KR102212144B1 - 비수전해질 이차전지용 전극 및 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 전극 및 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

적어도 한쪽 면측에 돌출된 복수의 돌출부(111)를 구비하는 집전체용 금속박(110)과, 상기 집전체용 금속박이 매설되도록 상기 집전체용 금속박의 표면에 형성된 활물질층(120)을 갖고, 상기 돌출부의 선단에는, 개구부(112)가 형성되고, 상기 활물질층에는, 상기 돌출부의 주위에 홈(121)이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해질 이차전지용 전극 및 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법{ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND MANUFACTURING METHOD OF ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은,리튬이온 이차전지로 대표되는 비수전해질 이차전지용 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재,리튬이온 이차전지는, 휴대전화, 노트북 컴퓨터,디지털카메라, 비디오, 또는 휴대용 음악플레이어 등의 전자.전기기기의 전원으로서 폭넓게 이용되고 있고, 최근에는, 환경 대응차라고 불리는 자동차(즉,전기자동차(EV), 하이브리드차(HEV), 플러그인하이브리드차(P-HEV)) 등의 교통기관의 동력원으로서의 실용화도진행되고 있다. 그에 따라,리튬이온 이차전지의 가일층의 고용량화가 요구될 뿐만아니라, 전지저항의 저감에 의한 대전류 충방전 특성의 향상도 요구되고 있다. 이와 같은 요구를 충족하기 위해서, 특허문헌1에는,정극 또는 부극에 사용되는 집전박에 복수의 관통구멍을 형성하고, 아울러 상기 관통구멍의 주위가 집전박의 적어도 한쪽면측에 돌출되도록 가공함으로써, 리튬이온 이차전지의 대용량화와 함께 대전류 충방전특성을 향상할 수 있는 리튬이온 이차전지가 개시되어있다.
또한,특허문헌1에서는,집전박에 삼차원적인 형상 가공을 행함으로써 집전박으로부터 활물질층이 박리하는 것을 방지하고, 동시에 집전박이 구멍을 가짐으로써전자전도네트워크가 향상되고, 전극저항이 저감되어,대전류 충방전이 가능해지는 취지가 개시되어있다. 바꾸어 말하면, 특허문헌1에는,집전박과 활물질층의 관계를 개선함으로써, 대전류 충방전을 가능하게 하는 기술이 개시되어있다.
특허문헌1:일본특허공개제2008-311171호공보
그러나, 상술한 바와 같은 환경 대응차 등의 교통기관의 동력원에 리튬이온이차전지를 사용하는 경우, 가일층의 고용량화. 대전류 충방전특성의 향상이 요구되므로, 상술한 바와 같은 집전박과 활물질층의 관계개선만으로는 요구되는 특성의향상을 충분히 도모하는 것이 곤란하다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 고용량화. 대전류 충방전특성의 향상을 도모할 수 있는 비수전해질 이차전지용 전극 및 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법을 제공하는데에 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극은, 적어도 한쪽 면측에 돌출되는 복수의 돌출부를 구비하는 집전체용 금속박과, 상기집전체용 금속박이 매설되도록 상기 집전체용 금속박의 표면에 형성된 활물질층을 갖고, 상기 돌출부의 선단에는,개구부가 형성되고, 상기 활물질층에는, 상기돌출부의 주위에 홈이 형성되어있는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극에 있어서는, 활물질층의 표리면으로부터 집전체용 금속박의 표면을 향해서 연장되는 홈이, 돌출부의 주위에형성되어 있기 때문에, 비수전해질 이차전지용 전극의 체적저항률을 종래보다도 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극을 사용해서 비수전해질 이차전지를 제조하면, 당해홈이 형성되어있는 것에 의해, 비수전해질이차전지를 구성하는전해액의 확산성이 향상되고 이온의 이동경로가 확보되어, 비수전해질 이차전지의 내부저항의 저감을 도모할 수 있다.
상술한 비수전해질 이차전지용 전극에 있어서, 상기 홈은, 적어도 그 일부분이 상기 집전체용 금속박까지 도달하고 있는 것이 바람직하다. 또한,상술한 비수전해질 이차 전지용 전극 중 어느 하나의 비수전해질 이차전지용 전극에 있어서, 상기 돌출부는, 상기 집전체용 금속박의 양면 측에 돌출되어 있는 것이 바람직하다.
