KR100583132B1 - 전지용 전극판의 제조 방법, 이 방법에 의하여 제조된 전극판 및 이 전극판을 구비한 전지 - Google Patents

전지용 전극판의 제조 방법, 이 방법에 의하여 제조된 전극판 및 이 전극판을 구비한 전지 Download PDF

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Abstract

전극 기재(基材)로 이루어지는 금속 다공박(多孔箔)의 형성으로부터 활성 물질 분말의 부착을 연속적으로 실행하여 전기 특성이 우수한 전극판을 제조하는 것으로,
금속 분말로 이루어져, 인접하는 접촉부가 결합되어 있는 동시에, 비접촉부의 간극(間隙)을 미세한 공간 구멍으로 한 금속 다공박을 연속적으로 형성하고, 그 금속 다공박을 연속적으로 반송하면서, 소요(所要) 개소에서 그 금속박의 표면에 바인더(binder)를 포함하고 있지 않은 활성 물질 분말을 부착시키고, 이 활성 물질 분말의 부착 직후 또는 부착하면서 롤러(roller)의 사이에 상기 금속 다공박을 통과시켜, 상기 활성 물질 분말을 금속 다공박 내의 상기 미세한 공간 구멍에 충전(充塡)하는 동시에 금속 다공박의 표면에 압착시키고, 이어서 액상(液狀) 바인더의 저장 탱크를 통과하여, 상기 금속 다공박의 표면의 활성 물질 분말층의 표면에 바인더 피복층을 형성한 후에 건조로에 통과시켜 상기 바인더 피복층을 건조시키고, 이어서 반송로를 따라 배치한 복수 쌍의 압연 롤러 사이를 순차적으로 통과시켜 필요로 하는 판 두께로 하고 있다.

Description

전지용 전극판의 제조 방법, 이 방법에 의하여 제조된 전극판 및 이 전극판을 구비한 전지{METHOD OF PRODUCING ELECTRODE FOR BATTERY AND ELECTRODE PRODUCED BY METHOD}
도 1은 본 발명의 제1실시형태의 방법을 실시하는 장치의 개략도.
도 2의 (a)는 종래의 수지(樹脂) 바인더와 수소 흡장(吸藏) 합금 분말이 혼합되어 있는 상태를 도시한 확대도, (b)는 본 발명의 수소 흡장 합금 분말이 금속 다공박에 부착된 후에 수지 바인더를 침지(浸漬)한 경우의 확대도.
도 3의 (a)∼(d)는 본 발명의 가공 공정에 있어서, 기판의 형성 과정 상태를 도시한 확대도.
도 4는 제2실시형태의 방법을 실시하는 장치의 일부 개략도.
도 5의 (a)는, 제2실시형태에서 사용하는 지지 시이트(sheet)의 평면도, (b)는 만들어지는 금속 다공박의 확대 수평 단면도.
도 6은 제3실시형태의 방법을 실시하는 장치의 일부 개략도.
도 7의 (a)는, 제4실시형태에서 사용하는 1쌍의 롤러의 평면도, (b)는 형성되는 금속 다공박의 개략 단면도.
도 8은 제4실시형태의 금속 다공박의 형성 공정을 도시한 도면.
도 9는 휨 시험 방법을 도시한 개략도.
도 10의 (a)는 제5실시형태의 금속 다공박을 도시한 단면도, (b)는 (a)의 일부 확대도.
도 11의 (a)는 제5실시형태의 금속 다공체(多孔體)의 형성 방법의 일부를 도시한 개략도, (b)는 (a)의 일부 확대 단면도.
도 12는 제6실시형태의 변형예의 금속 다공체를 도시한 사시도.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 구동 장치 2 : 반송 벨트
3 : 호퍼(hopper) 4 : 소결로
5 : 냉각로 6 : 압연 롤러
10 : 금속 다공박 14 : 코일
20 : 수소 흡장 합금 분말 21 : 호퍼
22A, 22B : 롤러 25 : 수지 바인더
28 : 건조로 30∼33 : 압연 롤러
40 : 전극판 P : 금속 분말
C1, C2, C3 : 공간 구멍
본 발명은 전지용 전극판의 제조 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 전지용 전극판에 관한 것으로, 상세하게는 금속 분말로부터 다공질(多孔質)의 금속 다공박을 형성하여, 그 공간 구멍에 활성 물질 분말을 충전하는 동시에, 시이트 표면에 고착(固着)시키는 것으로, 특히 니켈 수소 전지의 음극판의 제조 방법으로서 적합하게 사용되는 것이지만, 니켈 수소 전지의 음극판 이외에, 니켈 수소 전지의 양극판, 또한 니켈 카드뮴 전지, 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지, 알칼리 건전지, 연료 전지, 자동차용 축전지 등의 각종 전지의 전극판으로서 적합하게 사용되는 것이다.
종래에, 니켈 수소 전지의 음극판을 제조하는 경우, 수소 흡장 합금 분말을 바인더(결착제), 카본(carbon)(도전재) 등과 반죽하여 페이스트(paste) 형상으로 해서, 전극판의 기재가 되는 발포 형상의 금속 다공체, 부직포 형상의 금속 다공체 등의 3차원 금속 다공체에 도포하여 3차원 형상의 공간 구멍에 충전한다거나, 또는 펀칭 메탈(punching metal), 라스(lath) 등의 금속판에 천공 가공한 금속 다공판에 도포 부착하고, 건조 후, 1∼4회 압연 롤러를 통과시켜 가압함으로써 제조하고 있다.
그러나, 상기와 같이 3차원 형상의 공간 구멍을 갖는 금속 다공체에 페이스트 형상의 활성 물질을 충전한 후에 가압하면, 활성 물질 분말에 의하여 금속 다공체의 3차원 형상의 공간 구멍을 둘러싼 골격이 붕괴되어서 파괴되어 버려, 제조되는 전극판은 유연성이 없게 되고, 경질(硬質)의 전극판으로 된다.
구체적으로는, 발포 형상 금속 다공체나 부직포 형상 금속 다공체의 공간 구멍을 둘러싸는 골격의 굵기는 30∼50㎛ 정도로 가는 반면, 니켈 수소 전지의 활성 물질로서 사용되는 수소 흡장 합금 분말은 단단하기 때문에, 수소 흡장 합금 분말에 의해 상기 발포 형상 금속 다공체나 부직포 형상 금속 다공체의 골격이 파괴되는 경우가 있다.
한편, 상기 펀칭 메탈, 라스 등의 금속판에 천공 가공한 금속 다공판은, 강도가 높고 단단하기 때문에 수소 흡장 합금 분말에 의해 파괴되지 않으나, 이것들 금속 다공체에 천공 설치된 구멍은 3차원 형상이 아니므로, 수소 흡장 합금 분말을 고착시키기 위해서는, 페이스트 형상으로 한 수소 흡장 합금 분말을 도포해 부착시키고, 건조시킨 후에, 강력하게 가압을 반복할 필요가 있다. 그러나, 강력한 가압을 반복하면, 제조되는 전극은 대단히 단단하게 되는 경향이 있다.
상기한 기재에 활성 물질로 이루어지는 수소 흡장 합금이 충전된 음극판을 원통형의 전지에 사용하는 경우, 세퍼레이터(separator)를 개재(介在)하여 양극판과 함께 소용돌이 모양으로 감아서 전지 캔(can)에 수용한다.
