CN1260601A - 电池用电极板的制造方法、该方法制造的电极板及其电池 - Google Patents

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Abstract

一种具有优异电气特性的电池用电极板的制造方法,其特征在于,所述方法包括下述工序:在形成由金属粉末组成的多孔金属箔时,使所述金属粉末的非接触部分空隙成为细微的空孔;在该金属箔所需部位表面粘附不含粘结剂的活性物质;在粘附上述活性物质之后或同时,轧压多孔金属箔,使活性物质粉末填充于多孔金属箔中的细微小孔内,同时压附于多孔金属箔表面;接着,使所述多孔金属箔的活性物质层表面形成粘结剂被覆层后,干燥,轧压成所需板厚。

Description

电池用电极板的制造方法、该方法制造的电极板 及其电池
本发明涉及一种电池用电极板的制造方法及由该方法所制得的电池用电极板，更具体地，本发明的电极板制造方法包括：由金属粉末形成多孔的金属微孔箔，在所述金属多孔箔的空孔中填充活性物质粉末的同时，将该活性物质粘合(定)于该金属多孔箔表面；特别是，本发明的电极板制造方法适用作镍氢电池的负极板的制造方法；但本发明的电极板制造方法也适用作除了镍氢电池的负极板以外的各种电池电极板的制造方法，例如，镍氢电池阳极板、镍镉电池、锂原电池、锂二次电池、碱性干电池、燃料电池、汽车电源用电池等各种电池的电极板。
以往，在制作镍氢电池负极板时，通常是将吸氢合金粉末与粘结剂、碳(导电材料)等混练，作成膏状，涂布于作为电极板基体材料的发泡状多孔金属板、非织造布状多孔金属板等的多孔三维金属结构体上，使所述膏状混练物填充于三维状微孔中。或者，将所述膏状物涂敷于如穿孔金属板、板条等在金属板上作穿孔加工的穿孔金属板上，干燥后，轧辊压延1-4次，加压制得所述电极板。
然而，如上所述，在将所述膏状活性物质填充于具有三维状空孔的多孔金属板上后，再进行加压，则构成多孔金属板三维状空孔的骨架将因所述活性物质而崩塌、遭到破坏。由此而使得所制作的电极板没有柔软性，发硬。
具体说来，上述构成发泡状多孔金属板及非织造布状多孔金属板空孔的骨架的粗细约为30-50μm左右，而另一方面，用作镍氢电池的活性物质的吸氢合金粉末较硬，所以，上述发泡状多孔金属板及非织造布状多孔金属板的骨架常会遭到破坏。
另一方面，在如上述穿孔金属板、金属丝网等金属板上作穿孔加工的多孔金属板，因其强度高，硬，其骨架虽不会被吸氢合金粉末所破坏。但是，由于在这些多孔金属板上穿设的孔穴并不是三维状，所以，为了粘合吸氢合金粉末，有必要将膏状吸氢合金粉末涂敷、干燥后，要反复多次强力加压。然而，反复多次加压，也有使所制造的电极非常硬的倾向。
将上述基体材料中填充有作为活性物质的吸氢合金粉末的负极板用于圆筒型电池的场合，所述负极板可以通过隔板与正极板一起卷绕成涡卷状，置于电池壳体内。
然而，由于如上所制得的负极板硬度大，所以，在卷绕时，电极板易发生开裂。通常，是将上述发生开裂的涡卷状极板组原样装入电池壳体内的。但问题是，由于电极板上发生的裂纹，使得活性物质的合金粉末层易从集电体脱落，导致电极中电流的流动恶化，电阻升高。从而，使得电池特性低下。为此，也有人采用如下措施：即，预先在电极板上设置以细微裂纹，藉此，使得在卷绕极板组时，不再发生大的开裂。然而，此时合金粉末层仍会从开裂处脱落，使得上述电池特性低下的问题并未解决。
再有，以往，是将料浆状粘结剂混合于吸氢合金粉末中，进行搅拌，再涂敷于多孔金属板上的，但合金粉末的整个表面容易为粘结剂所覆盖，此时，合金粉末之间并不发生接触，粘结剂阻碍电流流动。特别是，在电极的厚度方向上的集电性能恶化，无法顺利地进行集电。从这一点来说，也存在电池特性低下的问题。
本发明系为解决上述问题而作。本发明的第一个课题是：提供一种电池用电极板，所述电池用电极板由于将如吸氢合金粉末等的活性物质确切地填充、粘合于电极基体材料上，所以，即使进行反复多次的加压也不会发生硬化，从而，即使将电极板卷绕成涡卷状，也不会发生开裂。
本发明的第二个课题是：藉活性物质粉末相互之间的直接接触，改善电极的集电性。
为解决上述课题，本发明提供了一种电池用电极板的制造方法，其特征在于：
连续地形成一种由金属粉末组成的多孔金属箔，使所述金属粉末在其邻接部位相互结合的同时，使其非接触部分的空隙成为微孔；
连续传送上述多孔金属箔的同时，使该金属箔在所定部位的表面粘附不含有粘结剂的活性物质；
在粘附上述活性物质之后，或在粘附上述活性物质之同时，使所述多孔金属箔通过轧辊之间，在所述活性物质粉末填充于多孔金属箔中的微孔内的同时，将该活性物质粉末压合于多孔金属箔表面；