이들 비수전해질 이차전지용 전극에 있어서는, 홈의 형성에 의한 본 발명의 효과를 보다 양호하게 발휘하는 것이 가능해진다. 즉, 이들 비수전해질 이차전지용전극에 있어서는, 비수전해질 이차전지용 전극의 체적저항률을 저감 및 비수전해질이차전지용 전극을 사용한 비수전해질 이차전지의 내부저항의 저감을 한층 더 도모할 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법은,집전체용 금속박 중 적어도 한쪽면 측에 돌출되고, 선단에 개구부를 갖는 복수의 돌출부를 형성하는 박가공공정과, 상기 집전체용 금속박을 매설하도록 상기 집전체용 금속박의 표면에 활물질 및 용매를 포함하는 페이스트를 도포해서 활물질층을 형성하는 도포공정과, 상기 용매를 건조시켜서 상기 돌출부의 주위의 상기 활물질층에 홈을 형성하는 건조. 홈 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법에 있어서는,활물질층의 표리면으로부터 집전체용 금속박의 표면을 향해서 연장되는 홈을 돌출부의 주위에 형성하기 때문에, 비수전해질 이차전지용 전극의 체적저항률을 종래 보다도 저감 할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법에 의해 제조된 비수전해질 이차전지용 전극을 사용해서 비수전해질 이차전지를 제조하면, 당해홈이형성되어 있는 것에 의해, 비수전해질 이차전지를 구성하는 전해액의 확산성이 향상되고 이온의 이동경로가 확보되어, 비수전해질 이차전지의 내부저항의 저감을 도모할 수 있다.
상술한 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법에 있어서, 상기 건조.홈형성 공정에있어서, 상기 홈의 적어도 일부분을 상기 집전체용 금속박까지 도달시키는것이 바람직하다.이러한 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법에 있어서는, 홈의 형성에 의한 본발 명의 효과를 보다 양호하게 발휘하는 것이 가능해진다. 즉, 이러한 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법에 있어서는, 비수전해질 이차전지용 전극의 체적저항률을 저감 및 비수전해질 이차전지용전극을 사용한 비수전해질 이차전지의 내부저항의 저감을 한층 더 도모할 수 있다.
또한,상술한 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법 중 어느 하나의 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법에 있어서, 상기도포공정에 있어서, 상기 돌출부가 형성되어 있지 않은 영역에서의 상기 활물질층의 층두께를 상기 돌출부가 형성된영역에서의 상기 활물질층의 층두께 보다도 얇게하고, 상기 건조.홈형성공정에 있어서, 상기 돌출부가 형성되어있지않은 영역에서의 상기 활물질층을 기점으로 홈을 형성하는 것이 바람직하다.이러한 제조공정을 거침으로써, 돌출부의 주위의(돌출부가 형성되어 있지 않은 영역에서의) 활물질층에,용이하고 또한 확실하게 홈을 형성할 수 있다.
본 발명 에 따르면, 고용량화.대전류 충방전특성의 향상을 도모할 수 있는 비수전해질 이차전지용 전극 및 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
도1은 본 발명의 일실시 형태인 리튬이온 이차전지용 정극의 표면을 도시하는 모식도이다.
도2는 도1의 선 II-II에따른 리튬이온 이차전지용 정극의 단면도이다.
도3은 도1의 선 III-III에 따른 리튬이온 이차전지용 정극의 단면도이다.
도4는 본 발명에 관한 리튬이온 이차전지용 정극의 변형예를 도시하는 모식도이다.
도5는 본 발명에 관한 리튬이온 이차전지용 정극의 변형예를 도시하는 모식도이다.
도6은 본 발명에 관한 전극의 제조공정을 도시한 흐름도이다.
도7은 본 발명에 관한 박가공장치를 도시하는 모식도이다.
도8은 실시예2의 리튬이온 이차전지용 정극의 표면SEM화상이다.
이하,도면을 참조하면서, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극의 적합한 실시형태의 하나로서,집전체용 금속박의 양면에 활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지용 정극을 예로 들어 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 내용에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 변경 하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시하는 것이 가능하다. 또한, 실시형태의 설명에 사용하는 도면은, 모두 본 발명에 의한 비수전해질 이차전지용 전극을 모식적으로 나타내는 것으로서, 이해를 깊게 하기위해 부분적인 강조,확대,축소, 또는 생략 등을 행하고 있고, 각 구성부분의 축척이나 형상 등을 정확하게 나타내는 것으로는 되어 있지 않은 경우가 있다.또한,실시형태 및 실시예에서 사용하는 다양한 수치는, 모두 일예를 나타내는 것이며, 필요에 따라서 다양하게 변경하는 것이 가능하다.