그러나, 상기와 같이 제조된 음극판은 단단하게 되어 있으므로, 감을 때에 전극판에 균열이 발생한다. 통상적으로는 균열이 들어간 그대로의 상태에서 전지 캔에 수용되지만, 이 균열의 발생에 의해 집전체(集電體)로부터 활성 물질의 합금 분말층이 탈락하여, 전극에 있어서의 전류의 흐름이 불량하게 되고, 전기 저항이 커지기 때문에, 전지 특성이 저하하는 문제가 있다. 그 때문에, 미리 전극판에 미세한 균열을 넣어 둠으로써, 감을 때에 커다란 균열이 발생하지 않도록 예방 대책을 실시하는 경우도 있다. 그러나, 그 경우에도, 균열에 의해 합금 분말층이 탈락하여, 상기 전지 특성이 저하하는 문제는 해소되지 않는다.
또한, 종래에는 수소 흡장 합금 분말에 페이스트 형상의 바인더를 반죽하여, 금속 다공체에 도포하였으나, 합금 분말의 전체 표면이 바인더로 피복되기 쉽고, 그 경우, 합금 분말끼리가 접촉하지 않고, 바인더에 의해서 전류의 흐름이 방해되며, 특히 전극의 두께 방향의 집전성이 불량하게 되어, 집전(集電)이 원활하게 이루어지지 않아서, 이러한 점에서도 전지 특성이 저하하는 문제가 있다.
본 발명은 상기한 문제를 해소하려고 하는 것으로, 수소 흡장 합금 분말 등의 활성 물질 분말을 전극 기재에 확실하게, 충전 및 고착하기 위하여 가압을 반복하여도 단단하게 되지 않으며, 따라서 소용돌이 형상으로 감아도 균열을 발생시키지 않는 전지용 전극판을 제공하는 것을 제1과제로 하고 있다.
또한, 활성 물질 분말끼리를 직접적으로 접촉시켜, 집전성을 개량하는 것을 제2과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 금속 분말로서 이루어지고, 인접하는 접촉부가 결합하는 동시에, 비접촉부의 간극을 미세한 공간 구멍으로 한 금속 다공박을 연속적으로 형성하고,
상기 금속 다공박을 연속적으로 반송(搬送)하면서, 필요로 하는 개소에서 이 금속박의 표면에 바인더를 포함하고 있지 않는 활성 물질 분말을 부착시키고,
상기 활성 물질 분말의 부착 직후 또는 부착시키면서 롤러의 사이에 상기 금속 다공박을 통과시켜, 상기 활성 물질 분말을 금속 다공박 내의 상기 미세한 공간 구멍에 충전하는 동시에 금속 다공박의 표면에 압착시키고,
이어서, 액상 바인더의 저장 탱크에 통과시켜, 상기 금속 다공박의 표면의 활성 물질 분말층의 표면에 바인더 피복층을 형성하고,
이어서, 건조로(乾燥爐)에 통과시켜 상기 바인더 피복층을 건조시키고,
그 후, 반송로(搬送路)를 따라 배치한 복수 쌍의 압연 롤러의 사이를 순차적으로 통과시켜서, 필요로 하는 판 두께로 하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극판의 제조 방법을 제공하고 있다.
예컨대, 상기 바인더를 포함하고 있지 않는 활성 물질 분말을 수용한 호퍼를 설치하고, 이 호퍼 내에 상기 금속 다공박을 통과시켜, 이 금속 다공박의 양면(兩面)에 상기 활성 물질 분말을 부착시키고,
이어서, 상기 호퍼의 출구 위치에 배치한 상기 1쌍의 롤러 사이에 상기 금속 다공박을 통과시켜, 상기 활성 물질 분말을 금속 다공박 내의 상기 미세한 공간 구멍에 충전하는 동시에 금속 다공박의 양(兩) 측면을 압착시키고,
이어서, 액상 바인더의 저장 탱크를 통과시켜, 상기 금속 다공박의 양측 표면의 활성 물질 분말층의 표면에 바인더 피복층을 형성하고 있다.
상기와 같이, 본 발명에서는, 전극판의 기재로서, 금속 분말로 형성되고, 금속 분말의 비접촉부의 간극을 미세한 공간 구멍으로 하고 있는 금속 다공박을 사용하고 있다. 이 금속 다공박은 미세한 공간 구멍을 구비하고 있으므로, 우선, 이것들 공간 구멍 내에 활성 물질 분말을 충전할 수 있다.
또한, 금속 다공박은, 전체로서 유연성이 있으며, 또한 충전되는 활성 물질 분말에 의해 금속 분말 사이의 간극이 신축할 여지가 있기 때문에, 활성 물질 분말 부착 후에, 복수 단(段)의 압연 롤러 사이를 통과시키면, 금속 다공박의 금속 분말 사이의 간극으로 이루어진 공간 구멍에 활성 물질 분말이 서서히 파고 들어간다. 환언하면, 활성 물질의 분말 사이에 금속 다공박이 휘어지면서 파고 들어가는 상태로 된다. 이 상태에서, 금속 다공박이 활성 물질 분말 사이의 완충재의 역할을 완수하게 되어, 종래와 같이 가압을 반복하여도 단단하게 되는 일은 없고, 유연성을 유지하며, 또한 활성 물질의 합금 분말을 유지하는 힘을 높일 수 있다.
이와 같이, 가압을 반복하여도 금속 다공박이 휘어지면서 활성 물질 분말 사이에 개재하여 가고, 또는 활성 물질 분말이 금속 다공박을 휘어지게 하기 때문에, 전극판은 단단해지지 않으며, 유연한 전극판을 제조할 수 있다. 따라서, 원통형 전지로서 사용하는 경우에, 용이하게 당겨 감을 수 있는 동시에, 이렇게 감을 때에 균열을 발생시키지 않는다. 게다가, 금속 다공박으로 이루어지는 기재가 활성 물질의 분말 사이에 섞여 들어가, 활성 물질 분말을 강력하게 유지하기 때문에, 기재로부터 활성 물질층이 탈락하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 기재가 되는 금속 다공박에 부착시키는 활성 물질 분말은, 바인더를 포함하지 않으므로, 활성 물질 분말끼리가 직접적으로 접촉하고 있다. 따라서, 종래의 바인더를 포함하는 활성 물질 분말을 도포하는 경우에 발생하고 있었던 바인더의 개재에 의해 분말끼리가 직접적으로 접촉하지 않아, 집전성이 저하하는 문제를 해소할 수 있으며, 원통형 전지, 각통형(角筒型) 전지의 어느 것에도 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기와 같이 바인더를 포함하지 않는 활성 물질 분말을 금속 다공박에 부착시키고, 롤러로써 가압하여 공간 구멍에 충전하는 동시에 표면에 고착시킨 후에, 액상 바인더 탱크를 통과하여 바인더를 침지시키고 있다. 이 공정에서 바인더는 활성 물질 분말층의 표면에 얇은 피복층을 형성하므로, 금속 다공박의 표면에 형성된 활성 물질 분말층으로부터 활성 물질 분말의 탈락을 방지할 수 있다. 또한, 인접하는 활성 물질 분말이 직접 접촉하고 있지 않는 부분의 비접촉부의 간극, 및 활성 물질 분말과 금속 다공박과의 사이의 잔여 간극에 바인더가 침투해서, 활성 물질 분말끼리의 직접적인 접촉을 저해함이 없이 활성 물질 분말을 강고(强固)하게 고착시키고, 또한 활성 물질 분말과 금속 다공박을 강고하게 고착시킨다. 즉, 바인더를, 전류의 흐름을 저해함이 없이, 고착하는 작용에만 유용하게 쓸 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 금속 분말로부터 전극용 기재로 이루어지는 금속 다공박을 형성하는 공정에 이어서, 활성 물질의 분말을 금속 다공박에 연속적으로 소요 압력으로 공급함으로써, 전극판을 연속적으로 제조할 수 있다. 따라서, 전극판의 제조의 생산성을 향상시켜, 전극판을 염가로 제조할 수 있다.
