CN102138237A - 电池集电体箔、制造电池集电体箔的方法以及电池 - Google Patents

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Abstract

一种制造电池集电体箔的方法，包括：对金属箔(铝箔)的表面进行湿法蚀刻(电解蚀刻)(步骤S1)；以及通过气相沉积(AIP)在所述金属箔(铝箔33)的已经进行了所述湿法蚀刻的表面上形成导电涂层(碳涂层)(步骤S2)。

Description

电池集电体箔、制造电池集电体箔的方法以及电池
技术领域
本发明涉及电池集电体箔、制造该电池集电体箔的方法以及使用该电池集电体箔的电池。
背景技术
近年来，随着诸如蜂窝电话、笔记本个人计算机和视频摄录机的便携电子装置以及诸如混合电动车辆的车辆的普及，对于在这些便携电子装置和车辆的驱动电源中使用的电池的需求日益增加。上述电池中的一些使用具有铝箔作为基材(base material)的正电极集电体箔。上述电池例如包括使用正极板的锂离子电池，该正极板通过用包含Li化合物的正电极活性材料层涂覆具有铝箔作为基材的正电极集电体箔而形成。
另外，在铝箔的表面上形成由氧化铝制成的覆层。由此，当使用其中氧化铝覆层被形成在铝箔的表面上的正电极集电体箔并且随后正电极活性材料层被形成在该正电极集电体箔的表面上时，由于氧化铝覆层的影响，铝箔与正电极活性材料层之间的导电性会成问题地降低。为了解决上述问题，已经提出了这样的技术，即，在对集电体(铝箔)进行干法蚀刻之后通过气相沉积形成由碳等等制成的导电涂层(参见例如日本专利申请公开11-250900(JP-A-11-250900))。
然而，当通过气相沉积在铝箔的表面上形成由碳等等制成的导电涂层时，在气相沉积的导电涂层中发生压缩应力。该压缩应力作用在铝箔上。由于该原因，在铝箔(正电极集电体箔)中会出现褶皱。此外，由于褶皱的影响，难以用正电极活性材料层适当地(均匀地)涂覆正电极集电体箔的表面。
发明内容
本发明提供了一种具有形成在金属箔的表面上的导电涂层且不具有褶皱的电池集电体箔、制造该电池集电体箔的方法以及使用该电池集电体箔的电池。
本发明的第一方法涉及一种制造电池集电体箔的方法。该方法包括：对金属箔的表面进行湿法蚀刻；以及通过气相沉积在所述金属箔的已进行了所述湿法蚀刻的表面上形成具有导电性的导电涂层。
在根据本发明的第一方面的制造方法中，对金属箔的表面(两个表面或一个表面)进行湿法蚀刻。由此，可以去除形成在金属箔的表面上的金属氧化物覆层(当金属箔为铝箔时为氧化铝覆层)。此外，通过对金属箔的表面进行湿法蚀刻，可以形成这样的凹部，所述凹部在所述金属箔的厚度方向上凹陷并分布在所述金属箔的整个表面上。换言之，可以使金属箔的整个表面不平坦。
此外，在根据本发明的第一方面的制造方法中，通过气相沉积在所述金属箔的已进行了所述湿法蚀刻的表面(两个表面或一个表面)上形成具有导电性的导电涂层。具有导电性的导电涂层(例如，碳涂层)被形成在金属箔的已从其去除了金属氧化物覆层的表面上。由此，可以改善金属箔与活性材料层(稍后将用该活性材料层涂覆电池集电体箔的表面)之间的导电性。通过这样做，可以降低电池的内阻。