<리튬이온 이차전지용 정극의구조>
우선, 도1 내지 도3을 참조하면서, 본 발명의 일실시형태인 리튬이온 이차전지용정극(100)의 구조에 대해서 설명한다. 여기서, 도1 은, 본 발명의 일실시형태인 리튬이온 이차전지용 정극(100)의 표면을 도시하는 모식도이다. 또한, 도2 는 도1에 있어서의 선 II-II에 따른 리튬이온 이차전지용 정극(100)의 단면도이며, 도3은 도1에 있어서의 선III-III에 따른 리튬이온 이차전지용 정극(100)의 단면도이다.
도1 내지 도3으로부터 알수 있는 바와 같이,리튬이온 이차전지용 정극(100)의 내부에는 집전체용 금속박(110)이 매설되어 있다. 집전체용 금속박(110)으로서는, 예를 들어, 알루미늄박이 적절하게 사용된다. 또한, 이하에 있어서,리튬이온 이차전지용 정극(100)의 구조를 설명하기 위해, 편의상,리튬이온 이차전지용 정극(100)내에 설치된 집전체용 금속박(110)의 한 쪽면측을 표면,다른 쪽면측을 이면이라고 표현하지만, 어디까지나 표현 상의 문제이며, 리튬이온 이차전지용 정극(100)의 표리를 정의한 것은 아니다.
또한, 도1 내지 도3으로부터 알수있는 바와 같이, 집전체용 금속박(110)에는, 선단에 개구부(112)를 갖는 돌출부(111)가 매트릭스 형상으로 복수 형성되어 있다. 구체적으로는, 집전체용 금속박(110)의 표면에 표면측 돌출부(111a)가 형성되고, 집전체용 금속박(110)의 이면에 이면측 돌출부(111b)가 형성되고, 표면측 돌출부(111a) 및 이면측 돌출부(111b)가 교대로 배치되어있다. 또한, 돌출부(111)는 집전체용 금속박(110)의 양면에 돌출되도록 형성되어 있으나, 반드시 양면에 돌출될 필요는 없고, 적어도 한쪽면에 돌출되도록 형성되어 있으면 된다. 또한, 도3에 도시되는 바와 같이, 표면측 돌출부(111a) 및 이면측 돌출부(111b)는 교대로 배치되어 있지만, 돌출부(111)의 배치는 이러한 배치에 한정되는 것은 아니다.
또한, 집전체용 금속박(110)의 양면에는, 활물질층(120)이 형성되어 있다.구체적으로는, 집전체용 금속박(110)의 표면 측에 표면측 활물질층(120a)이 형성되고, 집전체용 금속박(110)의 이면에 이면측활물질층(120b)이 형성되고, 집전체용 금속박(110)이 표면측 활물질층(120a) 및 이면측 활물질층(120b)에 끼워져 있다. 바꾸어 말하면, 집전체용 금속박(110)은, 활물질층(120)내에 매설되어 있는 것이 된다. 활물질층(120)은,리튬이온을 출납하기 위한 활물질을 주재료로 하고, 전자의이동을 돕는 도전 보조제 및 활물질과 도전보조제를 밀착시키기 위한 바인더를 함유하고있다. 활물질로서는,예를 들어, 리튬함유 금속산화물, 리튬함유 금속인산화합물, 또는 리튬이온함유 화합물 등을 사용할 수 있다.
도1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 활물질층(120)에는, 홈(121)이 형성되어 있다. 보다 상세하게는, 표면측 활물질층(120a)에 있어서는, 표면측 돌출부(111a)를 둘러싸도록, 그 주위에 표면측 홈(121a)이 형성되고, 이면측 활물질층(120b)에있어서는, 이면측 돌출부(111b)를 둘러싸도록, 그 주위에 이면측 홈(121b)이 형성되어있다. 그리고, 리튬이온 이차전지용정극(100)의 표면측을 육안으로 보았을 때에는, 4개의 표면측 홈(121a)으로 이루어지는 대략 정사각형의 영역의 중심에 표면측 돌출부(111a)가 위치하고, 리튬이온 이차전지용 정극(100) 의이면측을 육안으로보았을 때에는, 4개의 이면측홈(121b)으로 이루어지는 대략 정사각형의 영역의 중심에 이면측 돌출부(111b)가 위치하고 있다.
