KR101319095B1 - 전지용 집전 포일, 전지용 집전 포일 제조 방법, 및 전지 - Google Patents

전지용 집전 포일, 전지용 집전 포일 제조 방법, 및 전지 Download PDF

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Abstract

전지용 집전 포일 제조 방법은 금속 포일(알루미늄 포일)의 표면에 습식 에칭(전해 에칭)을 적용하는 단계(단계 S1), 및 습식 에칭이 적용된 금속 포일[알루미늄 포일(33)]의 표면 상에 증착(AIP)에 의해 도전 코팅(탄소 코팅)을 형성하는 단계(단계 S2)를 포함한다.

Description

전지용 집전 포일, 전지용 집전 포일 제조 방법, 및 전지 {BATTERY CURRENT COLLECTOR FOIL, METHOD OF MANUFACTURING BATTERY CURRENT COLLECTOR FOIL, AND BATTERY}
본 발명은 전지용 집전 포일, 전지용 집전 포일 제조 방법, 및 전지용 집전 포일을 사용하는 전지에 관한 것이다.
최근에, 휴대전화, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 휴대용 전자기기, 및 하이브리드 전기 자동차 등의 차량의 보급에 의해, 이들 휴대용 전자기기와 차량의 구동 전원에 사용되는 전지의 수요는 증가하고 있다. 이러한 전지의 일부는 알루미늄 포일을 기재로 갖는 양극 집전 포일을 사용한다. 상기 전지의 예로는, 알루미늄 포일을 기재로 갖는 양극 집전 포일에 Li 화합물을 함유하는 양극 활성물질 층을 코팅하여 형성되는 양극 판을 사용하는 리튬 이온 전지를 포함한다.
그런데, 알루미늄 포일의 표면에는 알루미늄 산화물로 이루어진 코팅이 형성되어 있다. 이 때문에, 알루미늄 포일의 표면에 알루미늄 산화물 코팅이 형성된 상태의 양극 집전 포일을 사용하고 이 양극 집전 포일의 표면에 양극 활성물질 층을 형성한 경우에는, 알루미늄 산화물 코팅의 영향으로, 알루미늄 포일과 양극 활성물질 층 사이의 도전성이 저하하는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 집전체(알루미늄 포일)의 표면을 건식 에칭한 후에 증착에 의해, 탄소 등으로 이루어진 도전 코팅을 형성하는 기술이 제안되어 있다[예를 들면, 일본공개특허 제11-250900호 공보(JP-A-11-250900) 참조].
그러나, 알루미늄 포일의 표면에 증착에 의해 탄소 등으로 이루어진 도전 코팅을 형성하는 경우, 증착한 도전 코팅에 압축 응력이 발생한다. 이 압축 응력이 알루미늄 포일에 작용한다. 이 때문에, 알루미늄 포일(양극 집전 포일)에 주름이 발생할 수 있다. 또한, 이 주름의 영향으로, 양극 집전 포일의 표면에 양극 활성물질 층을 적절하게(균일하게) 코팅하는 것이 어려울 수도 있다.
본 발명은, 금속 포일의 표면에 형성되는 도전 코팅을 가지며 주름이 없는 전지용 집전 포일, 상기 전지용 집전 포일의 제조 방법, 및 상기 전지용 집전 포일을 사용하는 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 태양은 전지용 집전 포일 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 금속 포일의 표면에 습식 에칭을 적용하는 단계, 및 습식 에칭이 적용된 금속 포일의 표면 상에 증착에 의해 도전성을 갖는 도전 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제1 태양에 따른 제조 방법에서는, 금속 포일의 표면(양면 또는 일면)에 습식 에칭이 적용된다. 따라서, 금속 포일의 표면에 형성된 금속 산화물 코팅(금속 포일이 알루미늄 포일인 경우에는 산화 알루미늄 코팅)을 제거할 수 있다. 또한, 금속 포일의 표면에 습식 에칭을 적용함으로써, 금속 포일의 두께 방향으로 오목하고 금속 포일의 표면 전체에 걸쳐서 분포하는 리세스를 형성할 수 있다. 즉, 금속 포일의 표면 전체를 요철(uneven)형으로 만들 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 태양에 따른 제조 방법에서는, 습식 에칭이 적용된 금속 포일의 표면(양면 또는 일면)에 증착에 의해 도전성을 갖는 도전 코팅을 형성한다. 금속 산화물의 코팅이 제거된 금속 포일의 표면에는 도전성을 갖는 도전 코팅(예를 들면, 탄소 코팅)이 형성된다. 따라서, 금속 포일과 활성물질 층(나중에 전지용 집전 포일의 표면이 코팅될 것임) 사이의 도전성을 향상시킬 수 있다. 이렇게 함으로써, 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 습식 에칭 공정에서는, 금속 포일의 표면 전체에 걸쳐서, 금속 포일의 두께 방향으로 오목한 리세스가 분포된다(금속 포일의 표면 전체가 요철형으로 만들어진다). 리세스를 갖는 금속 포일의 표면에 증착에 의해 도전 코팅을 형성하는 경우, 도전 코팅 재료에서 유래한 입자(이온, 원자 등)는 리세스 내에 진입하기 어렵다. 따라서, 리세스에는 도전 코팅이 형성되기 어렵다. 그러므로, 리세스를 제외한 금속 포일의 표면에 도전 코팅을 형성할 수 있다. 즉, 리세스의 위치에서 분단된(간극을 갖는) 도전 코팅을 형성할 수 있다. 이로 인해, 도전 코팅의 압축 응력이 분산(완화)되므로, 주름이 없는 전지용 집전 포일을 제조할 수 있다. 따라서, 그 후, 전지용 집전 포일의 표면 전체에 걸쳐서 적절하게(균일하게) 활성물질 층을 형성할 수 있다.
습식 에칭으로는 전해 에칭 및 화학 에칭이 포함될 수 있음에 유의해야 한다. 또한, 습식 에칭에 의해 형성되는 리세스는 1㎛ 이상의 깊이(금속 포일의 두께 방향 치수)를 가질 수 있다. 또한, 증착으로는 아크 이온 도금, 스퍼터링, 플라즈마 CVD 등이 포함될 수 있다.
추가로, 금속 포일은 50㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다.
50㎛ 이하의 두께를 갖는 금속 포일을 사용함으로써, 이 금속 포일을 사용하는 전극 판 또는 전극 요소를 소형화할 수 있고, 나아가서는 전지를 소형화할 수 있다. 그런데, 금속 포일의 두께를 50㎛ 이하로 얇게 하면, 증착된 도전 코팅의 압축 응력에 의해 금속 포일에 주름이 쉽게 발생한다. 그러나, 본 발명의 제1 태양에 따른 제조 방법에서는, 전술했듯이, 습식 에칭에 의해 금속 포일의 표면 전체에 걸쳐서 리세스가 형성되어 분포되고, 이후 증착에 의해 금속 포일의 표면에 도전 코팅을 형성한다. 따라서, 도전 코팅의 압축 응력을 분산(완화)시킬 수 있다. 따라서, 50㎛ 이하의 두께를 갖는 금속 포일을 사용해도, 주름이 없는 전지용 집전 포일을 제조할 수 있다.
또한, 금속 포일의 표면 상에 증착에 의해 도전 코팅이 형성되는 경우에는, 50nm 이상의 두께를 갖는 도전 코팅이 아크 이온 도금(AIP: arc ion plating)에 의해 형성될 수 있다.
AIP에 의해 형성된 도전 코팅은 다른 방법(예를 들면, 스퍼터링)에 의해 형성된 도전 코팅보다 높은 도전성을 나타낸다. 또한, 도전 코팅의 두께를 50nm 이상으로 함으로써, 도전성을 더 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 방법에 의해 제조된 전지용 집전 포일을 사용함으로써, 전지의 내부 저항(특히, 반응 저항)을 감소시킬 수 있다.