상기 금속 다공박은 니켈 분말로부터 형성되며, 상기 활성 물질 분말은 주로 수소 흡장 합금 분말로 이루어져, 니켈 수소 전지의 음극판을 제조하는 경우에 가장 적합하게 사용된다. 니켈 수소 전지의 음극판의 경우, 활성 물질 분말로서 사용하는 수소 흡장 합금 분말은, 그 평균 입자 직경이 10㎛∼100㎛이고, 전극판에 충전 및 고착되었을 때의 수소 흡장 합금 분말의 밀도는 5.0∼6.5g/cc로 하는 것이 바람직하다.
상기 활성 물질 분말은 상기 수소 흡장 합금 분말에만 한정되지 않고, 활성 물질 분말로서, 수소 흡장 합금 분말 단체(單體) 혹은 수소 흡장 합금 분말에 Ni 분말 또는/및 Cu 분말 등으로서 이루어지는 천이(遷移) 금속 분말을 혼합한 것을 사용해서, 니켈 수소 전지의 음극판을 제조하여도 좋다. 상기와 같이, 수소 흡장 합금 분말에, 종래에 도전재로서 사용되어 온 카본에 대신하여 Ni 분말을 혼합하면, 집전성을 높일 수 있다.
이와 같이, 활성 물질 분말은 금속 분말 또는 합금 분말만으로 구성하고, 바인더를 첨가하지 않으며, 바인더로써 금속 분말, 합금 분말의 표면을 피복하지 않고, 분말끼리를 직접적으로 접촉시켜서 활성 물질의 전류의 흐름을 양호하게 하여, 전기 저항을 저하시키고, 전지 특성을 높이고 있다.
상기 활성 물질 분말을 금속 다공박에 롤러로써 가압한 후에, 이 활성 물질 분말층의 표면에 천이 금속 분말을 부착하여 롤러로 가압한 다음, 상기 액상 바인더 탱크에 통과시켜, 수소 흡장 합금 분말층의 표면에 천이 금속층을 피복하고, 또한 최외곽 표면에 바인더 피막층을 형성하여도 좋다. 또는, 상기 액상 바인더에 천이 금속 분말을 함유시켜서, 천이 금속을 함유한 바인더 피복층을 형성하여도 좋다.
즉, 천이 금속을 활성 물질의 표면에 피복하는 것이 바람직한 경우에는, 수소 흡장 합금 분말과는 별개로, 후공정에서 수소 흡장 합금층의 표면에 부착시키고 있다.
상기 금속 다공박은, 금속 분말을 연속적으로 반송하는 반송 벨트 위 또는 반송 벨트 상의 지지 시이트 상에 산포(散布)하고,
상기 금속 분말이 산포된 반송 벨트 또는 그 반송 벨트 상에 올려 놓여진 지지 시이트를 반송 벨트와 함께 1쌍의 롤러 사이에 통과시켜, 상기 금속 분말을 약한 압하력(壓下力)으로 압압(押壓)하여, 인접하는 금속 분말끼리가 부분적으로 접촉하여 간극이 있는 상태로 하고,
이어서, 소결로를 통해서 소결시킨 후에, 반송 시이트 또는 지지 시이트와 분리시켜서 형성하고 있다.
상기 반송 벨트로서, 벨트 컨베이어식의 순환 구동 장치의 금속 무구(無垢) 시이트, 금속 다공 시이트를 포함하는 무기재(無耭材) 시이트의 단체 또는 이것들 시이트의 적층체를 이용하고 있다. 예컨대, 상기 반송 벨트는 SUS(310S)로서 이루어지며, 산포된 금속 분말을 가볍게 압연한 후에 소결시켜 시이트로 만든 상태에서, 그 표면으로부터 벗겨낼 수 있는 것이며, 이 연속 이동되는 반송 시이트를 소결로에 통과시킴으로써, 대단히 좋은 효율로 연속적으로 금속 분말로부터 금속 다공박을 연속적으로 형성할 수 있다.
상기와 같이, 금속 분말을 반송 벨트 상에 산포해서 적은 압하력으로 압연하면, 인접하는 금속 분말끼리는, 그 구면(球面) 등의 표면이 점접촉 혹은 선접촉된 상태로서, 전체면이 접촉하지 않고, 간극이 발생한 상태로 된다. 따라서, 이 상태 그대로 소결로에 통과하여 소요 온도로 가열하면, 접촉된 부분이 결합해서, 금속 분말끼리의 간극이 미세한 공간 구멍으로 되어서, 금속 다공박을 연속적으로 형성할 수 있다. 형성된 금속 다공박의 공간 구멍의 크기는, 금속 분말의 크기에 상응한 크기로 되며, 금속 분말의 입자가 크면, 공간 구멍이 커지게 되고, 입자 직경이 작으면 작아지게 된다. 이 금속 분말로서는 0.1㎛∼100㎛이 가장 적합하게 사용된다.
이용하는 금속은 특히 한정되지 않으나, Ni, Cu, Al, Ag, Fe, Zn, In, Ti, Pb, V, Cr, Co, Sn, Au, Sb, C, Ca, Mo, P, W, Rh, Mn, B, Si, Ge, Se, La, Ga, Ir, 이것들 금속의 산화물 및 황화물, 이것들 금속의 화합물을 포함하는 단체 또는 혼합물이 가장 적합하게 이용된다. 즉, 전기 도금에서는 이용할 수 없는 Al, Ti, V 등도 이용할 수 있다. 또한, 한 종류의 금속 분말, 또는 여러 종류의 금속 분말을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 이것들 금속 분말은 서로 얽히지 않고 분산성이 양호한 것이 바람직하므로, 바깥면에 서로 얽혀 붙는 오목부와 볼록부를 갖지 않는 형상, 예컨대 구(球) 형상, 주사위 형상, 4각 기둥 형상, 원 기둥 형상 등이 바람직하다.
또한, 상기 반송 벨트를 다공성으로 하면, 산포된 금속 분말은 반송 벨트의 구멍으로부터 낙하하여, 구멍 부분이 관통된 공간 구멍으로 된다. 이 공간 구멍은 상기 금속 분말 사이의 미세한 간극으로 이루어진 공간 구멍과 비교해서 크며, 제조되는 금속 다공박은 미세한 공간 구멍과, 상기한 비교적 큰 관통된 공간 구멍을 갖는 형상으로 된다.
또한, 본 발명은, 지지 시이트를 연속적으로 반송시켜, 그 지지 시이트 상에 금속 분말을 산포하고, 이 금속 분말이 산포된 지지 시이트를 반송 벨트 상에 이송하여, 반송 벨트와 함께 압연 롤러에 통과시켜 간극을 보유한 상태에서 가볍게 압연한 후에 소결로에 통과시키고, 상기 지지 시이트 상에 있어서, 인접하는 금속 분말끼리가 부분적으로 접촉하여 간극이 있는 상태에서 소결시켜, 금속 분말의 접촉부를 결합시키는 동시에 상기 간극을 미세한 공간 구멍으로 만든 금속 다공박을 형성해도 좋다. 이 지지 시이트로서는, 무구상(無垢狀) 수지 시이트, 3차원 망상(網狀) 수지 시이트, 다공성 섬유상 수지 시이트를 포함하는 유기재(有機材) 시이트, 금속 무구(無垢) 시이트, 금속 다공 시이트를 포함하는 무기재(無機材) 시이트의 단체, 또는 이것들 시이트의 적층체가 가장 적합하게 사용된다.