此外，在湿法蚀刻工艺中，在金属箔的厚度方向上凹陷的凹部分布在金属箔的整个表面上(使金属箔的整个表面不平坦)。当通过气相沉积在具有凹部的金属箔的表面上形成导电涂层时，源自导电涂层材料的粒子(离子、原子等)难以进入凹部。由此，导电涂层难以被形成在凹部处。因此，可以在金属箔的除凹部之外的表面上形成导电涂层。也就是，可以形成在凹部的位置处被分裂(豁开)的导电涂层。由此，可以分散(缓和)导电涂层的压缩应力，因而可以制造不具有褶皱的电池集电体箔。因此，在这之后，在电池集电体箔的整个表面上适当地(均匀地)形成活性材料层。
注意，湿法蚀刻可包括电解蚀刻和化学蚀刻。此外，通过湿法蚀刻形成的凹部可以具有1μm以上的深度(在金属箔的厚度方向上的尺寸)。此外，气相沉积可以包括电弧离子镀、溅射、等离子体CVD等等。
此外，金属箔可具有50μm以下的厚度。
通过使用具有50μm以下的厚度的金属箔，可以减小使用该金属箔的电极板或电极元件的尺寸，并且，通过引申，可以减小电池的尺寸。顺便提及，当金属箔的厚度被减小到50μm以下时，由于气相沉积的导电涂层的压缩应力，褶皱易于出现在金属箔中。然而，在根据本发明的第一方面的制造方法中，如上所述，通过湿法蚀刻，凹部被形成并分布在金属箔的整个表面上，然后通过气相沉积在金属箔的表面上形成导电涂层。由此可以分散(缓和)导电涂层的压缩应力。因此，即使采用具有50μm以下的厚度的金属箔，也可以制造出不具有褶皱的电池集电体箔。
此外，当通过气相沉积在金属箔的表面上形成导电涂层时，可以通过电弧离子镀(AIP)形成具有50nm以上的厚度的导电涂层。
通过AIP形成的导电涂层呈现出比通过其他方法(例如，溅射)形成导电涂层更高的导电性。此外，采用具有50nm以上的厚度的导电涂层，可以进一步改善导电性。因此，采用通过上述方法制造的电池集电体箔，可以减小电池的内阻(特别地，反应电阻)。
此外，导电涂层可以为由碳制成的导电涂层(下文中，称为碳涂层)。
由此，可以改善金属箔与活性材料层之间的导电性，并可以防止对金属箔的表面的腐蚀。顺便提及，高压缩应力发生在气相沉积的碳涂层中，因此，特别地，在金属箔中易于出现褶皱。然而，在根据本发明的第一方面的制造方法中，如上所述，通过湿法蚀刻将凹部形成并分布在金属箔的整个表面上，然后通过气相沉积在金属箔的表面上形成导电涂层。由此，可以分散(缓和)导电涂层的压缩应力。因此，同样当形成作为导电涂层的碳涂层时，可以防止在电池集电体箔中出现褶皱。
此外，金属箔可以为由铝制成的金属箔(下文中，称为铝箔)。
在铝箔的表面上形成氧化铝覆层。
如上所述，通过对铝箔进行湿法蚀刻，可以去除氧化铝覆层。此外，凹部可被形成并分布在铝箔的整个表面上(使铝箔的表面不平坦)。
此外，通过气相沉积在经蚀刻的铝箔的表面上形成导电涂层，可以改善铝箔与活性材料层之间的导电性。此外，通过湿法蚀刻将凹部形成并分布在铝箔的整个表面上，然后通过气相沉积在铝箔的表面上形成导电涂层。由此，可以分散(缓和)导电涂层的压缩应力。通过这样做，可以制造出不具有褶皱的电池集电体箔。
注意，通过上述制造方法制造的电池集电体箔适合作为锂离子二次电池的正电极集电体箔。
本发明的第二方面涉及电池集电体箔。所述电池集电体箔包括：金属箔；以及导电涂层，其具有导电性并被形成在所述金属箔的表面上。所述导电涂层与形成所述金属箔的金属直接接触，并且所述金属箔具有凹部，所述凹部在所述金属箔的厚度方向上凹陷并分布在所述金属箔的整个表面上。