또한, 도전 코팅은 탄소로 이루어진 도전 코팅(이하, 탄소 코팅으로 지칭됨)일 수도 있다.
따라서, 금속 포일과 활성물질 층 사이의 도전성을 향상시킬 수 있으며, 금속 포일 표면의 부식을 방지할 수 있다. 그런데, 증착된 탄소 코팅에는 높은 압축 응력이 발생하므로, 특히 금속 포일에 주름이 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명의 제1 태양에 따른 제조 방법에서는, 전술했듯이, 습식 에칭에 의해 금속 포일의 표면 전체에 걸쳐서 리세스가 형성되어 분포되고, 이후 증착에 의해 금속 포일의 표면에 도전 코팅을 형성한다. 따라서, 도전 코팅의 압축 응력을 분산(완화)시킬 수 있다. 그러므로, 도전 코팅으로서 탄소 코팅이 형성되는 경우에도, 전지용 집전 포일에서의 주름 발생을 방지할 수 있다.
또한, 상기 금속 포일은 알루미늄으로 이루어진 금속 포일(이하, 알루미늄 포일로 지칭됨)일 수도 있다.
알루미늄 포일의 표면에는 산화 알루미늄 코팅이 형성된다. 전술했듯이, 알루미늄 포일에 습식 에칭을 적용함으로써, 산화 알루미늄 코팅을 제거할 수 있다. 또한, 알루미늄 포일의 표면 전체에 걸쳐서 리세스가 형성되어 분포될 수 있다(알루미늄 포일의 표면을 요철형으로 만들 수 있다).
또한, 에칭된 알루미늄 포일의 표면에 증착에 의해 도전 코팅을 형성함으로써, 알루미늄 포일과 활성물질 층 사이의 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 습식 에칭에 의해 알루미늄 포일의 표면 전체에 걸쳐서 리세스가 형성되어 분포되고, 이후 증착에 의해 알루미늄 포일의 표면에 도전 코팅을 형성한다. 따라서, 도전 코팅의 압축 응력을 분산(완화)시킬 수 있다. 이렇게 함으로써, 주름이 없는 전지용 집전 포일을 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 전지용 집전 포일은 리튬 이온 2차 전지의 양극 집전 포일로서 적합한 것에 유의해야 한다.
본 발명의 제2 태양은 전지용 집전 포일에 관한 것이다. 이 전지용 집전 포일은 금속 포일, 및 도전성을 가지며 상기 금속 포일의 표면 상에 형성되는 도전 코팅을 구비한다. 상기 도전 코팅은 상기 금속 포일을 형성하는 금속과 직접 접촉하고 있으며, 상기 금속 포일은, 금속 포일의 두께 방향으로 오목하고 금속 포일의 표면 전체에 걸쳐서 분포되는 리세스를 갖는다.
본 발명의 제2 태양에 따른 전지용 집전 포일은, 금속 포일, 및 도전성을 가지며 상기 금속 포일의 표면(양면 또는 일면)에 형성되는 도전 코팅을 구비하는 전지용 집전 포일이다. 상기 금속 포일은, 금속 포일의 두께 방향으로 오목하고 금속 포일의 표면(양면 또는 일면) 전체에 걸쳐서 분포되는 리세스를 갖는다. 즉, 금속 포일의 표면 전체가 요철형으로 만들어진다. 상기 전지용 집전 포일은, 예를 들어, 전술한 제조 방법 중 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제2 태양에 따른 전지용 집전 포일은 주름이 없게 된다. 그러므로, 본 발명의 제2 태양에 따른 전지용 집전 포일의 표면(양면 또는 일면) 전체에 걸쳐서 활성물질 층이 적절하게(균일하게) 형성될 수 있다.
또한, 도전 코팅은, 금속 포일을 형성하는 금속(금속 포일이 알루미늄 포일인 경우에는 알루미늄 금속)과 직접 접촉하고 있다. 즉, 금속 포일의 표면에 형성된 금속 산화물 코팅(금속 포일이 알루미늄 포일인 경우에는 산화 알루미늄 코팅)이 제거된 상태에서, 금속 포일의 표면(양면 또는 일면)에 도전 코팅(예를 들면, 탄소 코팅)이 형성된다. 따라서, 금속 포일과 활성물질 층 사이의 도전성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는, 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 도전 코팅은 리세스를 제외한 금속 포일의 표면 상에 형성될 수도 있다.
즉, 도전 코팅은 리세스의 위치에서 분단된(간극을 갖는) 형태이다. 따라서, 도전 코팅의 압축 응력이 분산(완화)되므로, 전지용 집전 포일에 주름이 없게 된다.
또한, 상기 리세스의 각각은 금속 포일의 두께 방향으로 1㎛ 이상의 치수(이하, 깊이로 지칭됨)를 가질 수 있다.
리세스가 1㎛ 이상의 깊이를 가지면, 증착에 의해 금속 포일의 표면에 도전 코팅을 형성할 때, 리세스 내에 도전 코팅이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 도전 코팅의 압축 응력이 분산(완화)되므로, 전지용 집전 포일에 주름이 발생하지 않는다. 따라서, 전지용 집전 포일은 주름이 없게 된다. 1㎛ 이상의 깊이를 갖는 리세스는 습식 에칭(전해 에칭 등)에 의해 형성될 수도 있다.
또한, 금속 포일은 50㎛ 이하의 두께를 가질 수도 있다.
50㎛ 이하의 두께를 갖는 금속 포일을 이용함으로써, 이 금속 포일을 사용하는 전극 판 또는 전극 요소를 소형화할 수 있고, 나아가서는, 전지를 소형화할 수 있다. 그런데, 금속 포일의 두께가 50㎛ 이하로 감소되면, 증착에 의해 금속 포일의 표면에 도전 코팅을 형성할 때, 증착된 도전 코팅의 압축 응력에 의해 금속 포일에 주름이 쉽게 발생한다. 그러나, 전술했듯이, 본 발명의 제2 태양에 따른 전지용 집전 포일에서는, 도전 코팅의 압축 응력이 분산(완화)되고 있으므로, 전지용 집전 포일에 주름이 없게 된다.
또한, 도전 코팅은 50nm 이상의 두께를 가질 수도 있다.
도전 코팅이 50nm 이상의 두께를 가지면, 도전 코팅의 도전성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 전지의 내부 저항(특히, 반응 저항)이 감소될 수 있다. 도전 코팅은 아크 이온 도금(AIP)에 의해 금속 포일의 표면 상에 형성되는 것이 바람직함에 유의해야 한다. 이는 AIP에 의해 형성된 탄소 코팅은 다른 방법(예를 들면, 스퍼터링)에 의해 형성된 탄소 코팅에 비해 높은 도전성을 나타내기 때문이다.
또한, 도전 코팅은 탄소로 이루어진 도전 코팅일 수도 있다.
전지용 집전 포일은, 탄소로 이루어진 도전 코팅(이하, 탄소 코팅으로 지칭됨)을 갖는다. 따라서, 금속 포일과 활성물질 층 사이의 도전성을 향상시킬 수 있으며, 금속 포일 표면의 부식을 방지할 수 있다. 그런데, 증착된 탄소 코팅에는 높은 압축 응력이 발생하므로, 특히 금속 포일에 주름이 쉽게 발생한다. 그러나, 전술했듯이, 본 발명의 제2 태양에 따른 전지용 집전 포일에서는, 도전 코팅의 압축 응력이 분산(완화)되므로, 전지용 집전 포일에 주름이 없다.
또한, 금속 포일은 알루미늄으로 만들어진 금속 포일일 수도 있다.
전지용 집전 포일은 리튬 이온 2차 전지의 양극 집전 포일로서 적합하다.
본 발명의 제3 태양은 전지에 관한 것이다. 전지는 전술한 제조 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 전지용 집전 포일 및 상기 전지용 집전 포일의 표면 상에 적층된 활성물질 층을 갖는 전극 판을 구비한다.