接着，使所述多孔金属箔通过液状粘结剂储存槽，在上述多孔金属箔表面的活性物质层表面形成粘结剂被覆层；
然后，多孔金属箔通过干燥炉，使所述粘结剂被覆层干燥；
其后，使金属箔顺序通过沿传送道配置的多对轧辊之间，压延成所需的板厚。
例如，设置存放所述不含有粘结剂的活性物质粉末的料斗，使所述多孔金属箔通过该料斗内，使上述活性物质粉末的两面粘附所述活性物质粉末，
然后，使上述多孔金属箔通过设置于上述料斗出口处的一对轧辊之间，在将上述活性物质粉末填充于多孔金属箔内的微孔内的同时，使该活性物质粉末压合于多孔金属箔的两侧面；
接着，通过液状粘结剂储存槽，使在上述多孔金属箔的两侧表面的活性物质层的表面形成粘结剂被覆层。
如上所述，在本发明中，作为电极板的基体材料，使用了由金属粉末形成的、将金属粉末非接触部分的空隙作为微孔的多孔金属箔。由于所述多孔金属箔具有微孔，所以，首先，可以在这些孔内填充活性物质粉末。
又，多孔金属箔具有整体的柔软性，且，因填充的活性物质粉末，其金属粉末之间的空隙有伸缩的余地。由此，在粘附活性物质粉末之后，通过多段轧辊之间压延时，活性物质缓慢挤入多孔金属箔的由金属粉末之间的空隙形成的孔内。换言之，此时状态是：多孔金属箔边挠曲，边挤入活性物质粉末之间。在此状态下，多孔金属箔起了活性物质粉末之间的缓冲材料的作用，此时，即使如以往那样，对多孔金属箔反复加压，也不会发生金属箔的硬化，可以保持金属箔的柔软性，且，可提高其对活性物质合金粉末的保持力。
这样，由于多孔金属箔在反复加压下，也可边挠曲，边通过活性物质粉末之间；或者，所述活性物质粉末使多孔金属箔挠曲，电极板不会发生硬化，可以制得柔软的电极板。由此，在将所述金属箔用于圆筒型电池时，可以容易地进行电极板组的卷绕，同时，并不发生开裂。而且，由于由多孔金属箔组成的基体材料进入活性物质粉末之间，可强有力保持活性物质粉末，所以，可以防止活性物质层从基体材料上脱落。
再有，粘附于作为基体材料的多孔金属箔上的活性物质粉末，由于不宜含有粘结剂，所以，可使活性物质粉末之间可以直接进行接触。由此，解决了以往含有粘结剂的活性物质粉末之间涂布时所发生的问题，即，活性物质粉末之间因粘结剂的存在，而不能直接进行接触，导致集电性低下。藉此，可以提高圆筒型电池、方型电池等的电池特性。
又，如上所述，将不含有粘结剂的活性物质粉末粘附于多孔金属箔上，轧辊加压，填充空孔的同时，使其粘合于表面之后，再通过液状粘结剂储存槽，使其浸渍于粘结剂中。在该工序中，由于粘结剂在活性物质层表面形成薄薄的被覆层，所以，可以防止活性物质粉末从多孔金属箔表面形成的活性物质粉末层脱落。且，粘结剂渗透至邻接的活性物质粉末未直接接触部分的非接触部分的空隙及，活性物质粉末和多孔金属箔之间的残留空隙之间，不必阻碍活性物质粉末相互之间的直接接触，牢固地粘合活性物质粉末，且，牢固地粘合活性物质粉末和多孔金属箔。即，可以使得粘结剂在不阻碍电流流动的状况下，只发挥粘合作用。
再有，在本发明中，从金属粉末形成作为电极用基体材料的多孔金属箔工序之后，以所定的压力将活性物质粉末连续供给至多孔金属箔，由此，可以连续地制得电极板。藉此，可以提高电极板的生产效率，廉价地制得电极板。
上述多孔金属箔由镍粉末形成，上述活性物质粉末主要由吸氢合金粉末组成，这样，可以较好地适用于镍氢电池负极板的制造。在制造镍氢电池负极板时，作为活性物质粉末使用的吸氢合金粉末较好的是，其平均粒径为10μm-100μm，填充及粘合于电极板时的吸氢合金粉末的密度为5.0-6.5g/cc为好。
上述活性物质粉末并不限于所述的吸氢合金粉末。作为活性物质粉末，也可以使用吸氢合金粉末单体或由在吸氢合金粉末中混合由Ni粉末或/及Cu粉末等所组成的过渡金属粉末，藉此制造镍氢电池的负极板。如上所述，吸氢合金粉末中混合Ni粉末，以取代以往作为导电材料使用的碳时，可以提高集电性能。
这样，活性物质粉末仅由金属粉末或合金粉末所构成，不添加粘结剂时，可使得粘结剂不被覆金属粉末、或合金粉末的表面，使得粉末之间可以直接接触，改善活性物质的电流流动，降低电阻，提高电池特性。
将所述活性物质粉末用轧辊轧压于多孔金属箔上之后，使过渡金属粉末粘附于该活性物质粉末层表面，轧辊轧压，然后，通过上述液状粘结剂储存槽，使在吸氢合金粉末层表面被覆过渡金属层，再在最外层表面设计粘结剂被覆层。或者，也可使上述液状粘结剂中含有过渡金属粉末，设计含有过渡金属的粘结剂被覆层。
即，在适宜于在活性物质表面被覆过渡金属的场合，与吸氢合金粉末不同的是，可以在后续工序中，将过渡金属粘附于吸氢合金层表面。