상기와 같이 지지 시이트를 사용하면, 순환 구동 장치의 반송 벨트 상에 직접 산포하는 경우와 비교해서, 금속 다공박을 떼어내기 쉽게 된다. 상기 지지 시이트 중에서 수지 시이트 등은 매연 제거로에 있어서의 가열로써 연소되어 날려서 제거되며, 한편 금속 시이트 등의 무기재의 시이트는 가열에 의해 제거되지 않고, 소결로에서 나온 단계에서, 형성된 금속 다공박과 분리시키는 경우와, 분리시키지 않은 상태 그대로 하류에 반송하여 일체로 감는 경우가 있다. 이와 같이, 지지 시이트를 금속 박판 등으로 형성하면, 반송 속도를 높여서, 생산성을 높일 수 있다.
또한, 지지 시이트로서 다수의 구멍을 구비한 시이트 형상의 다공성 소재를 사용하면, 반송 벨트의 경우와 마찬가지로, 상기 금속 분말의 간극으로 이루어진 미세한 공간 구멍과, 상기 지지 시이트에 형성된 구멍에 해당하는 부분에, 커다랗게 관통된 공간 구멍을 갖는 금속 다공박을 제조할 수도 있다.
상기 금속 분말이 산포된 반송 벨트 또는 지지 시이트를, 상기 소결로에 연속된 냉각로에 통과시켜, 금속 분말을 소결 후에 냉각시킨다.
또한, 반송 벨트 또는 지지 시이트에 금속 분말을 산포한 후에, 압연 롤러를 통하지 않고 소결로에 통과시켜 소결한 금속 다공박도 전극 기판으로서 사용할 수는 있다. 그러나, 공간 구멍이 크고 금속 분말끼리의 결합부가 적어서, 희망하는 강도를 얻을 수 없는 경우도 있으므로, 금속 분말을 산포한 후에 소결로에 통과하기까지에, 상기한 바와 같이, 가볍게 압연함으로써 금속 분말끼리의 결합부를 증가시키는 편이 바람직하다.
또한, 가열함으로써 연소시켜 날리는 승화성(昇華性) 미소(微小) 물질을, 금속 분말과 함께 혼합해서, 또는 금속 분말의 산포 이전에, 상기 반송 벨트 또는 지지 시이트 상에 산포하고, 상기 승화성 미소 물질을 매연 제거로를 설치하여 태워 날림으로써, 상기 금속 분말의 간극으로 이루어진 미세한 공간 구멍과, 상기 승화성 미소 물질이 태워져 날린 후에 형성되는 공간 구멍 등을 갖는 금속 다공박으로 해도 좋다. 이 승화성 미소 물질로서, 가열로써 분해되어 가스를 발생하는 발포제와 같은 것을 사용하였을 경우, 발생된 가스에 의해 관통 구멍을 얻을 수 있어, 관통 구멍을 갖는 금속 다공박을 제조할 수 있다. 또한, 승화성 미소 물질의 입자 직경의 크기에 상응해서 공간 구멍의 크기를 제어할 수도 있다.
상기 금속 다공박은, 상기 이외의 방법으로서, 1쌍의 압연 롤러의 표면에 금속 분말을 직접 산포해서 공급하고, 이것들 롤러 사이에서 금속 분말을 소요 압력으로 가압하여, 인접하는 금속 분말의 접촉부를 결합하는 동시에, 비접촉부의 간극을 미세한 공간 구멍으로 만든 금속 다공박을 연속적으로 제조하여도 좋다. 또한, 본 출원인이 먼저 제안한 일본국 특개평9-287006호 공보에 기재한 1쌍의 압연 롤러중의 한쪽의 외주면(外周面)에 다수의 오목부로서 이루어진 패턴 가공을 실시한 패턴 롤러를 사용하여, 금속 분말의 간극으로 이루어진 미세한 공간 구멍과 일정한 패턴으로 설치한 커다란 공간 구멍을 갖는 금속 다공박을 연속적으로 제조하여, 이 금속 다공박에 상기한 바와 같이 활성 물질 분말을 고착시켜도 좋다.
본 발명은, 상기한 방법으로 제조된 전지용 전극판을 제공하고 있다.
상기 전지용 전극판은, 상기 기재로 이루어진 금속 다공박에, 인접하는 금속 분말 사이의 미세한 간극으로 이루어진 공간 구멍과 함께 이 공간 구멍 보다도 큰 소요 형상의 구멍을 형성하여, 상기 미세한 간극으로 이루어진 공간 구멍에 상기 활성 물질 분말이 충전될 때에, 동시에 상기 큰 구멍에도 상기 활성 물질 분말이 충전되어 있는 구성으로 하여도 좋다.
즉, 활성 물질의 코팅(coating) 중량을 많게 하고 싶을 경우에는, 인접하는 금속 분말 사이에 발생하는 미세한 간극으로 이루어진 공간 구멍의 이외에, 종래의 펀칭 메탈과 같은 천공 금속판에 설치된 커다란 구멍을 금속 다공박에 형성하여 두고, 이 커다란 구멍에도 활성 물질 분말을 충전하여도 좋다.
상기 전지용 전극판은, 상기 기재로 이루어진 금속 다공박의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 버(burr)가 돌출한 버 부착 구멍 또는/및 요철(凹凸) 형상의 굴곡부를 구비하여, 상기 버 및/또는 요철로써 활성 물질층을 유지하고 있는 구성으로 하여도 좋다.
이와 같이, 버 부착 구멍을 설치하여 버로써 금속 다공박의 표면의 활성 물질층을 유지하고, 또는/및 금속 다공박에 요철 형상의 굴곡부를 마련하여, 겉보기 두께를 증대시키면, 요철부에 의해 유지되는 활성 물질량을 증대시킬 수 있다.
또한, 상기 금속 다공박은, 공간 구멍이 마련되어 있지 않는 리이드부(lead部)를 일정한 간격을 두고 설치하여, 이 리이드부의 표면에는 활성 물질층을 설치하고 있지 않는 것이 바람직하다.
상기 기재에 활성 물질 분말을 충전하여 고착한 후, 압연 롤러를 통과시켜 제조한 전극판의 판 두께는 0.05mm∼6.0mm이고, 이 전극판의 기재로 이루어지는 금속 분말로부터 이루어진 금속 다공박의 두께는 10㎛∼500㎛, 상기 인접하는 금속 분말의 미세한 간극의 공극률(空隙率)은 5∼30%, 장력(張力)이 1kgf/20mm ∼30kgf/20mm, 신장(伸張)은 0.6∼30%로 하고 있다. 또한, 금속 다공박에 금속 분말끼리의 간극으로 이루어진 공간 구멍과 함께 커다란 구멍을 뚫었을 경우의 개공률(開孔率)은 20∼60%로 하고 있다.