본 발명의 제3 태양에 따른 전지는, 전술한 제조 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 전지용 집전 포일 및 상기 전지용 집전 포일의 표면(양면 또는 일면)에 적층된 활성물질 층을 갖는 전극 판을 구비한다. 전술한 제조 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 전지용 집전 포일은 주름이 없으므로, 전지용 집전 포일의 표면 전체에 걸쳐서 적절하게(균일하게) 활성물질 층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제3 태양에 따른 전지의 전극 판은, 전지용 집전 포일의 표면 전체에 걸쳐서 균일한 두께로 적층되는 활성물질 층을 갖는다. 또한, 전술한 제조 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 전지용 집전 포일에 의하면, 금속 포일과 활성물질 층 사이의 도전성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 제3 태양에 따른 전지는 작은 내부 저항(특히, 반응 저항)을 갖는다.
본 발명의 제4 태양은 전지에 관한 것이다. 전지는 전술한 전지용 집전 포일 중 어느 하나와 상기 전지용 집전 포일의 표면 상에 적층된 활성물질 층을 갖는 전극 판을 구비한다.
본 발명의 제4 태양에 따른 전지는, 전술한 전지용 집전 포일 중 어느 하나와 상기 전지용 집전 포일의 표면 상에 적층된 활성물질 층을 갖는 전극 판을 구비한다. 전술한 전지용 집전 포일은 주름이 없으므로, 전지용 집전 포일의 표면 전체를 활성물질 층으로 균일한 두께로 코팅할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제4 태양에 따른 전지의 전극 판은, 전지용 집전 포일의 표면 전체에 걸쳐서 균일한 두께로 적층되는 활성물질 층을 갖는다. 또한, 전술한 전지용 집전 포일은 금속 포일과 활성물질 층 사이의 도전성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 제4 태양에 따른 전지는 작은 내부 저항(특히, 반응 저항)을 갖는다.
본 발명의 특징, 장점과, 기술적 및 산업적 중요성은 첨부도면을 참조한 본 발명의 예시적인 실시예에 대한 이하의 상세한 설명에 기술될 것이며, 도면에서 유사한 도면부호는 유사한 구성요소를 지칭한다.
도 1은 제1 및 제2 실시예에 따른 전지의 사시도이다.
도 2는 제1 및 제2 실시예에 따른 전지의 부분 절취 단면도이다.
도 3은 제1 및 제2 실시예에 따른 음극 판의 사시도이다.
도 4는 제1 및 제2 실시예에 따른 양극 판의 사시도이다.
도 5는 제1 및 제2 실시예에 따른 양극 판의 확대 단면도(도 4의 A부분의 확대도)이다.
도 6은 제1 실시예에 따른 양극 집전 포일을 두께 방향으로 절단한 단면을 2500배로 확대한 SEM 사진이다.
도 7은 제1 실시예에 따른 양극 집전 포일의 단면을 7500배로 확대한 SEM 사진(도 6의 B부분의 확대도)이다.
도 8은 제1 및 제2 실시예에 따른 양극 판의 제조 방법을 나타내는 흐름도(flow chart)이다.
도 9는 양극 집전 포일의 접촉 저항의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
도 10은 양극 집전 포일의 접촉 저항의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
도 11은 전해 에칭이 적용된 양극 집전 포일을 두께 방향으로 절단한 단면의 개략도이다.
도 12는 전해 에칭이 적용된 양극 집전 포일의 표면에 탄소 코팅이 형성된 상태의 도시도이다.
도 13은 건식 에칭이 적용된 양극 집전 포일을 두께 방향으로 절단한 단면의 개략도이다.
도 14는 건식 에칭이 적용된 양극 집전 포일의 표면에 탄소 코팅이 형성된 상태의 도시도이다.
도 15는 주름이 발생한 양극 집전 포일에 대해 주름을 펴는 방법을 설명하는 도면이다.
(제1 실시예)
본 발명의 제1 실시예에 대해 첨부도면을 참조하여 설명한다. 먼저, 제1 실시예에 따른 전지(1)에 대해 설명한다. 도 1은 전지(1)의 사시도이다. 도 2는 전지(1)의 부분 절취 단면도이다. 제1 실시예에 따른 전지(1)는 전극 요소(20) 및 전해액(60)을 구비하는 리튬 이온 2차 전지이다. 전지(1)에서, 전극 요소(20) 및 전해액(60)은 장방형 상자 형상의 전지 케이스(10) 내에 수용된다. 전지 케이스(10)는 알루미늄제 전지 케이스 본체(11) 및 밀봉 덮개(12)를 구비한다. 전지 케이스 본체(11)는 단부가 폐쇄된 장방형 상자 형상을 가지며, 전지 케이스 본체(11)의 전체 내면에 걸쳐서 수지로 이루어진 절연 필름(도시되지 않음)이 부착된다.
또한, 밀봉 덮개(12)는 장방형 판 형상을 갖는다. 밀봉 덮개(12)는 전지 케이스 본체(11)의 개구부(11A)를 폐쇄하며, 전지 케이스 본체(11)에 용접된다. 후술하는 전극 요소(20)에는 양극 단자 부재(71) 및 음극 단자 부재(72)가 연결된다. 양극 단자 부재(71)는 그 말단 단부에 양극 단자부(71A)를 갖는다. 음극 단자 부재(72)는 그 말단 단부에 음극 단자부(72A)를 갖는다. 양극 단자부(71A)와 음극 단자부(72A)는 밀봉 덮개(12)를 통해서 연장되며, 밀봉 덮개(12)의 상면(12a)으로부터 돌출한다. 양극 단자부(71A)와 밀봉 덮개(12) 사이 및 음극 단자부(72A)와 밀봉 덮개(12) 사이에는 수지제 절연 부재(75)가 개재되어 양극 단자부(71A)와 음극 단자부(72A)를 밀봉 덮개(12)로부터 전기 절연한다. 또한, 밀봉 덮개(12)에는 장방형 판 형상의 안전 릴리프 밸브(77)가 밀봉 부착된다.
전해액(60)은 1 mol/L의 리튬 이온 농도를 갖는 유기 전해액이다. 유기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 체적비로 EC: DMC: EMC = 1: 1: 1로 조정한 혼합 유기 용매에 용질로서 LiPF6을 1 mol/L 첨가하여 준비된다.
전극 요소(20)는 시트형 양극 판(30)과 시트형 음극 판(40)이 폴리에틸렌으로 이루어진 시트형 분리기(separator)(50)를 거쳐서 편평하게 롤링되도록 형성된다(도 1 참조). 전극 요소(20) 중에서, 양극 판(30)은 양극 단자 부재(71)에 접합되고, 음극 판(40)은 음극 단자 부재(72)에 접합된다.
도 3에 도시하듯이, 음극 판(40)은 시트형 형상을 가지며 종방향(DA)으로 연장된다. 음극 판(40)은 음극 집전 포일(42), 제1 음극 활성물질 층(41A) 및 제2 음극 활성물질 층(41B)을 구비한다. 음극 집전 포일(42)은 구리로 만들어진다. 제1 음극 활성물질 층(41A)은 음극 집전 포일(42)의 제1 표면(42a) 상에 적층된다. 제2 음극 활성물질 층(41B)은 음극 집전 포일(42)의 제2 표면(42b) 상에 적층된다. 음극 활성물질 층(41A, 41B)은 각각, 도시되지 않은 흑연 및 결착제를 함유하는 것에 유의해야 한다.
다음으로, 양극 판(30)에 대해 설명한다. 도 4에 도시하듯이, 양극 판(30)은 종방향(DA)으로 연장되는 시트형 양극 집전 포일(32)을 갖는다. 양극 판(30)은, 양극 집전 포일(32)의 표면[제1 표면(32a) 및 제2 표면(32b)] 상에 적층되는 제1 양극 활성물질 층(31A) 및 제2 양극 활성물질 층(31B)을 구비한다.