上述多孔金属箔系由如下所述方法形成：
将金属粉末散布于连续传送金属粉末的传送带上，或散布于传送带上的托片上；
使上述散布有所述金属粉末的传送带或载持于所述传送带上的托片与所述传送带一起通过一对轧辊，在较小的压力下，压延所述金属粉末，使其处于这样的状态：其中相互邻接的金属粉末之间存在有部分接触的空隙；
接着，通过烧结炉烧结之后，使烧结的金属箔与传送带或托片分离而形成。
作为所述传送带，可使用包括皮带输送机式的循环传动装置的金属实芯片材、多孔金属片材的无机材料单体或这些片材的叠层体。例如，上述传送带可以是由SUS(310S)片材料组成，散布的金属粉末轻轻压延之后，烧结形成片材状态。所述片材可以从其表面剥离。由该连续移动的传送带通过烧结炉，可以非常有效地连续形成由金属粉末形成的多孔金属箔。
如上所述，将金属粉末散布于传送带上，在较小的压力下压延，则邻接的金属粉末相互之间的接触状态呈面等表面上的点接触或线接触状态，而不是其整个面的面接触，在该状态下，产生空隙。由此，在该状态下，直接通过烧结炉。在所需温度下加热，则接触部位发生结合，金属粉末相互之间的空隙成为微，可以连续形成多孔金属箔。所形成的多孔金属箔上的空孔大小根据金属粉末的大小而定。如金属粉末的粒径大，则空孔孔径也大；反之，如金属粉末的粒径小，则空孔孔径也小。作为金属粉末，其粒径以在0.1μm-100μm，为宜。
所使用的金属并无限定，但通常较好的是使用Ni、Cu、Al、Ag、Fe、Zn、In、Ti、Pb、V、Cr、Co、Sn、Au、Sb、C、Ca、Mo、P、W、Rh、Mn、B、Si、Ge、Se、La、Ga、Ir、这些金属的氧化物及硫化物、含有这些金属化合物的单体或混合物。即，也可以使用在电镀中本不能使用的Al、Ti、V等。而且，可使用一种金属粉末，或混合多种金属粉末。另外，由于这些金属粉末相互之间不粘结，分散性良好，所以，较好的是，使用其外表面形状不具有相互缠结的凸部和凹部的金属粉末。例如，可以使用球状、块状、四方柱状、圆柱状等金属粉末。
又，将上述传送带作成多孔状，则散布的金属粉末从传送带的空隙中下落，该空隙处成为贯通的通孔。该空孔比由金属粉末之间微小间隙所形成的空孔为大，制造的多孔金属箔成为具有微孔和上述较大的通孔的形状。
又，本发明中使托片连续运行，金属粉末散布于该托片上，散布有金属粉末的托片移送至传送带上，与传送带一起通过压延轧辊。在保持空隙的状态下，轻轻压延后，通过烧结炉。在上述托片上的相互邻接的金属粉末之间作部分接触，存在空隙的状态下进行烧结，在使金属粉末的接触部分相结合的同时，形成以上述空隙作为微孔的多孔金属箔。作为所述托片，较好的是使用包括实心树脂片材、三维网状树脂片材、多孔性纤维状树脂片材的有机材料薄膜，包括金属实心片材、多孔金属片材的无机材料片材的单体或这些片材的叠层体。
如上所述，使用这些托片，则将其与直接散布于循环传动装置的传送带上的场合比较，则多孔金属箔容易剥离。在上述托片中，树脂片材等因脱煤炉中的加热而被烧去。另一方面，如金属片材等的无机材料片材并不因加热而被去除，在从烧结炉中出来的阶段中，有时会发生与形成的多孔金属箔分离的情况及在不分离的状态下向下工序传送，被整体卷绕的情况。如此，从金属薄板等形成托片时，则可以提高传送速度，提高生产效率。
又，使用具有许多孔穴的薄片状多孔材料作为托片，则如同传送带的情况，可以制得多孔金属箔，该多孔金属箔具有由上述金属粉末的空隙形成的微孔，和在与上述托片上形成的空隙相对应部位具有较大的通孔。
上述金属粉末散布的传送带或托片通过连接于上述烧结炉的冷却炉，冷却烧结后的金属粉末。
又，在将金属粉末散布于传送带或托片上去之后，也可不通过压延轧辊，直接通过烧结炉烧结的多孔金属箔也可用作电极基板。然而，由于有时因空孔大，金属粉末相互之间的结合部位较少，达不到所希望的强度。所以，此时最好是，在散布金属粉末后，通往烧结炉之前，进行如前所述的轻轻压延，以增加金属粉末相互之间的接合部位。
再有，也可将加热烧去的升华性微小物质与金属粉末混合，或者，在散布金属粉末之前，将其散布于上述传送带或托片上，设置脱煤炉，烧去上述升华性微小物质。由此，制得具有微孔和空孔的多孔金属箔，所述微孔由上述金属粉末间的间隙构成，上述空孔由上述升华性微小物质烧去后所形成。在将由加热分解生成气体的发泡剂作为升华性微小物质使用的场合，可以因发生的气体得到通孔，制得具有通孔的多孔金属箔。又，根据升华性微小物质的粒径大小，可以控制空孔大小。