또한, 본실시형태에 있어서는, 돌출부(111)를 중심으로 하여, 사방에 배치되도록 홈(121)이 형성되어 있으나, 홈(121)의 형성위치는 이러한 위치에 한정되는 것은 아니다. 홈(121)은 돌출부(111)의 주위에 형성되어 있으면 되며,예를 들어도 4에 도시한바와 같이,돌출부(111)를 둘러싸는 다각형(8각형) 형상으로 형성되어 있거나, 도5에 도시한 바와 같이, 돌출부(111)의 일방향에 반원형상으로 형성되어 있거나 해 된다.
또한, 홈(121)은, 활물질층(120)의 각각의 표면(즉, 표면측 활물질층(120a) 및 이면측 활물질층(120b)의 표면)으로부터 집전체용 금속박(110)을 향해서 연장되고, 집전체용 금속박(110)에 도달하고 있다. 또한, 홈(121)의 폭,깊이 등은,홈(121)의 배치 또는 활물질층(120)을 구성하는 활물질의 종류 등의 조건에 의해 임의로 선택가능하지만, 적어도 그 일부가 집전체용 금속박(110)까지 도달하고 있는 것이 바람직하다.
<리튬이온 이차전지용 정극의 제조방법>
이어서, 상술한 리튬이온 이차전지용 정극(100)의 제조방법에 대해서, 도6 및 도7을 참조하면서 설명한다. 여기서, 도6은, 본 발명에 관한 리튬이온 이차전지용정극(100)의 제조공정의 흐름도이다. 또한, 도7은, 본 발명에 관한 리튬이온 이차전지용 정극(100)의 제조에 사용되는 박가공장치(200)를 도시하는 모식도이다.
우선, 박가공 공정에 있어서,집전체용 금속박(110)에 선단에 개구부(112)를갖는 돌출부(111)를 복수 형성한다 (도6: 스텝 S1).예를 들어, 도7에 도시한 바와 같이, 박반송롤러(202)에 의해 L 방향으로 반송된 집전체용 금속박(110)을 베이스(204)에 설치되고, 복수의 미세한 볼록부(예를 들어, 그 형상은 원추형상임)가 매트릭스 형상으로 형성된 금형(203)에 끼워 넣는다. 보다 구체적으로는, 베이스(204)를 원하는 타이밍에 M 방향으로 승강시킴으로써, 집전체용 금속박(110)을 상하에 배치된 금형(203)에 의해 끼워 넣는다. 여기서,상하에 배치된 금형(203)의볼록부끼리는, 접촉하는 일이 없고, 당해 볼록부끼리는 동일 평면 상에서 교대로 위치하고 있다. 이에 의해, 집전체용 금속박(110)에 선단에 개구부(112)를 갖는 돌출부(111)를 매트릭스 형상으로 복수 동시에 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 상술한 바와 같이 소위 펀칭 프레스 가공은, 박가공수단의 일례에 지나지 않으며,복수의 미세한 볼록부가 표면에 형성된 한쌍의 롤 사이에 박을 통과시킴으로써, 선단에 개구부(112)를 갖는 돌출부(111)를 형성하는, 소위 롤프레스 가공 등의 다른 수단으로 치환해도 좋다.
이어서, 도포 공정에 있어서, 박가공 공정에서 가공한 집전체용 금속박(110)의 양면에 활물질층 형성용 페이스트를 도포하여 활물질층(120)을 형성한다(도6: 스텝 S2) 여기서,활물질층 형성용 페이스트는 활물질,도전 보조제 및 바인더를 적당한 용매(수계 용매 또는 비수계 용매)로 혼합한 것이다. 집전체용 금속박(110)의양면에 활물질층 형성용 페이스트를 도포하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법과 동일한 기법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 슬릿코터, 다이코터, 그라비아코터, 콤마코터 등의 적당한 도포장치를 사용하는 방법이다.
또한, 다음 공정인 건조.홈공정에 있어서, 홈(121)을 효율적으로(즉, 용이하고 또한 확실하게)형성하기 위해서, 활물질 형성용 페이스트는, 집전체용 금속박(110)에 대하여, 두껍게 도포되어 있는 부분과 얇게 도포되어 있는 부분이 발생되어있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도포 공정에 있어서,돌출부(111)가 형성되어 있지 않은 영역에서의 활물질층(120)의 층두께를, 돌출부(111)가 형성된 영역에서의 활물질층(120)의 층두께 보다도 얇게하는 것이 바람직하다.