상기 금속 다공박에 고착시키는 활성 물질 분말은 적용하는 전지의 종류에 대응하지만, 아연, 납, 철, 카드뮴, 알루미늄, 리튬 등의 각종 금속, 수산화 니켈, 수산화 아연, 수산화 알루미늄, 수산화 철 등의 금속 수산화물, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬, 바나듐산 리튬 등의 리튬 복합 산화물, 2산화망간, 2산화납 등의 금속 산화물, 폴리아닐린, 폴리아센 등의 도전성 고분자, 수소 흡장 합금, 카본, 기타, 그 종류는 특히 한정되지 않는다. 또한, 통상적으로, 상기 활성 물질을 전지 전극용 기재에 충전할 때, 활성 물질에 카본 분말 등의 도전제(導電劑)나 바인더(결착제)를 첨가하여 충전하고 있지만, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 활성 물질에 바인더를 첨가하지 않고 충전하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 금속 다공박은 작은 공간 구멍을 구비하고 있으며, 이 공간 구멍에 활성 물질의 분말을 바인더로써 결착함이 없이 충전할 수 있어, 특히 공간 구멍이 3차원 구조로 되어 있을 경우에는, 활성 물질의 분말의 보유력이 강하여, 금속 다공박으로부터 탈락함이 없이 확실하게 보유할 수 있다. 이와 같이, 바인더를 첨가하지 않음으로써, 비약적으로 전극의 집전성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기에 기재한 전지용 전극판을 구비한 전지를 제공하고 있다. 이 전지로서는, 니켈 수소 전지에 대하여 가장 적합하게 적용할 수 있으나, 니켈 카드뮴 전지, 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지, 알칼리 건전지, 연료 전지, 자동차용 축전지 등 각종의 전지를 대상으로 할 수 있다.
이하에서, 본 발명을 도면에 나타낸 실시형태에 의해 상세히 설명한다.
도 1은 제1실시형태를 나타내며, 벨트 컨베이어식의 순환 구동 장치(1)의 무단(無端) 형상의 반송 벨트(2)의 상류측 상의 위쪽에 금속 분말(P)의 저장 호퍼(3)를 설치하는 동시에 하류측에서 1쌍의 압연 롤러(6)를 통과한 후, 소결로(4) 및 냉각로(5)를 통과하고 있다. 상기 반송 벨트(2)는 SUS(310S)제로서, 가요성(可撓性)을 구비하고 있다. 상기 저장 호퍼(3)의 하단 토출구(3a)에는 계량 제어기(도시하지 않음)를 부착하여, 필요로 하는 밀도, 또한 필요로 하는 두께로 금속 분말(P)을 반송 벨트(2)의 상면(上面)에 산포하고 있다. 이것들 금속 분말(P)로서는, 0.1㎛ ∼100㎛이며, 구 형상, 플레이크(flake) 형상, 스파이크(spike) 형상 등의 적당한 형상을 한 것이 적합하게 사용된다. 또한, 금속 분말의 코팅 중량은 40g/㎡ ∼4.4kg/㎡의 범위로 하였다.
상기와 같이 반송 벨트(2) 상에 산포된 금속 분말(P)은, 반송 벨트(2)의 이동에 따라 압연 롤러(6)의 사이를 통과시키지만, 이 압연 롤러(6)에 의한 압하률(壓下率)을 작게 하고 있으므로, 인접하는 금속 분말끼리는 전체면이 접촉하지 않고, 부분적인 점접촉 또는 선접촉이 이루어진 상태로, 인접하는 금속 분말(P)의 사이에는 공간 구멍(간극)(C1)이 존재한다.
이 상태에서, 반송 벨트(2)와 함께 소결로(4)에 삽입시켜, 필요로 하는 온도에서 가열하여 소결시키면, 상기 금속 분말(P)끼리의 접촉 부분이 융착하여 결합한다. 또한, 상기 간극(C1)은 잔존한 상태이므로, 결합한 금속 분말(P)의 사이에 공간 구멍(C1)이 존재하여, 미세한 다공 구조를 형성하고, 금속 다공박(10)이 연속적으로 형성된다. 이와 같이, 소결로(4)에서 소결되어, 금속 다공박(10)으로 된 후, 냉각로(5)에 통과시켜 필요로 하는 온도에서 냉각시키고, 그 후, 일단 코일(14)로 해서 당겨 감고 있다.
이어서, 상기의 일단 코일(14)로 해서 당겨 감은 금속 다공박(10)을, 되감으면서 연속적으로 수직 방향으로 반송하고, 금속 다공박(10)을 활성 물질 분말(본 실시형태에서는 수소 흡장 합금 분말(20))을 저장하고 있는 호퍼(21) 내를 통과시켜, 그 양 측면으로부터 수소 흡장 합금 분말(20)을 부착하고 있다. 이 수소 흡장 합금 분말(20)의 평균 입자 직경은 40㎛이며, 코팅 중량은 0.1∼30.0kg/㎡이고, 수소 흡장 합금의 밀도는 5.0∼6.5g/cc이다.
상기 호퍼(21)의 출구 위치에는 1쌍의 가압 롤러(22A, 22B)를 배치하고 있으며, 이것들 양측의 롤러(22A, 22B) 사이에 수소 흡장 합금 분말(20)을 부착한 금속 다공박(10)을 통과시켜, 양측으로부터 롤러(22A, 22B)로써 소요 압력으로 가압한다. 이에 따라, 수소 흡장 합금 분말(20)은 롤러(22A, 22B)에 의한 압압력(押壓力)으로써, 금속 다공박(10)의 공간 구멍(C1)으로 파고 들어가는 동시에, 금속 다공박 (10)의 양면에 고착되어, 필요로 하는 두께의 수소 흡장 합금층(23A, 23B)을 형성한다.
또한, 연속 반송해서, 액상의 수지 바인더(25)를 저장하고 있는 탱크(26)를 통과해서, 금속 다공박(10)의 양 측면의 수소 흡장 합금층(23A, 23B)의 표면을 얇은 액상의 수지 바인더(25)로 피복한다. 이 때, 수지 바인더(25)는 수소 흡장 합금 분말(20)의 비접촉부의 간극 및 수소 흡장 합금 분말이 충전되어 있지 않은 금속 분말 사이의 잔여 공간 구멍(C1)이 있다면, 이 공간 구멍(C1)에도 침투한다.
또한, 도 2(a)는 종래의 수소 흡장 합금 분말에 수지 바인더를 미리 혼합하여 페이스트 상태로 한 경우이며, 이 경우에는, 각각의 수소 흡장 합금 분말(20)의 전체 표면이 수지 바인더(25)로 피복되어 있다. 이것에 대하여, 본 발명과 같이, 수지 바인더(25)를 혼합하지 않고 수소 흡장 합금 분말(20)을 금속 다공박에 부착하여 가압한 후에 수지 바인더(25)에 침지시키면, 도 2(b)에 도시한 바와 같이, 수소 흡장 합금 분말(20)이 직접 접촉한 부분이 이루어져, 비접촉 부분에만 수지 바인더(25)가 충전되게 된다.
이어서, 건조로(28)에 통과시켜, 액상의 수지 바인더(25)를 건조하여, 도 3(a)에 도시한 바와 같이, 금속 다공박 표면의 수소 흡장 합금층(23A, 23B)의 표면에 극히 얇은 피복층(27A, 27B)을 형성한다.
그 후, 반송로를 따라 순차적으로 배치한 복수(본 실시형태에서는 4단)의 압연 롤러(30, 31, 32, 33)의 사이에 순차적으로 통과시켜, 필요로 하는 판 두께의 전극판(40)을 제조하고 있다.