제1 양극 활성물질 층(31A) 및 제2 양극 활성물질 층(31B)은 각각, LiNiO2로 이루어진 양극 활성물질(도시되지 않음), 아세틸렌 블랙(AB, 도시되지 않음), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 도시되지 않음), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, 도시되지 않음)를 함유한다. 제1 양극 활성물질 층(31A) 및 제2 양극 활성물질 층(31B)의 각각에서, 양극 활성물질, AB, PTFE, CMC의 혼합 비율은 양극 활성물질: AB: PTFE: CMC = 87: 10: 1: 2(중량비)인 것에 유의해야 한다.
또한, 양극 집전 포일(32)은 금속 알루미늄으로 만들어진다. 양극 집전 포일(32)은 시트형 알루미늄 포일(33), 제1 탄소 코팅(34A) 및 제2 탄소 코팅(34B)을 구비한다(도 5 참조). 시트형 알루미늄 포일(33)은 종방향(DA)으로 연장된다. 제1 탄소 코팅(34A)은 알루미늄 포일(33)의 제1 표면(33a) 상에 형성된다. 제2 탄소 코팅(34B)은 알루미늄 포일(33)의 제2 표면(33b) 상에 형성된다. 즉, 알루미늄 포일(33)의 양면에 탄소 코팅이 각기 형성된다.
제1 탄소 코팅(34A)은 알루미늄 포일(33)의 제1 표면(33a) 상에 아크 이온 도금(AIP)에 의해 탄소를 증착시킴으로써 형성되며, 제2 탄소 코팅(34B)은 알루미늄 포일(33)의 제2 표면(33b) 상에 아크 이온 도금(AIP)에 의해 탄소를 증착시킴으로써 형성된다. 제1 탄소 코팅(34A)과 제2 탄소 코팅(34B)은 각각 50 내지 100nm의 두께[도 5에서 두께 방향(DT)으로의 두께]를 갖는다.
그런데, 알루미늄 포일의 표면에 AIP와 같은 증착에 의해 탄소 코팅을 형성하는 경우, 증착된 탄소 코팅에 큰 압축 응력이 발생한다. 따라서, 이 압축 응력이 알루미늄 포일에 작용한다. 이는 알루미늄 포일(양극 집전 포일)에 주름 발생을 초래할 수도 있다.
대조적으로, 제1 실시예에 따른 알루미늄 포일(33)은 도 6 및 도 7에 도시하듯이 제1 표면(33a) 전체 및 제2 표면(33b) 전체에 걸쳐서 분포되는 다수의 리세스(33d)를 갖는다. 이들 리세스(33d)는 알루미늄 포일(33)의 두께 방향(도 6 및 도 7에서 수직 방향)으로 오목하다. 즉, 제1 표면(33a) 전체 및 제2 표면(33b) 전체가 요철형으로 만들어진다.
따라서, 도 12에 도시하듯이, AIP에 의해 탄소 코팅을 형성하면, 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(34A) 및 제2 탄소 코팅(34B)]은, 리세스(33d)를 제외한 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b)]에 형성된다. 즉, 리세스(33d)의 위치에서 분단된(간극을 갖는) 도전 코팅[제1 탄소 코팅(34A) 및 제2 탄소 코팅(34B)]을 형성할 수 있다. 이는 AIP에서는 도전 코팅을 형성하는 입자(도전 코팅 재료에서 유래한 이온)가 리세스(33d) 내에 진입하기 어렵기 때문이다. 따라서, 도전 코팅[제1 탄소 코팅(34A) 및 제2 탄소 코팅(34B)]의 압축 응력(S)이 분산(완화)되므로, 제1 실시예에 따른 양극 집전 포일(32)은 주름이 없게 된다.
도 6은 양극 집전 포일(32)을 두께 방향(도 6에서 수직 방향)으로 절단한 단면을 2500배로 확대한 SEM 사진이다. 도 6의 우하방에 도시하는 눈금은 10개의 눈금이 20㎛이다(2㎛의 증분). 또한, 도 7은 양극 집전 포일(32)의 단면을 7500배로 확대한 SEM 사진이며, 도 6의 B부분의 확대도에 상당한다. 도 7의 우하방에 도시하는 눈금은 10개의 눈금이 5㎛이다(0.5㎛의 증분).
제1 실시예에서, 알루미늄 포일(33)은 약 18㎛의 두께를 가지며, 리세스(33d)는 3 내지 7㎛의 깊이[알루미늄 포일(33)의 두께 방향으로의 치수, 도 6 및 도 7에서 수직 방향으로의 치수]를 갖는다. 리세스(33d)는 후술하는 습식 에칭(구체적으로는, 전해 에칭)을 알루미늄 포일의 표면에 적용함으로써 형성된다.
또한, 제1 실시예에 따른 양극 집전 포일(32)에서, 제1 탄소 코팅(34A) 및 제2 탄소 코팅(34B)은 알루미늄 포일(33)을 형성하는 금속 알루미늄과 직접 접촉하고 있다(도 7 참조). 즉, 알루미늄 포일(33)의 표면에 형성된 금속 산화물(산화 알루미늄) 코팅이 제거된 상태에서, 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b)]에는 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(34A) 및 제2 탄소 코팅(34B)]이 형성되어 있다. 따라서, 알루미늄 포일(33)과 양극 활성물질 층[제1 양극 활성물질 층(31A) 및 제2 양극 활성물질 층(31B)] 사이의 도전성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는 전지(1)의 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
알루미늄 포일(33)의 표면에 형성된 금속 산화물(산화 알루미늄) 코팅은, 알루미늄 포일의 표면에 후술하는 습식 에칭(구체적으로는, 전해 에칭)을 적용함으로써 제거된다.
다음으로, 제1 실시예에 따른 전지(1) 제조 방법에 대해, 첨부도면을 참조하여 설명한다. 먼저, 양극 판(30)의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 8은 양극 판 제조 방법의 흐름을 나타내는 흐름도이다. 먼저, 알루미늄 포일을 준비하고, 단계 S1에서, 상기 알루미늄 포일의 표면(양면)에 습식 에칭(구체적으로는, 전해 에칭)을 적용한다. 이렇게 함으로써, 알루미늄 포일의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b), 즉 양면]에 형성되어 있던 금속 산화물(산화 알루미늄)의 코팅이 제거될 수 있다. 또한, 도 11에 도시하듯이, 알루미늄 포일(33)의 두께 방향(도 11에서 수직 방향)으로 오목한 다수의 리세스(33d)가 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b)] 전체에 걸쳐서 분포되도록 형성될 수 있다. 즉, 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b)] 전체를 요철형으로 만들 수 있다.
제1 실시예의 단계 S1(도 8 참조)에서는, 알루미늄 포일을 애노드(anode)로 사용하여 전해 에칭이 이루어진다. 또한, 전해액으로서 광산(mineral acid)(황산, 질산, 염산 등)을 사용하고 있다. 또한, 제1 실시예에서, 단계 S1은 습식 에칭 공정으로 간주될 수 있다.
이어서, 단계 S2에서는, 전해 에칭이 적용된 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b), 즉 양면]에 증착(구체적으로는, 아크 이온 도금)에 의해, 도전성을 갖는 도전 코팅(구체적으로는, 탄소 코팅)이 형성된다. 보다 구체적으로, 증착재로서 탄소가 사용되며, 알루미늄 포일(33)의 제1 표면(33a)에는 아크 이온 도금(AIP)에 의해 50 내지 100nm의 두께를 갖는 제1 탄소 코팅(34A)이 형성된다. 또한, 제2 표면(33b)에는 AIP에 의해 50 내지 100nm의 두께를 갖는 제2 탄소 코팅(34B)이 형성된다. 이렇게 함으로써, 양극 집전 포일(32)(도 6 참조)을 얻을 수 있다.