이어서, 건조.홈형성 공정에 있어서, 도포 공정에서 활물질층 형성용 페이스트가도 포된 집전체용 금속박(110)으로부터 용매를 건조시킴과 함께, 집전체용 금속박(110)에 형성된 돌출부(111)의 주위 활물질층(120)에 홈(121)을 형성한다 (도6: 스텝 S3)용매를 건조하는 방법으로서는, 자연건조, 열풍, 저온풍, 진공, 적외선, 원적외선 및 전자선 등의 종래 공지의 방법을 단독 또는 복수 조합해서 사용하는 방법이 생각될 수 있지만, 홈(121)을 형성하기 때문에, 활물질층 형성용 페이스트표면과 내부에서의 건조 진도가 다른 조건으로 되는 것을 적절히 채용할 수 있다. 여기서, 활물질층 형성용 페이스트 표면과 내부에서의 건조 진도가 다른 조건을 선택하고 있는 것은, 활물질층 형성용 페이스트 내부에 발생시킨 응력에 의해 홈이 형성되어 있다고 생각되기 때문이다. 보다 상세하게는, 집전체용 금속박(110)에 대하여 도포된 활물질층 형성용 페이스트의 두께방향으로의 체적 변화(건조에 의한수축)를 제한함으로써 활물질층 형성용 페이스트의 평면방향으로의 체적변화만이 발생하기 쉬워지는 동시에, 돌출부(111)의 선단에 개구부(112)가 형성되어있음으로써, 활물질층 형성용 페이스트 내부에서는, 체적변화에 의한 응력이 균일 또는, 불규칙하게 발생하는 것이 아니라, 개구부(112)를 중심으로 하여(개구부(112)의 앵커효과) 개구부(112)의 방향에 대한 인장응력이 강하게 발생한다. 그 결과, 돌출부(111) 근방의 활물질층(120)이 아니라, 돌출부(111)주위의 활물질층(120)에홈(121)이 규칙적으로 형성된다. 또한, 전공정인 도포공정에 있어서는, 집전체용 금속박(110)에 대하여 활물질층 형성용 페이스트가 두껍게 도포된 부분과 얇게 도포된 부분을 발생시키고 있었으므로, 얇게 도포된 부분을 기점으로 하여, 보다 효율적으로 홈을 형성할 수 있다.
또한, 상술한 도포공정 및 건조.홈형성 공정에 있어서는, 박의 양면에 동시에 페이스트를 도포한 후, 용매의 건조 및 활물질층에의 홈 형성을 행하고 있으나, 박의 한쪽 면에 페이스트를 도포한 후,용매의 건조 및활 물질층에의 홈 형성을 행하고, 또한, 다른 쪽면에 대하여 동일한 공정을 행해도 좋다.또한, 박가공공정,도포공정 및 건조.홈형성 공정은 연속적으로 행하여지는 것이 바람직하다.
이어서, 프레스 공정이 행하여진다 (도6: 스텝 S4).프레스 공정에 있어서는,건조.홈형성공정에 의해, 용매가 건조하고, 활물질, 도전보조제 및 바인더 사이에 발생한 공극을 감소시키기 위해서,가압압축을 행하여, 활물질층(120)을 형성한다.가압압축의 방법으로서는, 종래 공지의 롤프레스법, 평판프레스법 등의 기법을 채용할 수 있다.
이상과 같은 스텝 S1~스텝 S4의 공정을 거쳐, 본 발명의 일실시형태인 리튬이온 이차전지용 정극(100)이 완성된다.
<비수전해질이차전지용전극의효과>
이하, 본 발명에 관한 실시예 및 비교예(종래의 비수전해질 이차전지용 전극)에 의해, 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지용 전극의 효과에 대해서 설명한다.
(실시예1)
본 발명에 관한 실시예의 리튬이온 이차전지용 정극으로서, 우선,정극활물질로서의 인산철리튬(LFP),도전보조제 및 바인더를 용매로 혼합하여, 활물질 형성용페이스트를 제작하였다. 그 후,두께 20um의 알루미늄박의 양면에 선단에 개구부를갖는 돌출부를 가공한 후, 상기 활물질 형성용 페이스트를 편면140g/m2의 도포량으로 되도록 당해 알루미늄박의 양면에 도포하였다. 계속해서,용매를 건조시킴으로써, 당해 알루미늄박에 형성된 돌출부의 주위 활물질층에 홈을 형성하였다. 그리고, 상기 도포.건조.홈 형성이 종료된 것을 프레스 하여, 활물질층의 밀도를 향상시킨 후, 50mm X 50mm의 정사각형 형상으로 재단하여, 리튬이온 이차전지용 정극을제작하였다.