上述多孔金属箔也可以使用上述以外的方法制得：将金属粉末直接散布、供给至一对压延轧辊表面，以一定的压力对轧辊之间的金属粉末加压，使邻接的金属粉末的接触部位结合；同时，连续地作成以非接触部位的空隙为微孔的多孔金属箔。又，在本申请人先前提出的特开平9-287006号公报上所记载的一对轧辊中的一个的外表面上，使用刻有由许多凹部构成的图案的滚花轧辊，连续地作成具有由金属粉末间隙形成的微孔和设计以一定大小图案的空孔的多孔金属箔。上述多孔金属箔上也可粘合如前所述的活性物质粉末。
本发明提供了一种以上述方法制得的电池用电极板。
上述电池用电极板可以是这样的结构：在成为基体材料的多孔金属箔上，在形成由邻接的金属粉末之间的微小间隙所形成的空孔的同时，也设置较该空孔尺寸更大的所需形状的孔穴，将所述活性物质填充于上述由微小空隙形成的空孔中的同时，在上述较大的孔穴中也填充所述活性物质粉末。
即，在欲增大活性物质单位填充量的场合，除了在由邻接的金属粉末间发生的微小空隙组成的空孔之外，也在多孔金属箔上设置如以往的穿孔金属板等的开孔金属板上所设置的较大的孔穴，对该大孔穴也填充以活性物质粉末。
上述电池用电极板也可以是这样的结构：在成为基体材料的多孔金属箔的一侧表面或二侧表面上形成突出毛边的带毛边孔穴或/及凹凸状的曲折部，藉由所述毛边及/或凹凸状部位保持活性物质。
如上所述，设置带毛边的孔穴，藉由毛边保持多孔金属箔表面上的活性物质层；或/及藉由在多孔金属箔上设置凹凸状的曲折部，可以增大表观厚度，增大凹凸部保持的活性物质量。
再有，上述多孔金属箔最好是每隔一定的间隔设置不带空孔的导引部，在该导引部表面不设置活性物质。
在将活性物质粉末填充、粘合于上述基体材料上之后，通过轧辊制造的电极板的厚度为0.05-6.0mm。由作为该电极板基体材料的、金属粉末所组成的多孔金属箔的厚度为10-500μm。上述邻接的金属粉末间的微小间隙的空隙率为5-30％，张力为1-30kgf/20mm，伸长率为0.6-30％。又，与多孔金属箔上由金属粉末之间的间隙所形成的空孔同时设置的大孔穴时，其开孔率为20-60％。
粘合于上述多孔金属箔上的活性物质粉末与所适用的电池种类相对应。可以使用如锌、铅、铁、镉、铝、锂等的各种金属；如氢氧化镍、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化铁等的金属氢氧化物；如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂等的锂的复合氧化物；如二氧化锰、二氧化铅等的金属氧化物；如聚苯胺、多并苯等的导电性高分子；吸氢合金；碳及其它化合物，并无特别的限制。又，通常，在将上述活性物质填充于电池用电极板基体材料上时，是将碳粉末等导电剂和粘结剂添加、填充于活性物质中的。但在本发明中，则如上所述，其特征在于不对活性物质添加、填充粘结剂。本发明的多孔金属箔具有较小的空孔，填充活性物质时，不必用粘结剂将活性物质粉末粘附于空孔中。特别是，上述空孔是三维结构时，活性物质的保持力强，可以牢固保持活性物质，而不会使其从多孔金属箔脱落。如此，可以不添加粘结剂，大幅度提高电极的集电性。
再有，本发明提供了一种装备有上述电池用电极板的电池。作为所述的电池，较好的镍氢电池，但也可以是镍镉电池、锂原电池、碱性干电池、燃料电池、汽车用电池等各种电池为对象。
图1为用于实施本发明第一实施方式方法的装置示意图。
图2(A)所示为以往的树脂粘结剂和吸氢合金粉末混合后、处于混合状态的放大图，图2(B)所示为本发明的吸氢合金粉末粘附于多孔金属箔之后，再浸渍于树脂粘结剂时的放大图。
图3(A)至(D)所示为在本发明加工工序中，极板形成过程状态的放大图。
图4所示为用于实施本发明第二实施方式方法的装置的部分示意图。
图5(A)所示为第二实施方式中所用的托板的平面图，图5(B)所示为制得的多孔金属箔的放大的水平剖视图。
图6所示为用于实施第二实施方式方法中装置的部分示意图。
图7(A)所示为用于第四实施方式中的一对轧辊的平面图，图7(B)所示为形成的多孔金属箔的剖视示意图。
图8所示为第四实施方式中多孔金属箔的形成工序的示意图。
图9所示为挠曲试验方法的示意图。
图10(A)所示为第5实施方式中的多孔金属箔的剖视图，图10(B)所示为(A)之部分放大示意图。
图11(A)所示为第5实施方式中的多孔金属板的形成方法的部分示意图，图11(B)所示为(A)之部分放大示意剖视图。
图12示为在第6实施方式的变化例子中的多孔金属板的侧视图。