AIP에 의해 형성된 탄소 코팅은 다른 방법(예를 들면, 스퍼터링)에 의해 형성된 탄소 코팅에 비해 높은 도전성을 나타내는 것에 유의해야 한다. 따라서, 제1 실시예에 따른 양극 집전 포일(32)에 의하면, 전지의 내부 저항(특히, 반응 저항)을 감소시킬 수 있다.
또한, 제1 실시예에서는, 산화 알루미늄 코팅이 제거된 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b), 즉 양면]에 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(34A) 및 제2 탄소 코팅(34B)]이 형성된다. 따라서, 알루미늄 포일(33)과 제1 양극 활성물질 층(31A) 및 제2 양극 활성물질 층(31B)[나중에, 양극 집전 포일(32)의 표면이 코팅됨] 사이의 도전성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 습식 에칭 공정(단계 S1)에서는, 다수의 리세스(33d)가 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b)] 전체에 걸쳐서 분포되도록 형성된다. 즉, 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b)] 전체가 요철로 만들어진다.
따라서, 도 12에 도시하듯이, 증착(구체적으로는, 아크 이온 도금)에 의해 탄소 코팅을 형성할 때, 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(34A) 및 제2 탄소 코팅(34B)]은 리세스(33d)를 제외한 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b)]에 형성된다. 즉, 리세스(33d)의 위치에서 분단된(간극을 갖는) 형태의 도전 코팅[제1 탄소 코팅(34A) 및 제2 탄소 코팅(34B)]을 형성할 수 있다. 이는 증착에서는 도전 코팅을 형성하는 입자(도전 코팅 재료에서 유래한 이온 또는 원자)가 리세스(33d) 내에 진입하기 어렵기 때문이다.
따라서, 도전 코팅[제1 탄소 코팅(34A) 및 제2 탄소 코팅(34B)]의 압축 응력(S)이 분산(완화)되므로, 주름이 없는 양극 집전 포일(32)을 제조할 수 있다. 그러므로, 그 후, 양극 집전 포일(32)의 표면 전체에 걸쳐서 양극 활성물질 층[제1 양극 활성물질 층(31A) 및 제2 양극 활성물질 층(31B)]을 적절하게(균일하게) 형성할 수 있다. 제1 실시예에서, 단계 S2는 증착 공정으로 간주될 수도 있다.
다음에, 단계 S3에서는, 양극 집전 포일(32)의 표면[제1 표면(32a) 및 제2 표면(32b)]에 양극 활성물질 페이스트가 도포된다. 활성물질 페이스트는 LiNiO2로 이루어진 양극 활성물질(도시되지 않음), 아세틸렌 블랙(AB, 도시되지 않음), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 도시되지 않음) 및 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, 도시되지 않음)를 유기 용매(N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 혼합한 액체인 것에 유의해야 한다. 활성물질 페이스트에 함유된 양극 활성물질, AB, PTFE, CMC의 중량비는 양극 활성물질: AB: PTFE: CMC = 87: 10: 1: 2이다.
제1 실시예에서는, 양극 집전 포일(32)의 표면[제1 표면(32a) 및 제2 표면(32b)] 전체에 걸쳐서 양극 활성물질 페이스트를 적절하게 균일한 두께로 도포할 수 있음에 유의해야 한다. 이는 단계 S1 및 S2에서의 처리(습식 에칭 공정 및 증착 공정)를 통해서 주름이 없는 양극 집전 포일(32)을 제조할 수 있기 때문이다.
이어서, 단계 S4에서는, 양극 집전 포일(32)의 표면[제1 표면(32a) 및 제2 표면(32b)] 상에 도포된 양극 활성물질 페이스트가 프레스 기계로 압축되어, 양극 집전 포일(32)과 함께 양극 활성물질 페이스트를 소정 형상으로 성형한다. 이후, 단계 S5에서는, 양극 활성물질 페이스트를 건조시켜, 양극 활성물질 층[제1 양극 활성물질 층(31A) 및 제2 양극 활성물질 층(31B)]을 구비하는 양극 판(30)(도 4 참조)을 취득한다.
그 후, 제작된 양극 판(30)을, 별도로 준비된 음극 판(40)과 함께 분리기(50)를 거쳐서 롤링시켜 전극 요소(20)를 형성한다. 추가로, 양극 단자 부재(71)와 음극 단자 부재(72)를 전극 요소(20)에 용접하고, 전지 케이스 본체(11)에 삽입한다. 전지 케이스 본체(11)에 전해액(60)을 주입하고, 이후 밀봉 덮개(12)를 전지 케이스 본체(11)에 용접하여 전지 케이스 본체(11)의 개구를 밀봉한다. 이런 식으로, 전지(1)가 완성된다(도 1 참조).
이렇게 형성된 양극 집전 포일(32)의 도전성을 평가하기 위해, 양극 집전 포일(32)의 접촉 저항을 측정하였다. 구체적으로, 도 9에 도시하듯이, 양극 집전 포일(32)을 2.0cm의 폭을 갖는 리본 형상으로 절단한다. 이후, 리본형 양극 집전 포일(32)에 도선(LF)을 연결하여 시료(A)(제1 실시예)를 형성하며, 두 개의 시료(A)를 준비한다. 그 다음에, 두 개의 시료(A)를 2.0cm×2.0cm의 면적을 갖는 접촉면에서, 상호 접촉하도록 부분 중첩시킨다. 이어서, 도 10에 도시하듯이, 시료(A)의 접촉면을 클램핑하기 위해 사용될 수 있는 두 개의 평탄면을 갖는 클램핑 장치(500)에 의해 시료(A)의 접촉면을 중첩 방향(DP)으로 서로에 대해 가압한다. 클램핑 장치(500)는 10 MPa/㎠의 클램핑 압력(P)으로 접촉면을 클램핑하는 것에 유의해야 한다. 클램핑 장치(500)에 의해 클램핑된 상태에서, 시료(A)의 도선(LF)의 각각에 1.0 A의 전류를 공급한다. 이후, 그 때의 전압값으로부터 시료(A) 사이의 저항값(접촉 저항값)을 산출한다.
또한, 제1 비교예로서, 표면에 형성된 산화 알루미늄 코팅을 건식 에칭에 의해 제거한 알루미늄 포일(333)(도 13 참조)을 준비했다. 이 알루미늄 포일(333)을 2.0cm의 폭을 갖는 리본 형상으로 절단하고, 이 리본형 알루미늄 포일(333)에 도선(LF)을 연결하여 시료(B)를 형성한다. 이후, 상기 시료(A)와 동일한 방식으로 시료(B)의 접촉 저항을 측정하였다. 또한, 제2 비교예로서, 알루미늄 포일(333)의 표면[제1 표면(333a) 및 제2 표면(333b)]에 스퍼터링에 의해 약 50nm의 두께를 갖는 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(334A) 및 제2 탄소 코팅(334B)]을 형성한 양극 집전 포일(332)(도 14)을 제작했다. 이 양극 집전 포일(332)을 2.0cm의 폭을 갖는 리본 형상으로 절단하며, 리본형 양극 집전 포일(332)에 도선(LF)을 연결하여 시료(C)를 형성한다. 이후, 상기 시료(A)와 동일한 방식으로 시료(C)의 접촉 저항도 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

에칭
 탄소 코팅
 집전 포일의 주름 접촉 저항
(Ω·㎠)		 내부 저항(Ω)
직류 저항 반응 저항
제1 실시예 습식 AIP 없음 3.5 2.67×10-2 6.61×10-3
제1 비교예 건식 없음 없음 18.5 2.76×10-2 7.64×10-3
제2 비교예 건식 스퍼터링 적음 21.9 2.78×10-2 8.37×10-3
제3 비교예 건식 AIP 많음 - 측정 불능
표 1에 나타내듯이, 시료(A)(제1 실시예), 시료(B)(제1 비교예) 및 시료(C)(제2 비교예)의 접촉 저항값 사이의 관계는 A< B< C이다. 구체적으로는, 시료(A)(제1 실시예)의 접촉 저항값은 3.5 Ω·㎠이고, 시료(B)(제1 비교예)의 접촉 저항값은 18.5 Ω·㎠이며, 시료(C)(제2 비교예)의 접촉 저항값은 21.9 Ω·㎠이다.
