质塑料膜相比更厚的软质塑料膜穿过所述硬质辊与所述金属箔的间隙；
在所述第一～第三导向机构上设置有调节机构，所述调节机构用于将所述金属箔、所述硬质塑料膜及所述软质塑料膜所受的张力以穿孔时所述金属箔不发生断裂的程度进行相同设定，
由此，所述硬质塑料膜、所述金属箔及所述软质塑料膜在从所述图案辊侧起依次重叠的状态下，通过所述图案辊与所述硬质辊的间隙，成为形成了细微的贯通孔的微多孔金属箔。
9.根据权利要求8所述的微多孔金属箔的制造装置，其特征在于，为了在所述金属箔的穿孔中对所述图案辊及所述硬质辊中的至少一方赋予机械振动，而在所述图案辊及所述硬质辊中的至少一方的轴承上安装有振动马达。
10.根据权利要求8所述的微多孔金属箔的制造装置，其特征在于，在所述穿孔装置的下游设置有抛光辊，所述抛光辊与所述微多孔金属箔的表面滑动接触，将残存于细微的贯通孔的边缘部的金属箔的碎片除去。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的微多孔金属箔的制造装置，其特征在于，在所述穿孔装置的下游设置有具有平坦的表面的一对冲压辊，所述冲压辊冲压所述微多孔金属箔并使其平坦化。
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