图中，1表示驱动装置，2表示传送带，3表示料斗，4表示烧结炉，5表示冷却炉，6表示压延辊，10表示多孔金属箔，14表示电极板绕组，20表示吸氢合金粉末，21表示料斗，22A、22B表示滚筒，25表示树脂粘结剂，28表示干燥炉，30-33表示压延轧辊，40表示电极板，P表示金属粉末，C1，C2，C3表示空孔。
以下，参照附图，就本发明的实施方式作一说明。
图1显示了本发明的第一实施方式。在该实施方式中，皮带输送机式循环传动装置1的无接头传送带2的上游侧上方，设置储存金属粉末P的储存料斗3，同时，使传送带在下游通过一对压延轧辊6之后，再通过烧结炉4及冷却炉5。所述传送带2为SUS(310S)材料制，具有可挠性。在所述储存料斗3的下端送料口3a处设置一计量控制器(图中未示)，该控制器以所需密度及所需厚度将金属粉末P散布至传送带2上。作为这些金属粉末P，较好的是使用粒径0.1-100μm、球状、片状、钉状等适当形状的金属粉末。又，金属粉末的单位重量为40g/m2-4.4g/m2的范围。
如上所述，散布于传送带2上的金属粉末P，随传送带2的移动而通过压延轧辊6之间，为减小该压延轧辊6加压的下下负荷，相邻接的金属粉末P相互之间并不全面接触，而是保持部分的点接触或线接触状态。在邻接的金属粉末P相互之间存在空孔(间隙)C1。
在上述状态下，金属粉末随传送带2插入烧结炉4中，在所需温度下加热，烧结，使所述金属粉末P相互之间的接触部位熔融，粘合。另外，由于残存上述间隙C1的状态，在结合的金属粉末P间存在空孔C1，形成细微的多孔结构，连续地形成多孔金属箔10。这样，在烧结炉4中烧结后，制得多孔金属箔10。然后，金属箔通过冷却炉5，在所需温度下冷却，然后，卷绕成绕组14。
其后，一边从已卷绕多孔金属箔10的绕组14退卷，一边作垂直方向的连续传送，使多孔金属箔10通过储存有活性物质粉末(在本实施方式中为吸氢合金粉末20)的料斗21，使其二侧面粘附吸氢合金粉末20。该吸氢合金粉末20的平均粒径为40μm，单位重量0.1-30.0kg/m。吸氢合金的密度为5.0-6.5g/cc。
在上述料斗21的出口位置处设置一对加压轧辊22A、22B。在该二侧轧辊22A和22B之间，通过粘附有吸氢合金粉末20的多孔金属箔10。该二轧辊从二侧，对金属箔施以所定压力加压。由此，吸氢合金粉末20在轧辊22A及22B的挤压下，挤入多孔金属箔10的空孔C1中，同时，粘合于多孔金属箔10的二侧面，形成所需厚度的吸氢合金粉末层23A及23B。
再有，连续传送之后，通过液状树脂粘结剂25的储存槽26，使在多孔金属箔10的二侧面上用薄液状的树脂粘结剂25被覆吸氢合金粉末层23A及23B。此时，如果在吸氢合金粉末20的非接触部位的间隙及未填充有树脂粘结剂25的金属粉末之间残留有空孔C1，则树脂粘结剂25也能渗透至该空孔C1中。
又，图2(A)所示为将树脂粘结剂预先混合于以往的吸氢合金粉末中，作成料浆状时的情况。此时，在各个吸氢合金粉末20的整个表面上被覆树脂粘结剂25。对此，如本发明那样，并不混合树脂粘结剂25，而是将吸氢合金粉末20粘附于多孔金属箔上，加压之后，再浸渍于树脂粘结剂25中。此时，则如图2(B)所示，出现吸氢合金粉末可直接接触的部位，而仅在非接触的部位填充树脂粘结剂25。
接着，通过干燥炉28，干燥液状树脂粘结剂25，如图3(A)所示，在多孔金属箔表面上的吸氢合金粉末层23A及23B的表面上，形成极薄的被覆层27A及27B。
其后，依次通过沿传送道顺序设置的多个(在本实施例中为四段)压延轧辊30、31、32、33、34之间，制得所需厚度的电极板40。
在通过上述第一阶段的压延轧辊30的过程中，在构成多孔金属箔10的金属粉末P的空孔C1中挤入吸氢合金粉末20，成为如图3(B)所示的状态。接着，在通过第二阶段的压延轧辊31的过程中，金属粉末P的间隙(空孔C1)被扩大，如图3(C)所示，吸氢合金粉末20进一步挤入该空隙中。又在通过第三压延阶段的压延轧辊32、第四阶段的轧辊33时，吸氢合金粉末20挤入金属粉P之间的空孔C1。如图3(D)所示，多孔金属箔10成为挤入吸氢合金粉末20的状态，起到了吸氢合金粉末之间的缓冲材料的作用。
如上所述，制造的粘附有活性物质粉末(吸氢合金粉末)的电极板比以往更具有柔软性，可以顺利地卷绕成涡卷状。且，卷绕时不会发生开裂。
图4所示为本发明的第二实施方式。其与第一实施方式的不同之处在于使用一托片50，该托片50上散布金属粉末P之后，载持至传送带2上的托片50上，将该托片50与传送带2一起输送。上述托片50由穿孔金属板状的圆孔50a的树脂片材构成。又，不言而喻的是，孔穴形状并不限于圆孔。