따라서, 제1 실시예에 따른 양극 집전 포일(32)의 접촉 저항은, 표면에 형성된 산화 알루미늄 코팅을 건식 에칭으로 제거한 알루미늄 포일(333)의 접촉 저항보다 작다. 추가로, 양극 집전 포일(32)의 접촉 저항은, 알루미늄 포일(333)의 표면[제1 표면(333a) 및 제2 표면(333b)]에 스퍼터링에 의해 약 50nm의 두께를 갖는 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(334A) 및 제2 탄소 코팅(334B)]을 형성한 양극 집전 포일(332)의 접촉 저항보다 작다.
이는 제1 실시예에서는 산화 알루미늄 코팅이 제거된 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b)]에 아크 이온 도금(AIP)에 의해 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(34A) 및 제2 탄소 코팅(34B)]을 형성하고 있기 때문인 것으로 추정할 수 있다.
구체적으로, 이는 AIP에 의해 형성된 탄소 코팅이 다른 방법(예를 들면, 스퍼터링)에 의해 형성된 탄소 코팅에 비해 높은 도전성을 나타내고, 따라서 제1 실시예(시료A)의 접촉 저항이 제2 비교예(시료C)의 접촉 저항보다 작기 때문인 것으로 추정할 수 있다.
또한, 제2 비교예에서는, 도 14에 도시하듯이, 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(334A) 및 제2 탄소 코팅(334B)]의 압축 응력(S)에 의해 알루미늄 포일(333)[양극 집전 포일(332)]에 작은 주름(D)이 발생했다. 이는 건식 에칭에 의해서는 알루미늄 포일(333)의 표면[제1 표면(333a) 및 제2 표면(333b)]에 리세스가 형성되지 않기 때문이다(도 13 참조). 즉, 이는 건식 에칭에 의해서는 알루미늄 포일(333)의 표면[제1 표면(333a) 및 제2 표면(333b)]을 요철형으로 만들지 못하기 때문이다.
따라서, 도 14에 도시하듯이, 알루미늄 포일(333)의 표면[제1 표면(333a) 및 제2 표면(333b)]에 간극 없이 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(334A) 및 제2 탄소 코팅(334B)]이 형성되어 제1 실시예에 비해 탄소 코팅의 압축 응력(S)이 증가한다고 추정할 수 있다. 이 때문에, 제2 비교예에서 주름(D)이 발생한 것으로 추정할 수 있다. 대조적으로, 제1 실시예에 따른 양극 집전 포일(32)에는 제2 비교예와 달리 주름이 발생하지 않았다. 주름(D)은 제2 비교예(시료C)의 접촉 저항의 증가에 의해 초래된 것으로 추정할 수 있다.
또한, 제1 비교예(시료B)에서는, 알루미늄 포일의 표면에 형성된 산화 알루미늄 코팅을 건식 에칭에 의해 제거한다. 그러나, 알루미늄 포일의 표면에 탄소 코팅이 형성되어 있지 않기 때문에, 알루미늄 포일의 표면이 산화하여 산화 알루미늄 코팅이 다시 형성되는 것으로 추정할 수 있다. 대조적으로, 제1 실시예에서는, 산화 알루미늄 코팅이 제거된 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b)]에 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(34A) 및 제2 탄소 코팅(34B)]을 형성하고 있으므로, 알루미늄 포일(33)의 산화를 방지할 수 있다. 이 때문에, 제1 실시예(시료A)의 접촉 저항은 제1 비교예(시료B)의 접촉 저항보다 작은 것으로 추정할 수 있다.
이상의 결과에 의하면, 제1 실시예에 따른 양극 집전 포일(32)은 작은 접촉 저항 및 높은 도전성을 갖는다. 따라서, 양극 집전 포일(32)의 제1 표면(32a) 및 제2 표면(32b) 상에 각각 적층된 제1 양극 활성물질 층(31A) 및 제2 양극 활성물질 층(31B)에 함유되는 양극 활성물질이 낮은 저항에서 알루미늄 포일(33)과 전자를 교환할 수 있다. 즉, 제1 실시예에 의하면, 양극 판(30)의 저항을 감소시킬 수 있으며, 내부 저항이 작은 전지(1)를 실현할 수 있다.
(내부 저항의 평가)
다음으로, 제1 실시예에 따른 전지(1)의 내부 저항을 평가하기 위해 임피던스를 측정하였다. 구체적으로는, 3.8 V의 전지 전압을 갖는 전지(1)에 대해, 25℃의 항온 환경 하에서 0.01 V의 전위 진폭을 부여하면서 측정 주파수를 0.01 Hz 내지 100 kHz의 범위에서 변동시킨 후, 동기화된 전류값으로부터 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스로부터 직류 저항(Ω)과 반응 저항(Ω)을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 제1 실시예에서는 전기화학 측정 시스템[주파수 분석기+ 퍼텐셔/갈바노 스탯(potentio/galvano stat)](Solartron, 1255WB)을 사용하여 임피던스를 측정했음에 유의해야 한다.
또한, 양극 집전 포일로서 알루미늄 포일(333)(도 13 참조)을 사용한 것 외에는 제1 실시예와 동일한 방식으로 제조된 전지를 제1 비교예로서 준비하였다. 또한, 양극 집전 포일로서 양극 집전 포일(332)(도 14)을 사용한 것 외에는 제1 실시예와 동일한 방식으로 제조된 전지를 제2 비교예로서 준비하였다. 제1 실시예에 따른 전지(1)의 경우와 같이, 제1 및 제2 비교예 각각의 임피던스를 측정하고 직류 저항(Ω)과 반응 저항(Ω)을 산출하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
알루미늄 포일(333)의 표면[제1 표면(333a) 및 제2 표면(333b)] 상에 AIP에 의해 약 50nm의 두께를 갖는 탄소 코팅을 형성한 양극 집전 포일을 제3 비교예로서 제작했음에 유의해야 한다. 이 양극 집전 포일을 사용하여 양극 판을 제작하고자 했으나, 양극 집전 포일에 주름이 너무 많아서 양극 집전 포일 상에 양극 활성물질 층을 형성하기 어려웠다. 따라서, 제3 비교예에 따른 전지는 제조할 수 없었다.
먼저, 제1 및 제2 비교예에 따른 전지의 직류 저항과 제1 실시예에 따른 전지(1)의 직류 저항을 상호 비교한다. 표 1에 나타내듯이, 제1 비교예에 따른 전지는 2.76×10-2Ω의 직류 저항을 갖는다. 대조적으로, 제1 실시예에 따른 전지(1)는 2.67×10-2Ω의 직류 저항을 갖는 바, 이는 제1 비교예에 따른 전지에 비해 3% 작은 것이다. 한편, 제2 비교예에 따른 전지는 2.78×10-2Ω의 직류 저항을 갖는 바, 이는 제1 비교예에 따른 전지에 비해 0.9% 큰 것이다.
또한, 제1 및 제2 비교예에 따른 전지의 반응 저항과 제1 실시예에 따른 전지(1)의 반응 저항을 상호 비교한다. 표 1에 나타내듯이, 제1 비교예에 따른 전지는 7.64×10-3Ω의 반응 저항을 갖는다. 대조적으로, 제1 실시예에 따른 전지(1)는 6.61×10-3Ω의 반응 저항을 갖는 바, 이는 제1 비교예에 따른 전지에 비해 13.4% 작은 것이다. 한편, 제2 비교예에 따른 전지는 8.37×10-3Ω의 반응 저항을 갖는 바, 이는 제1 비교예에 따른 전지에 비해 9.6% 큰 것이다.