(비교예1)
비교예1로서는,실시예의 리튬이온 이차전지용 정극과는 달리, 활물질층의 표리면에 홈이 형성되어 있지 않은 것을 제작하였다. 따라서,비교예1의 제작방법으로서는, 활물질층에 홈이 형성되지 않도록 용매를 건조시키고, 기타공정은 상기 실시예와 마찬가지 제작방법을 채용하였다. 또한, 홈의 발생을 방지하는 관점에서, 활물질형성용 페이스트는, 집전체용 금속박에 대하여, 두껍게 도포되어 있는 부분과 얇게 도포되어 있는 부분의 막두께차를 가능한한 작게 하였다. 즉, 집전체용 금속박상에 있어서, 활물질형성용 페이스트의 도포량을가능한 한동일해지도록조정하였다.
(비교예2)
비교예2로서는,실시예의 리튬이온 이차전지용 정극과는 달리,집전체용 금속박으로서 평탄한 알루미늄박을 갖고, 또한 활물질층의 표리면에 홈이 형성되어있지않은 것을 생성하였다. 즉, 비교예2에 관한 리튬이온 이차전지용 정극의 집전체용 금속박은, 실시예의 리튬이온 이차전지용 정극의 알루미늄박과는 달리, 돌출부가 형성되어 있지 않다. 따라서, 비교예2의 제작방법으로서는, 박가공 공정이 실시되어 있지 않은 평탄한 알루미늄박을 사용하고, 또한 활물질층에 홈이 형성되지 않도록 용매를 건조시키고, 기타공정은 상기 실시예와 마찬가지 제작방법을 채용하였다.
또한,비교예2의 리튬이온 이차전지용 정극에 있어서는, 집전체용 금속박인 알루미늄박이 평탄하기 때문에, 알루미늄박의 표리면에 도포되는 활물질형성용 페이스트를 평탄하게 형성하면,알루미늄박상의 활물질 형성용 페이스트의 도포량이 동일해져, 그후의 건조공정에 있어서,활물질층에 홈이 발생하는 경우가 없다.
(체적저항률의 측정1)
실시예, 비교예1 및 비교예2의 평가로서, 실시예, 비교예1 및 비교예2에서 얻어진 리튬이온 이차전지용 정극에 대해서, 저저항율계(미쯔비시 가가꾸아날리텍사제, 품명:로레스타GP,형식번호:MCP-T610)을 사용하여, 각각의 체적 저항률의 측정을 행하였다. 이하의 표 1에 그 결과를 나타낸다.
표1: 실시예1, 비교예1 및비교예2의 차이 및 평가결과
알루미늄박에의 가공 활물질층에의홈 형성 체적저항률(Ωcm)
실시예1 있음 있음 144.48
비교예1 있음 없음 329.84
비교예2 없음 없음 253.73
표1에 나타낸 바와 같이, 실시예1의 리튬이온 이차전지용 정극의 체적저항률은, 비교예1의 리튬이온 이차전지용 정극의 체적저항률의 약 44%이고, 비교예2의 리튬이온 이차전지용 정극의 체적저항률의 약 57%이었다. 즉,실시예1의 리튬이온 이차전지용 정극의 체적저항률은, 종래의 리튬이온 이차전지용 정극과 비교하여, 대략1/2로, 전기저항이 종래보다도 낮은 전극인 것이 판명되었다.
(실시예2)
실시예1과는 다른 조성비로 인산철리튬(LFP), 도전보조제 및 바인더를 용매로 혼합하여, 활물질 형성용 페이스트를 제작하였다. 그 후, 실시예1과 동일한 공정으로 리튬이온 이차전지용 정극(50mm X 50mm의 정사각 형상)을 제작하였다.
실시예2에서 제작한 리튬이온 이차전지용 정극의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 것이 도8(A), (B)이다. 특히, 도8(A)는 도포.건조.홈 형성 후(프레스전)의 상태를, 도8(B)는 프레스 후의 상태를 도시하고 있다. 도8(A), (B)에도시한 바와 같이, 프레스 전 및 프레스 후의 상태에 있어서도, 홈이 규칙적으로 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
(비교예3)
비교예3으로서는, 활물질 형성용 페이스트로서, 실시예2에서 제작한 것을 사용한것 이외는,비교예1과 마찬가지의 공정에 의해, 활물질층의 표리면에 홈이 형성되어 있지 않은 리튬이온 이차전지용 정극 (50mm X 50mm의 정사각 형상)을 제작하였다.