由于在上述托片50上开设有如图5所示的穿孔金属板状纵横等间距的圆孔50a，所以，当从料斗3将金属粉末P散布于该托片50上时，在有上述圆孔50a的部分上，金属粉末P经由该圆孔50a下落，在托片50的上侧面沉积有处于所定间距的开孔状态的金属粉末P。通过孔穴50a下落的金属粉末P存留在设置于与料斗3相向而置的金属粉末接受部件51上，以便回收利用。
如上所述，将散布于开设孔穴的托片50上的金属粉末P载持于循环传动装置1的传送带2上，将传送带和托片50一起用压延轧辊6轻轻压延之后，送入脱煤炉52中，在所定温度下加热，灼烧托片50，然后，送入烧结炉4中，在所定温度下加热烧结。其后，通过冷却炉5，与传送带2分离。再度通过压延轧辊53，轻轻压延，在第2个烧结炉54中进行烧结。然后，在第2个冷却炉55中冷却，卷绕成绕组。
接着，在与第一实施方式同样的工序中，一边从绕组退卷，一边作连续传送。涂布活性物质，通过液状树脂粘结剂槽，干燥之后，再通过多段压延轧辊。其中与第一实施方式同样的部件标示以相同的符号。
在上述第2实施方式中，如同第一实施方式，在未开设有孔穴50a的部分，散布的金属粉末相互之间的接触面发生结合，形成细微的多孔结构，同时，在对着孔穴50a的部位，形成由较大的通孔组成的空孔C2。即，如图5(B)所示，可以连续制造具有由金属粉末相互之间的空隙所组成的微孔C1和由相当于孔穴50a的大通孔组成的空孔C2这该二种空孔的多孔金属箔10。
又，在第2实施方式中，进行了二次烧结，但第二次烧结是为了软化多孔金属箔。
图6所示为第三实施方式。将金属粉末直接散布、供给至一对压延轧辊60A及60B的表面，这些轧辊之间以所定压力加压金属粉末。使邻接的金属粉末的接触部分结合，同时，形成其间设有微细空隙的空孔C1。即，调节轧辊60A及60B的下压力，可形成如同第一实施方式中的多孔金属箔10。
图7(A)、(B)及图8所示为第四实施方式。在该实施方式中，如同第三实施方式一样，使用一对轧辊60A、60B，形成由金属粉末组成的多孔金属箔。但如图7(A)所示，使用在一侧轧辊60A的外表面设有众多凹部60A-1的滚花轧辊。相当于滚花轧辊凹部60A-1的部分成为如同第2实施方式的通孔形成的空孔C2。即，藉使用这对轧辊，可连续制造具有由金属粉末相互之间的空隙所组成的微孔C1和较大空孔C2这二种多孔金属箔10。再有，每隔一定的间隔，不设置凹部60A-1，而是设置与另一个60B接近的部分60A-2，藉此，如图7(B)所示，可在多孔金属箔10上形成没有空孔部分的导引部10-1。
实验例1
按图8所示工序，形成第4实施方式的多孔金属箔10’。即，将Ni粉末以250g/m2的单位重量直接散布于轧辊60B及滚花轧辊60A的表面，使由凹部60A-1形成的通孔组成的空孔C2的表观开孔率达到48％。此时，以187Kg/mm的下压负荷压延。制得板厚76μm、宽100mm、长10m的多孔金属箔薄膜。将其通过烧结炉100，在还原气氛中于950℃下烧结2分钟。然后，通过一对压延轧辊101，在以154kg/mm的负荷下压延，再度通过烧结炉102，在如同前述条件下进行烧结，卷绕成绕组14。
卷绕成绕组的多孔金属箔10的板厚58μm、张力3.8kgf/20mm，伸长平3.6％。又，所示多孔金属箔10的空隙率14.4％(真密度85.6％)。
其次，边退卷上述绕组14，边与第一实施方式一样，将吸氢合金粉末粘附于多孔金属箔10上，形成电极板。由于该装置与第一实施方式相同，所以，参照图1进行说明。在从绕组14退卷的同时，金属箔输送至垂直向的下方，通向料斗21。在料斗21内，储存有平均粒径40μm的AB5型吸氢合金粉末20，将该吸氢合金粉末供给至多孔金属箔10的二侧面，使其单位总重达1450g/m2。通过在料斗21出口处设置的φ150mm的轧辊22A、22B之间，以204kg/mm加压。此时，粘附吸氢合金粉末的多孔金属箔10的板厚为0.3mm，多孔金属箔10的表面的吸氢合金层23A、23B的密度为5.37g/cc。
接着，将所述金属箔浸渍于液状树脂粘结剂25(SBR…改性苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，固体成份24％)中，使在吸氢合金粉末20的间隙中浸渍含有液状的树脂粘结剂25的同时，在吸氢合金层23A、23B表面覆盖一层液状树脂粘结剂25。
然后，通过干燥炉28，在80℃下干燥3分钟。藉此使浸渍于槽26中的液状树脂粘结剂25固化。
其后，用第一阶段至第4阶段的压延轧辊30-33，分别以95kg/mm的负荷顺序压延，制得电极板40，卷绕成绕组。经过该4阶段的压延，将0.3mm的板厚作成0.286mm的板厚。