전술했듯이, 제1 실시예에 따른 전지(1)는 제1 비교예에 따른 전지에 비해 내부 저항(특히, 반응 저항)이 작다. 제1 비교예에 따른 전지에 사용되는 양극 집전 포일에서는, 알루미늄 포일의 표면 상의 산화 알루미늄 코팅을 건식 에칭으로 제거하였다. 그러나, 알루미늄 포일의 표면에 탄소 코팅을 형성하지 않았으며, 따라서 알루미늄 포일의 표면이 산화하여 산화 알루미늄 코팅이 다시 형성되는 것으로 추정할 수 있다. 따라서, 이 산화 알루미늄 코팅의 영향에 의해 알루미늄 포일과 양극 활성물질 층 사이의 도전성이 저하되기 때문에 제1 비교예의 내부 저항(특히, 반응 저항)이 증가된 것으로 추정할 수 있다.
대조적으로, 제1 실시예에 따른 전지(1)에 사용되는 양극 집전 포일(32)에서는, 산화 알루미늄 코팅이 제거된 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b)]에 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(34A) 및 제2 탄소 코팅(34B)]이 형성되기 때문에 알루미늄 포일(33)의 산화를 방지할 수 있다고 추정할 수 있다. 또한, 산화 알루미늄 코팅이 제거된 알루미늄 포일(33)의 표면에 도전성 탄소 코팅이 형성된다. 따라서, 알루미늄 포일(33)과 제1 양극 활성물질 층(31A) 사이 및 알루미늄 포일(33)과 제2 양극 활성물질 층(31B) 사이의 도전성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에 전지의 내부 저항이 감소된다고 추정할 수 있다.
또한, 제1 실시예에 따른 전지(1)는, 산화 알루미늄 코팅이 제거된 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b)]에 아크 이온 도금(AIP)에 의해 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(34A) 및 제2 탄소 코팅(34B)]이 형성된 양극 집전 포일(32)을 사용하고 있다. AIP에 의해 형성된 탄소 코팅은 다른 방법(예를 들면, 스퍼터링)에 의해 형성된 탄소 코팅에 비해 높은 도전성을 나타낸다. 이 때문에 제1 실시예에 따른 전지(1)의 내부 저항이 감소될 수 있다고 추정할 수 있다.
그런데, 제2 비교예에 따른 전지는, 산화 알루미늄 코팅이 제거된 알루미늄 포일(333)의 표면[제1 표면(333a) 및 제2 표면(333b)]에 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(334A) 및 제2 탄소 코팅(334B)]이 형성된 양극 집전 포일(332)을 사용하고 있지만, 전지의 내부 저항(특히, 반응 저항)이 제1 실시예에 따른 전지에 비해 크다.
이는 제1 실시예와 달리 산화 알루미늄 코팅이 건식 에칭에 의해 제거되어, 알루미늄 포일(333)의 표면[제1 표면(333a) 및 제2 표면(333b)]에 리세스가 형성되지 않았기(도 13 참조) 때문이라고 추정할 수 있다. 즉, 이는 알루미늄 포일(333)의 표면[제1 표면(333a) 및 제2 표면(333b)]을 요철형으로 만들지 못했기 때문이라고 추정할 수 있다.
따라서, 도 14에 도시하듯이, 알루미늄 포일(333)의 표면[제1 표면(333a) 및 제2 표면(333b)] 상에 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(334A) 및 제2 탄소 코팅(334B)]이 간극 없이 형성되어 제1 실시예에 비해 탄소 코팅의 압축 응력(S)이 증가하는 것으로 추정할 수 있다. 이 때문에, 알루미늄 포일(333)[양극 집전 포일(332)]에 주름(D)을 가지며, 이 주름(D)의 영향으로 양극 집전 포일(332)의 표면 전체에 걸쳐서 양극 활성물질 층을 균일한 두께로 적절하게 형성하기 어려울 수 있기 때문이라고 추정할 수 있다.
또한, 제2 비교예에 따른 전지는, 스퍼터링에 의해 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(334A) 및 제2 탄소 코팅(334B)]을 형성한 양극 집전 포일(332)을 사용하고 있다. 스퍼터링에 의해 형성된 탄소 코팅은 AIP에 의해 형성된 탄소 코팅에 비해 낮은 도전성을 나타낸다. 따라서, 스퍼터링에 의해 형성된 탄소 코팅도 제2 비교예의 내부 저항을 감소시키지 못한 원인 중 하나로 간주될 수 있다.
(제2 실시예)
다음으로, 제2 실시예에 따른 전지(100)에 대해 설명한다. 도 1 및 도 2에서 괄호 안의 도면부호로 나타내듯이, 제2 실시예에 따른 전지(100)는 전극 요소(보다 구체적으로는, 양극 판)에 있어서 제1 실시예에 따른 전지(1)와는 상이하고, 전지(100)의 다른 구성요소는 전지(1)의 구성요소와 유사하다. 구체적으로, 도 4에 괄호 안의 도면부호로 나타내듯이, 제2 실시예에 따른 전지(100)는 제1 실시예에 따른 양극 판(30) 대신에 양극 판(130)을 사용하고 있다. 양극 판(130)이 양극 집전 포일(132)을 사용한다는 점에서 양극 판(130)은 제1 실시예에 따른 양극 판(30)과는 다르다.
제2 실시예에 따른 양극 집전 포일(132)은 제1 실시예에 따른 양극 집전 포일(32)의 방법과는 다른 방법에 의해 제작된다. 구체적으로, 도 8에 도시하듯이, 단계 S1에서는, 제1 실시예의 경우와 마찬가지로, 알루미늄 포일의 표면(양면)에 습식 에칭(구체적으로는, 전해 에칭)을 적용한다. 그 후, 단계 S2에서는, 전해 에칭이 적용된 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b)]에 제1 실시예와는 다른 증착에 의해 탄소 코팅을 형성한다. 구체적으로, 제1 실시예에서는 증착으로서 아크 이온 도금을 이용한 반면에, 제2 실시예에서는 증착으로서 스퍼터링을 이용한다.
보다 구체적으로, 제2 실시예에서는, 공지된 스퍼터링에 의해 알루미늄 포일(33)의 제1 표면(33a) 상에 약 50nm의 두께를 갖는 제1 탄소 코팅(134A)이 형성된다. 또한, 공지된 스퍼터링에 의해 제2 표면(33b) 상에 약 50nm의 두께를 갖는 제2 탄소 코팅(134B)이 형성된다.
그런데, 제1 실시예뿐 아니라 제2 실시예에서도, 습식 에칭 공정(단계 S1)에 있어서, 다수의 리세스(33d)는 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b)] 전체에 걸쳐서 분포하도록 형성된다. 즉, 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b)] 전체를 요철형으로 만들 수 있다.
따라서, 도 12에 도시하듯이, 스퍼터링에 의해 탄소 코팅을 형성하면, 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(134A) 및 제2 탄소 코팅(134B)]은, 리세스(33d)를 제외한 알루미늄 포일(33)의 표면[제1 표면(33a) 및 제2 표면(33b)]에 형성된다. 즉, 리세스(33d)의 위치에서 분단된(간극을 갖는) 형태의 도전 코팅[제1 탄소 코팅(134A) 및 제2 탄소 코팅(134B)]을 형성할 수 있다. 이는 스퍼터링에서는, 도전 코팅을 형성하는 입자(스퍼터링된 입자)가 리세스(33d) 내에 진입하기 어렵기 때문이다.
따라서, 도전 코팅[제1 탄소 코팅(134A) 및 제2 탄소 코팅(134B)]의 압축 응력(S)이 분산(완화)되므로, 주름이 없는 양극 집전 포일(132)을 제조할 수 있다.