(비교예4)
비교예3으로서는,활물질 형성용 페이스트로서, 실시예2에서 제작한 것을 사용한 것이외는, 비교예2와 마찬가지의 공정에 의해, 집전체용 금속박으로서 평탄한알루미늄박을 갖고, 또한 활물질층의 표리면에 홈이 형성되어 있지 않은 리튬 이온이차전지용 정극 (50mm X 50mm의 정사각 형상)을 제작하였다.
(체적저항률의 측정2)
실시예2, 비교예3 및비 교예4의 평가로서, 실시예1,비교예1 및 비교예2와 마찬가지로 각각의 체적 저항률의 측정을 행하였다.이하의 표2에 그 결과를 나타낸다.
표2: 실시예2, 비교예3 및 비교예4의 차이 및 평가결과
알루미늄박에의 가공 활물질층에의 홈형성 체적저항률(Ωcm)
실시예2 있음 있음 12.93
비교예3 있음 없음 80.65
비교예4 없음 없음 24.65
표2에 나타낸 바와 같이, 실시예2의 리튬이온 이차전지용 정극의 체적저항률은, 비교예3의 리튬이온 이차전지용 정극의 체적저항률의 약 16%이고, 비교예4의 리튬이온 이차전지용 정극의 체적저항률의 약 52%이었다. 즉, 본 실시예2의 리튬이온이차전지용 정극의 체적저항률은, 종래의 리튬이온 이차전지용 정극과 비교하여, 대략 1/2이하로, 전기저항이 종래보다도 낮은 전극인 것이 판명되었다.
또한, 표1에 나타난 값과 표2에 나타난 값이 1자리수 다른 원인은, 활물질형성용 페이스트의 조성비가 다른, 즉,활물질 형성용 페이스트 그 자체의 체적고유저항률이 다르기 때문이다.
(실시예3)
실시예1 및 실시예2와는 다른 조성비로 인산철리튬(LFP),도전보조제 및 바인더를 용매로 혼합하여, 활물질 형성용 페이스트를 제작하였다.그 후,활물질 형성용 페이스트의 도포량이 편면120g/m2으로 되도록 한 이외는 실시예1 및 실시예2와 마찬가지의 공정에 의해 리튬이온이차전지용 정극(50mm X 50mm의 정사각 형상)을 제작하였다.
(비교예5)
비교예5로서는,활물질 형성용 페이스트로서, 실시예3에서 제작한 것을 사용하고, 활물질 형성용 페이스트의 도포량이 편면120g/m2으로 되도록 한 이외는, 비교예2 및 비교예4와 마찬가지의 공정에 의해, 집전체용 금속박으로서 평탄한 알루미늄박을 갖고, 또한 활물질층의 표리면에 홈이 형성되어있지 않은 리튬이온이차전지용 정극(50mm X 50mm의 정사각 형상)을 제작하였다.
(체적저항률의 측정3 및 반응저항의 측정)
실시예3 및 비교예5의 평가로서, 실시예1 및 실시예2 및 비교예1 내지 비교예4와 마찬가지로 각각의 체적저항률의 측정을 행하였다. 또한, 교류임피던스법을사용하여, 반응저항의 측정도 행하였다.이하의 표3에 그 결과를 나타낸다.
표3: 실시예3 및 비교예5의 차이 및 평가결과
알루미늄박에의가공 활물질층에의홈 형성 체적저항률(Ωcm) 반응저항(Ω)
실시예3 있음 있음 0.000242 79
비교예5 없음 없음 0.000277 126
표3에 나타낸 바와 같이,실시예3의 리튬이온 이차전지용 정극의 체적저항률은, 비교예5의 리튬이온 이차전지용 정극의 체적저항률의 약 87%이고, 또한, 실시예3의 리튬이온 이차전지용 정극의 반응저항은, 비교예5의 리튬이온 이차전지용 정극의 반응저항의 약 63%로, 양쪽 요소 모두 종래의 리튬이온 이차전지용 정극과 비교해서 낮은 값을 나타내고 있는 점에서, 실시예3의 리튬이온 이차전지용 정극은,전기저항이 종래보다도 낮은 전극이며, 또한, 리튬이온 이차전지의 내부저항의 저감을 한층 더 도모하는 것이 가능한 전극인 것이 판명되었다.