상기 1단째의 압연 롤러(30)를 통과한 단계에서, 금속 다공박(10)을 구성하는 금속 분말(P)의 공간 구멍(C1)에 수소 흡장 합금 분말(20)이 파고 들어가, 도 3(b)에 도시한 상태로 된다. 이어서, 2단째의 압연 롤러(31)를 통과한 단계에서, 금속 분말(P)의 간극(공간 구멍 C1)을 눌러 넓히면서, 도 3(c)에 도시한 바와 같이, 수소 흡장 합금 분말(20)이 더욱 파고 들어간다. 또한, 3단째의 압연 롤러(32), 4단째의 압연 롤러(33)를 통과하면, 수소 흡장 합금 분말(20)이 금속 분말(P) 사이의 공간 구멍(C1)으로 더욱 파고 들어가, 도 3(d)에 도시한 바와 같이, 금속 다공박(20)이 수소 흡장 합금 분말(20)에 들어간 상태로 되어, 수소 흡장 합금 분말 사이의 완충재의 역할을 완수하게 된다.
이와 같이 해서, 제조된 활성 물질 분말(수소 흡장 합금 분말)이 부착된 전극판은 종래와 비교해서 유연성을 유지하여, 소용돌이 형상의 감음을 원활하게 실행할 수 있으며, 또한 그 때, 균열을 발생시키는 일은 없다.
도 4는 제2실시형태를 나타내며, 제1실시형태와의 상위점은 지지 시이트(50)를 사용하여, 이 지지 시이트(50) 상에 금속 분말(P)을 산포한 후에 반송 벨트(2)의 상면에 지지 시이트(50)를 올려 놓고, 이 지지 시이트(50)를 반송 벨트(2)와 함께 반송하고 있다. 상기 지지 시이트(50)는 펀칭 메탈 형상의 둥근 구멍(50a)이 뚫린 수지 시이트로 이루어져 있다. 또한, 구멍의 형상은 둥근 구멍으로 한정되지 않는다는 것은 말할 것도 없다.
상기 지지 시이트(50)에는 도 5에 도시한 바와 같이 펀칭 형상으로 둥근 구멍(50a)이 종횡(縱橫)에 등(等) 피치(pitch)로 뚫려 있기 때문에, 이 지지 시이트(50)에 대하여 호퍼(3)로부터 금속 분말(P)을 산포하면, 상기 둥근 구멍(50a)이 존재하는 부분은, 금속 분말(P)이 둥근 구멍(50a)을 통하여 낙하하게 되며, 지지 시이트(50)의 상면에 필요로 하는 피치로 구멍을 내는 상태에서 금속 분말(P)이 쌓이게 된다. 상기 둥근 구멍(50a)을 통해서 낙하한 금속 분말(P)은, 호퍼(3)와 대향한 위치에 금속 분말 받침(51)을 설치하고, 이 금속 분말 받침(51)에 저장하여, 재이용을 도모하고 있다.
상기와 같이, 구멍 뚫린 지지 시이트(50) 상에 산포된 금속 분말(P)을, 순환 구동 장치(1)의 반송 벨트(2) 상에 지지하여, 반송 벨트를 지지 시이트(50)와 함께, 압연 롤러(6)로써 가볍게 압연한 후에 매연 제거로(52)에 반입하고, 필요로 하는 온도로 가열하여, 지지 시이트(50)를 연소시켜 날리고, 계속해서 소결로(4)에 반입하여, 필요로 하는 온도에서 가열하여 소결시키고 있다. 그 후, 냉각로(5)를 통과한 후, 반송 벨트(2)와 분리하여, 재차 압연 롤러(53)를 통과하여 가볍게 압연하고, 제2소결로(54)에서 소결을 실행한 후에, 제2냉각로(55)에서 냉각한 다음, 일단 코일로 해서 감는다.
이어서, 제1실시형태와 마찬가지의 공정으로, 코일으로부터 되감으면서 연속 반송하여, 활성 물질을 도포하고, 액상 수지 바인더의 탱크를 통과하여 건조된 후, 복수 단의 압연 롤러를 통과하고 있다. 또한, 제1실시형태와 동일한 부재는 동일한 부호를 첨부하고 있다.
상기 제2실시형태에서는, 제1실시형태와 마찬가지로, 둥근 구멍(50a)이 설치되어 있지 않은 부분에서는, 산포된 금속 분말끼리의 접촉면이 결합되어 미세한 다공 구조로 되어 있는 동시에, 둥근 구멍(50a)에 닿는 부분에는, 비교적 큰 관통 구멍으로 이루어진 공간 구멍(C2)이 형성된다. 즉, 도 5(b)에 도시한 바와 같이, 금속 분말끼리의 간극으로 이루어진 미세한 공간 구멍(C1)과 둥근 구멍(50a)에 닿는 커다란 관통 구멍으로 이루어진 공간 구멍(C2)과의 2종류의 공간 구멍을 구비한 금속 다공박(10)을 연속적으로 제조할 수 있다.
또한, 제2실시형태에서는, 2회의 소결을 실행하고 있으나, 2회째의 소결은 금속 다공박을 연화(軟化)시키기 위한 것이다.
도 6은 제3실시형태를 나타내며, 1쌍의 압연 롤러(60A, 60B)의 표면에 금속 분말을 직접 산포해서 공급하고, 이것들 롤러 사이에서 금속 분말을 소요 압력으로 가압해서, 인접하는 금속 분말의 접촉부를 결합시키는 동시에, 그 사이에 미세한 간극을 형성하여 공간 구멍(C1)을 형성하고 있다. 즉, 롤러(60A)와 롤러(60B)에 의한 압하력을 조절함으로써, 제1실시형태와 마찬가지의 금속 다공박(10)을 형성하고 있다.
도 7(a), 도 7(b) 및 도 8은 제4실시형태를 나타내며, 제3실시형태와 마찬가지로 1쌍의 롤러(60A, 60B)를 사용하여 금속 분말로부터 금속 다공박을 형성하고 있으나, 도 7(a)에 도시한 바와 같이, 한쪽의 롤러(60A)의 외주면에 다수의 오목부(60A-1)를 설치한 패턴 롤러를 사용하고 있다. 패턴 롤러의 오목부(60A-1)에 닿는 부분이 제2실시형태와 마찬가지의 관통 구멍으로 이루어진 공간 구멍(C2)이 된다. 즉, 이 1쌍의 롤러를 사용함으로써 제2실시형태와 마찬가지로 금속 분말 사이의 미세한 간극으로 이루어진 공간 구멍(C1)과 커다란 공간 구멍(C2)을 구비한 금속 다공박(10)을 형성하고 있다. 또한, 소정의 간격을 두어 오목부(60A-1)를 설치하지 않고, 다른 쪽의 롤러(60B)와 근접한 부분(60A-2)을 설치함으로써, 도 7(b)에 도시한 바와 같이, 금속 다공박(10)에 공간 구멍을 구비하지 않은 리이드부(10-1)를 형성하고 있다.
[실험예 1]
도 8에 도시한 공정에서 제4실시형태의 금속 다공박(10')을 형성하였다. 즉, 오목부(60A-1)에 의해 형성되는 관통 구멍으로 이루어진 공간 구멍(C2)의 겉보기 개공률을 48%가 되도록, Ni 분말을 코팅 중량 250g/㎡으로 롤러(60B)와 패턴 롤러(60A)의 표면에 직접 산포하였다. 그 때의 압하(壓下) 하중은 187kg/mm로 압연하고, 판 두께 76㎛, 폭 100mm, 길이 10m의 다공 금속박 시이트를 제조하였다. 이것을 소결로(100)에 통과시켜 환원 분위기 속에서 950℃로 2분간 소결한 후, 1쌍의 압연 롤러(101)를 통과하여 154kg/mm로 압연한 다음, 재차 소결로(102)에 통과시켜 상기와 동일한 조건에서 소결을 실행하고, 코일(14)로 해서 감았다.