그 후, 제1 실시예의 경우와 마찬가지로, 단계 S3 내지 S5에서의 처리(도 8 참조)를 실시하여 양극 판(130)을 제작하였다. 전술한 바와 같이, 양극 집전 포일(132)에는 주름이 없다. 따라서, 양극 활성물질 층[제1 양극 활성물질 층(31A) 및 제2 양극 활성물질 층(31B)]이 양극 집전 포일(132)의 표면 전체에 걸쳐서 균일한 두께로 적절하게 형성될 수 있다. 그 후, 양극 판(130)을 사용하여, 제1 실시예와 같은 순서로 전지(100)를 조립하였다.
제1 실시예의 경우와 마찬가지로, 제2 실시예에 따른 전지(100)의 임피던스가 측정되고, 직류 저항 및 반응 저항이 산출되었다. 두 저항값 모두 제1 및 제2 비교예의 저항값보다 작다. 이는 제2 실시예가 양극 집전 포일로서, 증착된 탄소 코팅[제1 탄소 코팅(134A) 및 제2 탄소 코팅(134B)]을 갖는 한편 주름이 없는 양극 집전 포일(132)을 사용하고 있기 때문이라고 추정할 수 있다. 이 결과로부터, 제2 실시예에 따른 전지(100)는 작은 내부 저항을 갖는다.
그러나, 제2 실시예에 따른 전지(100)의 직류 저항값 및 반응 저항값은 모두 제1 실시예의 값보다 크다. 이는, 알루미늄 포일(33)의 표면에 탄소 코팅을 형성하기 위해, 제1 실시예에서는 AIP를 사용하는 반면, 제2 실시예에서는 스퍼터링을 사용하기 때문이라고 추정할 수 있다. 이는 스퍼터링에 의해 형성된 탄소 코팅이 AIP에 의해 형성된 탄소 코팅에 비해 낮은 도전성을 나타내므로, 제2 실시예에 따른 전지(100)가 제1 실시예에 따른 전지(1)보다 내부 저항이 크기 때문이라고 추정할 수 있다.
본 발명의 여러 태양을 제1 및 제2 실시예를 사용하여 설명했지만, 본 발명의 태양은 전술한 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 태양이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 형태로 적절히 변경될 수 있음은 물론이다.
예를 들어, 제1 및 제2 실시예에서, 전지의 전지 케이스는 장방형 수용 용기를 갖는다. 대신에, 예를 들어, 전지 케이스는 원통형 또는 라미네이트형 수용 용기일 수도 있다. 또한, 제1 및 제2 실시예에서, 양극 집전 포일의 도전 코팅은 탄소 코팅이다. 대신에, 도전 코팅은 금속으로 이루어진 코팅일 수도 있다. 즉, 알루미늄 포일(33)의 표면 상에, 금속으로 이루어진 코팅을 증착에 의해 형성할 수도 있다.
또한, 제1 및 제2 실시예에서는, 전지용 집전 포일로서 양극 집전 포일(32, 132)을 예시하였다. 대신에, 본 발명의 태양은 음극 집전 포일에 적용될 수도 있다. 즉, 음극 금속 포일(예를 들면, 구리 포일)의 표면에 습식 에칭(예를 들면, 전해 에칭)을 적용한 후, 증착(예를 들면, AIP)에 의해 음극 금속 포일의 표면에 도전 코팅(예를 들면, 탄소 코팅)을 각기 형성하여 음극 집전 포일을 제작하는 것도 적용할 수 있다.
또한, 도 15에 도시하듯이, 한 쌍의 가열 가압(hot press) 롤러(410)를 사용하여 양극 집전 포일(432)의 주름을 펴므로써, 주름 있는 양극 집전 포일(432)을 주름 없는 양극 집전 포일로 교정할 수 있다. 한 쌍의 가열 가압 롤러(410)는 히터(도시되지 않음)에 의해 가열되고(예를 들면, 300℃로), 그 사이에 양극 집전 포일을 협지시켜 양극 집전 포일을 가압(예를 들면, 30×105 N의 압력으로)한다. 양극 집전 포일(432)로는 예를 들어, 제3 비교예로서 제작된 양극 집전 포일이 포함되는 것에 유의해야 한다. 한 쌍의 가열 가압 롤러(410)를 사용하여, 주름 있는 양극 집전 포일을 주름 없는 양극 집전 포일로 교정한다. 따라서, 교정된 양극 집전 포일의 표면에 양극 활성물질 층을 적절하게 형성할 수 있다.

Claims (15)

  1. 습식 에칭에 의해 금속 포일(33)의 표면을 에칭하는 습식 에칭 공정과,
    상기 습식 에칭을 행한 상기 금속 포일의 표면 상에, 증착법에 의해 도전성을 갖는 도전 코팅(34A, 34B)을 형성하는 증착 공정을 구비하는, 전지용 집전 포일의 제조 방법이며,
    상기 습식 에칭 공정에 있어서, 상기 금속 포일의 표면 전체에 걸쳐서, 상기 금속 포일의 두께 방향으로 오목한 리세스이며 상기 금속 포일의 두께 방향에 따르는 깊이 치수가 1㎛ 이상인 리세스를 형성하고,
    상기 증착 공정에 있어서, 상기 리세스를 제외한 상기 금속 포일의 표면 상에, 상기 도전 코팅을 형성하고,
    상기 전지용 집전 포일은 전지용 양극 집전 포일인, 전지용 집전 포일의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 포일(33)은 50㎛ 이하의 두께를 갖는, 전지용 집전 포일의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 도전 코팅(34A, 34B)이 금속 포일의 표면 상에 증착에 의해 형성될 때, 아크 이온 도금에 의해 50㎚ 이상의 두께를 갖는 도전 코팅이 형성되는, 전지용 집전 포일의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 50 내지 100㎚의 두께를 갖는 도전 코팅(34A, 34B)이 형성되는, 전지용 집전 포일의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 금속 포일(33)의 표면 상에 습식 에칭에 의해 3 내지 7㎛의 깊이를 갖는 리세스가 형성되는, 전지용 집전 포일의 제조 방법.
  7. 금속 포일(33)과,
    상기 금속 포일의 표면 상에 형성된 도전성을 갖는 도전 코팅(34A, 34B)을 구비하고,
    상기 도전 코팅은, 상기 금속 포일을 형성하는 금속과 직접 접촉하고,
    상기 금속 포일(33)은, 그 표면 전체에 걸쳐서 상기 금속 포일의 두께 방향으로 오목한 리세스를 갖는, 전지용 집전 포일이며,
    상기 금속 포일의 두께 방향에 따르는 상기 리세스의 치수는 1㎛ 이상이고,
    상기 도전 코팅(34A, 34B)은, 상기 리세스를 제외한 상기 금속 포일의 표면 상에 형성되고,
    상기 전지용 집전 포일은 전지용 양극 집전 포일인, 전지용 집전 포일.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, 상기 금속 포일(33)은 50㎛ 이하의 두께를 갖는, 전지용 집전 포일.
  11. 제7항 또는 제10항에 있어서, 상기 도전 코팅(34A, 34B)은 50㎚ 이상의 두께를 갖는, 전지용 집전 포일.
  12. 제11항에 있어서, 상기 도전 코팅(34A, 34B)은 50 내지 100㎚의 두께를 갖는, 전지용 집전 포일.
  13. 제7항 또는 제10항에 있어서, 상기 리세스(33d)는 3 내지 7㎛의 깊이를 갖는, 전지용 집전 포일.
  14. 제1항 또는 제3항에 따른 방법에 의해 제조된 전지용 집전 포일(32, 132) 및 상기 전지용 집전 포일의 표면 상에 적층된 활성물질 층을 구비하는 전극 판을 포함하는, 전지.
  15. 제7항 또는 제10항에 따른 전지용 집전 포일(32, 132) 및 상기 전지용 집전 포일의 표면 상에 적층된 활성물질 층을 구비하는 전극 판을 포함하는, 전지.
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