상술한 결과가 얻어지는 이유로서는, 활물질층에 형성한 홈이 영향을 미치고있다고 생각된다. 보다 상세하게는, 활물질층에 있어서는, 형성된 홈의 분만큼 활물질이 보다 치밀해지는(활물질의 밀도가 보다 높아지는)부분이 발생하고, 활물질이보다 치밀해진 부분에 있어서는, 전자가 이동하기 쉬워져,그 결과로서 리튬이온 이차전지용 정극의 체적저항률이 낮아진다고 생각된다.
이와같이, 전기저항이 종래제품의 약1/2로 되는 실시예의 리튬이온 이차전지용 정극을 사용해서 리튬이온 이차전지를 제조하면, 고용량화.대전류 충방전 특성의 향상을 충분히 도모할 수 있는 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 활물질층에 상술한 바와 같은 홈을 형성함으로써, 리튬이온 이차전지를 구성하는 전해액과 활물질층의 접촉면적이 증가하고, 당해 전계액과 집전체용 금속박의 거리가 짧아져, 당해 전해액의 확산성을 향상시킬 수 있다.이에 의해, 리튬이온 이차전지를 구성하는 전해액의 확산성이 향상되어 이온의 이동경로가 확보되고,리튬이온 이차전지의 내부저항의 저감을 도모할 수 있다.
또한, 상술한 실시형태 및 실시예의 리튬이온 이차전지용 정극(100)에 있어서, 홈(121)은, 적어도 그 일부분이 집전체용 금속박(110)까지 도달하고 있다.또한,돌출부(111)는,집전체용 금속박(110)의 양면 측에 돌출되어 있다. 이러한홈(121)의 구성에 의해, 리튬이온 이차전지용 정극(100)의 체적저항률을 저감,및 리튬이온 이차전지용 정극(100)을 사용한 리튬이온 이차전지의 내부저항의 저감을 한층 더 도모할 수 있다.
또한, 상술한 실시형태 및실 시예에 있어서는, 비수전해질 이차전지용의 전극으로서,정극을 일례로서 설명했지만, 부극에 대해서도 마찬가지의 구성으로 할수 있다. 이 경우, 부극을 구성하는 활물질층 및 집전체용 금속박의 재료가 정극과 상이한 경우도 있으나,정극과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 전극은,특히, 내부저항이 낮기 때문에, 예를 들어, 환경 대응차 등의 동력원 등,대전류 충방전을 필요로 하는이차전지에 적절하게 이용할 수 있다.
100: 리튬이온 이차전지용 정극(비수전해질 이차전지용 전극)
110: 집전체용금속박
111: 돌출부
111a: 표면측돌출부
111b: 이면측돌출부
112: 개구부
120: 활물질층
120a: 표면측활물질층
120b: 이면측활물질층
121: 홈
121a: 표면측홈
121b: 이면측홈
200: 박가공장치
202: 박반송롤러
203: 금형
204: 베이스

Claims (7)

  1. 적어도 한쪽 면측에 돌출된 복수의 돌출부를 구비하는 집전체용 금속박과,
    상기 집전체용 금속박이 매설되도록 상기 집전체용 금속박의 표면에 형성된 활물질층을 갖고,
    상기 돌출부의 선단에는,개구부가 형성되고,
    상기 활물질층에는, 상기 활물질층의 내부에서 발생시킨 응력에 의해 형성된 홈으로서, 적어도 그 일부분이 상기 집전체용 금속박까지 도달하는 홈이 상기 돌출부의 주위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 전극.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 홈은, 상기 돌출부 각각을 둘러싸도록 형성되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 전극.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 돌출부는, 상기 집전체용 금속박의 양면측에 돌출되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 전극.
  4. 집전체용 금속박 중 적어도 한쪽의 면측에 돌출되고, 선단에 개구부를 갖는 복수의 돌출부를 형성하는 박가공 공정과,
    상기 집전체용 금속박을 매설하도록 상기 집전체용 금속박의 표면에 활물질 및 용매를 포함하는 페이스트를 도포해서 활물질층을 형성하는 도포공정과,
    상기 용매를 건조시켜서 상기 활물질층 내부에 발생시키고, 상기 돌출부의 주위의 상기 활물질층에 적어도 일부분이 상기 집전체용 금속박까지 도달하는 홈을형성하는 건조.홈. 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 도포공정에 있어서, 상기 돌출부가 형성되어 있지 않은 영역에 있어서의 상기 활물질층의 층두께를 상기돌 출부가 형성된 영역에서의 상기 활물질층의 층 두께보다도 얇게 하고,
    상기 건조.홈형성 공정에 있어서, 상기 돌출부가 형성되어 있지 않은 영역에서의 상기 활물질층을 기점으로 홈을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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