所制得的电极板40板厚0.286mm，吸氢合金粉末20的单位重量为1680g/m2，张力11.13kgf/20mm，伸长率为0.96％，电阻率15mmΩ，挠度32mm。在180度的弯折下未发生活性物质层的剥离。
上述电极板的电阻值为以往电极板的一半以下。另外，其挠度32mm也在以往电极板的15mm以下，所以，保持了二倍以上的可挠性。
上述挠度测试按图9所示方法进行。将幅宽50mm的电极板一端固定于以具45定位，其突出于固定夹具45之外的长度L为100mm，测定其挠曲程度。挠曲程度越大，则柔软性越好，在将其用于圆筒型电极板时，可以进行良好的卷绕。
图10(A)、(B)所示为第5实施方式的多孔金属箔，针对由金属粉末形成、金属粉末之间设有微孔C1的金属箔，用针等物穿设孔穴，形成带毛边的孔穴C3。这样，设置带有毛边的孔穴，依附毛边，可以提高活性物质的保持能力。
图11(A)、(B)所示为第5实施方式的多孔金属箔的制造工序，该方法系将在第一实施方式至第4实施方式中所形成的薄片状多孔金属箔通过具有凹凸部的轧辊63A-63C之间，迫使多孔金属箔10发生弯折，藉此在所述金属箔上形成凹凸部。
图12所示为第6实施方式的多孔金属箔的制造方法，如同第5实施方式，在设有凹凸部的多孔金属箔10的凹凸部分前端设形成带有毛边的孔穴C3。
上述第3实施方式至第6实施方式中的任一个实施方式都与第1实施方式同样，在涂布以未混合有料浆状的干燥活性物质粉末之后，轧辊加压该活性物质粉末。接着，将该粘附活性物质粉末的金属箔浸渍于液状树脂粘结剂中，干燥。最后，通过多段压延轧辊，使活性物质粉末挤入由金属粉末组成的多孔金属箔之中。换言之，使多孔金属箔作为缓冲材料嵌入活性物质之中，以制得富有柔软性的电极板。
在按上述第1实施方式至第6实施方式的任一实施方式的方法制造多孔金属箔时，所述多孔金属箔的物性，即，其板厚、单位重量、开孔率(空孔C2的比率)、张力、伸长率、空隙率(空孔C1的比率)、及粘附于所述多孔金属箔上的活性物质的单位重量、密度；再有，所形成的电极板的物性，即，板厚、张力、伸长率最好是在下表中所示的范围之内。
                      表1
多孔金属箔
板厚单位重量开孔率张力伸长空隙率 10～500μm40g/m2～4.4kg/m220～60％1～30kgf/20mm0.6～30％5～30％
活性物质粉末(吸氢合金粉末)
单位重量密度 0.1～30.0kg/m25.0～6.5g/cc
电极板
板厚张力伸长 0.05～6.0mm1～50kgf/20mm0.3～30％
电极板的板厚之所以作成0.05mm-6.0mm的范围，这是因为，如果电极板的板厚不到0.05mm，则多孔金属箔的自身强度不够，不可能制得具有所需性能的多孔金属箔；又，如果电极板的板厚超过6.0mm，则所述多孔金属箔的柔软性不足，难以形成微孔。另外，电极板张力之所以作成1-50kgf/20mm的范围，这是因为，如果电极板的张力不到1kgf/20mm，则在使用该电极板制作电池之时，无法获得现实的生产效率；又，如果电极板的张力超过50kgf/20mm时，则实际上无法得到由该制造方法制得的所述电极板张力值，所以，根本无法与所述制作方法相对应。
如上所说明，根据本发明的制造方法，不使用粘结剂，将吸氢合金等的活性物质压合于由金属粉末形成的多孔金属箔上，然后，将粘附吸氢合金粉末的多孔金属箔浸渍于粘结剂中，干燥之后，通过多段压延轧辊之间反复加压，藉此，可以制得柔软的电极板。
即，由于由金属粉末形成的多孔金属箔较以往的金属箔更为柔软，且具有形成于金属粉末之间的微孔，所以，在将吸氢合金粉末等压合于多孔金属箔上时，可以使该合金粉末挤入多孔金属箔之内，多孔金属箔起到合金粉末之间的缓冲材料的作用。藉此，可以在保持金属箔柔软性的同时，也使其对合金粉末等具有优异的保持能力。
又，在最后工序中，通过多段压延轧辊之间对金属箔的反复轧压，可使合金粉末等挤入多孔金属箔之中。换言之，使得多孔金属箔处于挤入合金粉末等的间隙之中的状态，通过反复轧压，多孔金属箔成为缓冲材料，使金属粉末变得柔软。对此，以往的穿孔金属板等的多孔金属板则无法使合金粉末挤入多孔金属板中，在反复加压的情况下，反而使合金粉末相互之间因加压而硬化。
再有，在将吸氢合金粉末等压合于多孔金属箔上之后，使其浸渍于作为粘结剂的树脂粘结剂中，由此，可以保持吸氢合金粉末相互之间的直接接触，保持电流流动良好，并减小电阻。