이 코일로서 감은 다공 금속박(10)은, 판 두께가 58㎛, 장력이 3.8kgf/20mm, 신장이 3.6%이었다. 또한, 이 금속 다공박(10)의 공극률은 14.4%(참 밀도는 85.6%)이었다.
이어서, 상기 코일(14)을 되감으면서, 제1실시형태와 마찬가지로 다공 금속박(10)에 수소 흡장 합금 분말을 부착하여 전극판을 형성하였다. 이 장치는 제1실시형태와 동일하므로, 도 1을 참조하여 설명하면, 코일(14)로부터 되감으면서, 수직 방향의 아래쪽으로 반송해서 호퍼(21)에 통과시켰다. 호퍼(21) 내에는 평균 입자 직경 40㎛의 AB5형의 수소 흡장 합금 분말(20)을 저장하고 있으며, 이 수소 흡장 합금 분말(20)을 금속 다공박(10)의 양면에 합계 1450g/㎡이 되도록 공급하였다. 호퍼(21)의 출구에 배치한 150mmφ의 롤러(22A, 22B)의 사이를 통과하여, 하중 204kg/mm로 가압하였다. 이 시점에서, 수소 흡장 합금 분말이 부착된 금속 다공박(10)의 판 두께는 0.3mm이고, 금속 다공박(10)의 표면의 수소 흡장 합금층(23A, 23B)의 밀도는 5.37g/cc이었다.
이어서, 액상의 수지 바인더(25)(SBR…변성 스틸렌·부타디엔 공중합체 라텍스, 고형분 24%)에 침지하여, 수소 흡장 합금 분말(20)의 간극에 액상의 수지 바인더(25)를 함침시키는 동시에, 수소 흡장 합금층(23A, 23B)의 표면에 액상의 수지 바인더(25)를 피복시켰다.
이어서, 건조로(28)에 통과시켜, 80℃에서 3분간 건조하였다. 이것에 의해, 탱크(26)에서 침지한 액상의 수지 바인더(25)를 경화시켰다.
그 후, 제1단으로부터 제4단의 압연 롤러(30∼33)에서, 각각의 하중 95kg/mm로 순차적으로 압연하여 전극판(40)을 제조하고, 코일로 해서 감았다. 이 4단의 압연으로써, 판 두께가 0.3mm이었던 것을 0.286mm로 하였다.
얻어진 전극판(40)은, 판 두께가 0.286mm, 수소 흡장 합금 분말(20)의 코팅 중량은 1680g/㎡, 장력 11.13kgf/20mm, 신장은 0.96%, 전기 저항값 15mmΩ, 휨 32mm, 박리성(剝離性)에 대하여는 180℃에서 절곡을 실행하였으나 활성 물질층의 박리는 발생하지 않았다.
또한, 상기 전기 저항값은 종래의 전극판의 반(半) 이하 이었다. 또한, 휨 32mm는 종래의 전극판에서는 15mm 이하이므로 2배 이상의 휨성을 유지하고 있다.
상기 휨 테스트는, 도 9에 도시한 방법으로 실시하였으며, 폭(W)이 50mm인 전극판의 일단(一端)을 고정구(45)로써 보유 지지하고, 고정구(45)로부터 돌출한 길이(L)를 100mm로 해서, 어느 정도 휘었는지를 측정하는 것이다. 휨의 양이 클수록 유연성을 가지며, 원통형의 전극판에 사용할 때에 감는 것을 양호하게 할 수 있다.
도 10(a), 도 10(b)는 제5실시형태의 금속 다공박을 나타내며, 금속 분말로부터 형성하여, 금속 분말 사이에 미세한 공간 구멍(C1)을 설치한 것에 대하여, 바늘 등으로 구멍을 뚫어서 버 부착의 구멍(C3)을 설치하고 있다. 이와 같이, 버 부착의 구멍을 설치하면, 버에 의해 활성 물질 분말의 보존력을 더욱 높일 수 있다.
도 11(a), 도 11(b)는 제5실시형태의 금속 다공박의 제조 공정을 나타내며, 제1실시형태∼제4실시형태에서 형성한 시이트 형상의 금속 다공박을 요철부를 구비한 롤러(63A∼63C) 사이를 통과하여 금속 다공박(10)을 굴곡시켜서, 요철부를 형성하고 있다.
도 12는 제6실시형태를 나타내며, 요철을 형성한 금속 다공박(10)의 요철부의 선단(先端)에 제5실시형태와 마찬가지로 버(burr)가 부착된 구멍(C3)을 형성하였다.
상기 제3∼제6실시형태의 어느 것도, 제1실시형태와 마찬가지로, 페이스트가 혼입되어 있지 않는 끼워 넣은 활성 물질 분말을 도포한 후에, 롤러로 가압해서 압착시키고, 이어서, 액상의 수지 바인더에 침지한 다음, 건조시키고, 최후의 복수 단의 압연 롤러에 통과시켜, 활성 물질 분말을 금속 분말로서 이루어지는 금속 다공박에 파고 들어가게 해서, 환언하면, 활성 물질 분말의 사이에 금속 다공박을 완충재로서 들어가게 하여, 유연성을 갖는 전극판을 제조하고 있다.
상기 제1실시형태∼제6실시형태의 어느 방법에 따라 제조하는 경우에 있어서도, 금속 다공박의 물성(物性), 즉, 판 두께, 코팅 중량, 개공율(공간 구멍(C2)의 비율), 장력, 신장, 공극율(공간 구멍(C1)의 비율), 및 이 금속 다공박에 부착하는 활성 물질 분말의 코팅 중량, 밀도, 또한 형성되는 전극판의 물성, 즉, 판 두께, 장력, 신장은 다음 표에 나타내는 범위로 하는 것이 바람직하다.
[표 1]
금속 다공박
판 두께 코팅 중량 개공율 장 력 신 장 공극율 10∼500㎛ 40g/㎡∼4.4kg/㎡ 20∼60% 1∼30kgf/20mm 0.6∼30% 5∼30%
활성 물질 분말(수소 흡장 합금 분말)
코팅 중량 밀 도 0.1∼30.0kg/㎡ 5.0∼6.5g/cc
전극판
판 두께 장 력 신 장 0.05∼6.0mm 1∼50kgf/20mm 0.3∼30%
전극판의 판 두께를 상기 0.05∼6.0mm로 하고 있는 것은 0.05mm 미만에서는 금속 다공박 자체의 강도가 부족하여, 소요 성능을 갖는 금속 다공박의 제조가 불가능하게 되고, 6.0mm을 초과하면 유연성이 부족하여 미세한 공간 구멍을 얻기 어렵기 때문이다. 또한, 전극판의 장력을 상기 1∼50kgf/20mm로 하고 있는 것은, 1kgf/20mm 미만에서는 이 전극판을 사용하여 전지를 제조할 때에, 현실적인 생산 효율을 도모할 수 없게 되고, 또한, 50kgf/20mm를 초과하면 이 제조 방법에 의하여 제작하는 장력의 값으로서는 현실적이지 않게 되어, 제조에 대하여 근본적으로 대응을 할 수 없게 되기 때문이다.
이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이 본 발명에 의하면, 금속 분말로부터 형성된 금속 다공박에 수소 흡장 합금 등의 활성 물질 분말을 바인더 없이 압착하고, 이어서 결착제가 되는 바인더에 함침시켜서, 건조 후에, 복수 단의 압연 롤러의 사이를 통과시켜 가압을 반복함으로써, 유연한 전극판을 얻을 수 있었다.