又，以往的制造方法是，将树脂粘结剂混合于吸氢合金粉末之中，进行搅拌，作成料浆状基体材料之后，再将该料浆状基体材料粘合于多孔金属箔上的。这样，所述吸氢合金粉末的整个外表面为树脂粘结剂所被覆，而无法形成粉末相互之间的直接接触，由此导致电流流动恶化，电阻增大。
如上所述，本发明解决了上述以往的问题，可以得到改善了电流流动状况，降低了电阻的电器性能良好的电极板。
再有，由于本发明是单独、或组合形成金属粉末间的微细三维状孔穴和通孔的，所以，可以针对不同的电池类型，提供合适的由多孔金属板箔组成的电极基板。即，本发明的电极板可适用作镍氢电池、镍镉电池、锂原电池、锂二次电池、碱性干电池、燃料电池、汽车电源用电池等各种电池的电极板。
另外，由于是在从金属粉末连续制得多孔金属板之后，将吸氢合金粉末等的活性物质供给至该多孔金属板，藉此，本发明可连续地制得吸氢合金电极等的电池用电极板。这样，由于可以连续地进行多孔金属板的制造和将该多孔金属箔用作基体材料的电极板，所以，本发明可以大幅度地提高电极板的生产效率。

Claims (11)

1.一种电池用电极板的制造方法，其特征在于：
连续地形成一种由金属粉末组成的多孔金属箔，使所述金属粉末在其相互邻接部位相互结合的同时，使其非接触部分的空隙成为微孔；
连续传送上述多孔金属箔，同时，使在该金属箔所需部位表面粘附不含有粘结剂的活性物质；
在粘附上述活性物质之后，或在粘附上述活性物质之同时，使所述多孔金属箔通过轧辊之间，使所述活性物质粉末填充于多孔金属箔中的微孔内的同时，将该活性物质粉末压合于多孔金属箔表面；
接着，使所述多孔金属箔通过液状粘结剂储存槽，在上述多孔金属箔的表面的活性物质层表面形成粘结剂被覆层；
然后，多孔金属箔通过干燥炉，使所述粘结剂被覆层干燥；
其后，使金属箔顺序通过沿传送道配置的多对压延轧辊之间，轧压成所需的板厚。
2.如权利要求1所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于：
设置存放所述不含有粘结剂的活性物质粉末的料斗，使所述多孔金属箔通过该料斗内，使该金属箔的二面粘附所述活性物质粉末，
然后，使上述多孔金属箔通过设置于上述料斗出口处的一对轧辊之间，在将上述活性物质粉末填充于多孔金属箔内的细微小孔内的同时，使该活性物质粉末压合于多孔金属箔的二侧面；
接着，通过液状粘结剂储存槽，使在上述多孔金属箔二侧表面的活性物质粉末层的表面形成粘结剂被覆层。
3.如权利要求1或2所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，
上述多孔金属箔由镍粉末形成，上述活性物质粉末主要由吸氢合金粉末组成，并用于镍氢电池负极板的制造。
4.如权利要求3所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，
所述活性物质粉末为吸氢合金粉末单体，或由在吸氢合金粉末中混合过渡金属粉末的混合金属粉末组成。
5.如权利要求1-3之任一项所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，
将所述活性物质粉末用轧辊轧压于多孔金属箔上之后，使过渡金属粉末粘附于该活性物质粉末层表面，轧辊轧压，然后，通过上述液状粘结剂储存槽，使在吸氢合金粉末层表面被覆过渡金属层，在其最外层表面被覆粘结剂被覆层。
6.如权利要求1-3之任一项所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，
使上述液状粘结剂中含有过渡金属粉末，设置含有过渡金属的粘结剂被覆层。
7.一种电池用电极板，所述电池用电极板系使用如权利要求1-6之任一项所述的电池用电极板的制造方法制得。
8.如权利要求7所述的电池用电极板，其特征在于，
在成为基体材料的多孔金属箔上，在形成由邻接的金属粉末之间的微小间隙所形成的空孔的同时，也设置较该空孔尺寸更大的所需形状的孔穴；将所述活性物质填充于上述由微小空隙形成的空孔中的同时，在上述较大的孔穴中也填充所述活性物质粉末。
9.如权利要求7或8所述的电池用电极板，其特征在于，
在所述多孔金属箔的一侧表面或二侧表面上形成突出毛边的带毛边孔穴或/及凹凸状的曲折部，藉由所述毛边及/或凹凸状部位保持活性物质。
10.如权利要求7-9之任一项所述的电池用电极板，其特征在于，
所述多孔金属箔每隔一定的间隔设置不带空孔的导引部，在该导引部表面不设置活性物质粉末层。
11.一种电池，其特征在于，所述电池装备有如权利要求7至10之任一项所述的电池用电极板。
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