즉, 금속 분말로부터 형성된 금속 다공박은, 종래의 금속박 보다도 유연하고, 금속 분말 사이에 형성된 미세한 공간 구멍을 갖고 있기 때문에, 수소 흡장 합금 등을 금속 다공박에 압착하면, 이 합금 분말이 금속 다공박에 파고 들어가므로, 금속 다공박이 합금 분말 사이의 완충재의 역활을 완수하여, 유연성을 유지하는 동시에, 합금 분말 등의 유지력을 우수하게 할 수 있다.
또한, 최종 공정에서, 복수 단의 압연 롤러를 통과시켜 가압을 반복함으로써, 합금 분말 등이 금속 다공박에 파고 들어가서, 말하자면, 합금 분말 등의 간극에 금속 다공박이 들어가 섞인 상태로 되어, 가압을 반복할수록, 금속 다공박이 완충재로 되어서 합금 분말은 부드럽게 된다. 이것에 대하여, 종래의 펀칭 메탈 등의 금속 다공판을 사용하면, 합금 분말이 금속 다공판 사이에 파고 들어갈 수 없어, 가압을 반복하면, 반대로 합금 분말끼리 가압되어서 단단하게 된다.
또한, 수소 흡장 합금 분말 등을 금속 다공박에 압착시킨 후에, 결착제가 되는 수지 바인더에 함침시키고 있으므로, 수소 흡장 합금 분말끼리의 직접적인 접촉을 유지할 수 있어, 전류의 흐름을 양호하게 유지할 수 있으며, 전기 저항을 작게 할 수 있다.
또한, 종래에는 수소 흡장 합금 분말에 결착제인 수지 바인더를 반죽하여 페이스트 상태로 한 것을 기재로 되는 금속 다공박에 고착하고 있으므로, 수소 흡장 합금 분말의 전체 외주면은 수지 바인더로 피복되어서 직접적으로 접촉하고 있지 않기 때문에, 전기의 흐름이 불량하여, 전기 저항이 컸었다.
본 발명에서는, 상기 종래의 문제를 해소하여, 상기와 같이 전류의 흐름을 양호하게 하여 전기 저항을 감소할 수 있어, 전기 특성이 양호한 전극판으로 할 수 있다.
또한, 금속 분말 사이의 미세한 3차원 형상의 구멍과, 관통 공간 구멍을, 단독으로, 또는 조합하여 형성할 수 있으므로, 전지의 종류에 대응한 적합한 금속 다공박으로 이루어진 전극 기판을 제공할 수 있다. 즉, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지, 알칼리 건전지, 연료 전지, 자동차용 축전지 등의 전극판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 금속 분말로부터 금속 다공박을 연속적으로 제조한 후, 이 금속 다공박에 수소 흡장 합금 분말 등의 활성 물질의 분말을 공급함으로써, 수소 흡장 합금전극 등의 전지용 전극을 연속적으로 제조할 수 있다. 이와 같이, 금속 다공박의 제조와 이 금속 다공박을 기재로 한 전극판을 일관적으로 제조할 수 있기 때문에, 전극판의 생산성을 비약적으로 높일 수 있다.

Claims (11)

  1. 금속 분말로서 이루어지고, 인접하는 접촉부가 결합되어 있는 동시에, 비접촉부의 간극(間隙)을 미세한 공간 구멍으로 한, 금속 다공박(多孔箔)을 연속적으로 형성하고,
    상기 금속 다공박을 연속적으로 반송하면서, 필요로 하는 개소(個所)에서 이 금속박(金屬箔)의 표면에 바인더(binder)를 포함하고 있지 않는 활성 물질 분말을 부착시키고,
    상기 활성 물질 분말의 부착 직후 또는 부착하면서 롤러(roller) 사이에 상기 금속 다공박을 통과시켜, 상기 활성 물질 분말을 금속 다공박 내의 상기 미세한 공간 구멍에 충전(充塡)하는 동시에 금속 다공박의 표면에 압착시키고,
    이어서, 액상(液狀) 바인더의 저장 탱크를 통과하여, 상기 금속 다공박의 표면의 활성 물질 분말층의 표면에 바인더 피복층을 형성하고,
    이어서, 건조로(乾燥爐)를 통과하여 상기 바인더 피복층을 건조시키고, 그 후, 반송로(搬送路)를 따라 배치한 복수 쌍의 압연 롤러 사이를 순차적으로 통과시켜서, 필요로 하는 판 두께로 하고 있는 것을 특징으로 하는 전지용 전극판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바인더를 포함하고 있지 않은 활성 물질 분말을 수용한 호퍼(hopper)를 설치하여, 이 호퍼 내에 상기 금속 다공박을 통과시켜, 이 금속 다공박의 양면(兩面)에 상기 활성 물질 분말을 부착시키고,
    이어서, 상기 호퍼의 출구 위치에 배치한 상기 1쌍의 롤러 사이에 상기 금속 다공박을 통과시켜, 상기 활성 물질 분말을 금속 다공박 내의 상기 미세한 공간 구멍에 충전하는 동시에 금속 다공박의 양(兩) 측면에 압착시키고,
    이어서, 액상 바인더의 저장 탱크를 통과하여, 상기 금속 다공박의 양측 표면의 활성 물질 분말층의 표면에 바인더 피복층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 전지용 전극판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 다공박은 니켈 분말로서 형성되고, 상기 활성 물질 분말은 주로 수소 흡장(吸藏) 합금 분말로서 이루어져, 니켈 수소 전지의 음극판을 제조하는 전지용 전극판의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 활성 물질 분말은, 수소 흡장 합금 분말의 단체(單體) 또는 수소 흡장 합금 분말에 천이(遷移) 금속 분말을 혼합한 것으로서 이루어지는 전지용 전극판의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 물질 분말을 금속 다공박에 롤러로써 가압한 후에, 그 활성 물질 분말층의 표면에 천이 금속 분말을 부착해서 롤러로 가압한 다음, 상기 액상 바인더 탱크에 통과시켜서, 수소 흡장 합금 분말층의 표면에 천이 금속층을 피복하고, 또한 최외측 표면에 바인더 피막층을 형성하고 있는 전지용 전극판의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액상 바인더에 천이 금속 분말을 함유(含有)시켜서, 천이 금속을 함유한 바인더 피복층을 형성하고 있는 전지용 전극판의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재한 방법으로 제조된 전지용 전극판.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속 다공박은, 인접하는 금속 분말 사이의 미세한 간극으로 이루어진 공간 구멍과 함께, 이 공간 구멍 보다도 큰 소요(所要) 형상의 구멍이 형성되고, 상기 미세한 간극으로 이루어진 공간 구멍에 상기 활성 물질 분말이 충전될 때에 동시에 상기 큰 구멍에도 상기 활성 물질 분말이 충전되어 있는 전지용 전극판.
  9. 제7항에 있어서, 상기 금속 다공박은, 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 버(burr)가 돌출한 버 부착 구멍 또는/및 요철(凹凸) 형상의 굴곡부를 구비하여, 상기 버 및/또는 요철로써 활성 물질층이 보유되어 있는 전지용 전극판.
  10. 제7항에 있어서, 상기 금속 다공박은, 공간 구멍이 형성되어 있지 않은 리이드(lead)부를 일정한 간격을 두고 구비하여, 상기 리이드부의 표면에는 활성 물질 분말층이 형성되어 있지 않는 전지용 전극판.
  11. 제7항에 기재한 전지용 전극판을 구비한 전지.
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