根据本发明的第二方面的电池集电体箔为这样的电池集电体箔，其包括金属箔和具有导电性并被形成在所述金属箔的表面(两个表面或一个表面)上的导电涂层。金属箔具有凹部，所述凹部在所述金属箔的厚度方向上凹陷并分布在所述金属箔的整个表面(两个表面或一个表面)上。换言之，使金属箔的整个表面不平坦。例如，可以通过上述制造方法中的任一种来制造上述电池集电体箔。由此，根据本发明的第二方面的电池集电体箔不具有褶皱。因此，可以在根据本发明的第二方面的电池集电体箔的整个表面(两个表面或一个表面)上适当地(均匀地)形成活性材料层。
此外，导电涂层与形成金属箔的金属(当金属箔为铝箔时是铝金属)直接接触。也就是，在已经去除了形成在金属箔的表面上的金属氧化物覆层(当金属箔为铝箔时为氧化铝覆层)的状态下，导电涂层(例如，碳涂层)被形成在金属箔的表面(两个表面或一个表面)上。由此，可以改善金属箔与活性材料层之间的导电性，并且，通过引申，可以减小电池的内阻。
此外，在金属箔的除凹部之外的表面上形成导电涂层。
也就是，导电涂层在凹陷的位置处被分裂(豁开)。由此，分散(缓和)了导电涂层的压缩应力，因此电池集电体箔不具有褶皱。
此外，每个凹部可具有在金属箔的厚度方向上的1μm以上的尺寸(下文中，称为深度)。
利用具有1μm以上的深度的凹部，可以在通过气相沉积在金属箔的表面上形成导电涂层时防止导电涂层被形成在凹部中。由此，分散(缓和)了导电涂层的压缩应力，因此在电池集电体箔中不会出现褶皱。因此，电池集电体箔不具有褶皱。注意，可通过湿法蚀刻(电解蚀刻等等)形成具有1μm以上的深度的凹部。
此外，金属箔可具有50μm以下的厚度。
通过使用具有50μm以下的厚度的金属箔，可以减小使用该金属箔的电极板或电极元件的尺寸，并且，通过引申，可以减小电池的尺寸。顺便提及，当金属箔的厚度被减小到50μm以下时，以及当通过气相沉积在金属箔的表面上形成导电涂层时，由于气相沉积的导电涂层的压缩应力，褶皱易于出现在金属箔中。然而，如上所述，在根据本发明的第二方面的电池集电体箔中，分散(缓和)了导电涂层的压缩应力，因而电池集电体箔不具有褶皱。
此外，导电涂层可具有50nm以上的厚度。
利用具有50nm以上的厚度的导电涂层，可以改善导电涂层的导电性。由此，可以减小电池的内阻(特别地，反应电阻)。注意，希望地通过电弧离子镀(AIP)在金属箔的表面上形成导电涂层。这是因为，通过AIP形成的碳涂层呈现出比通过其他方法(例如，溅射)形成的碳涂层更高的导电性。
此外，导电涂层可以为由碳制成的导电涂层。
电池集电体箔具有由碳制成的导电涂层(下文中，称为碳涂层)。由此，可以改善金属箔与活性材料层之间的导电性，并可以防止对金属箔的表面的腐蚀。顺便提及，高压缩应力发生在气相沉积的碳涂层中，因此，特别地，在金属箔中易于出现褶皱。然而，如上所述，在根据本发明的第二方面的电池集电体箔中，分散(缓和)了导电涂层的压缩应力，因此电池集电体箔不具有褶皱。
此外，金属箔可以为由铝制成的金属箔。
该电池集电体箔适合作为锂离子二次电池的正电池集电体箔。
本发明的第三方面涉及一种电池。该电池包括：电极板，其包括通过上述任一制造方法制造的电池集电体箔和层叠在所述电池集电体箔的表面上的活性材料层。
根据本发明的第三方面的电池包括电极板，所述电极板包括通过上述任一制造方法制造的电池集电体箔和层叠在所述电池集电体箔的表面(两个表面或一个表面)上的活性材料层。通过上述任一制造方法制造的电池集电体箔不具有褶皱，因而可以在电池集电体箔的整个表面上适当地(均匀地)形成活性材料层。由此，根据本发明的第三方面的电极板具有以均匀的厚度层叠在电池集电体箔的整个表面上的活性材料层。此外，采用通过上述任一制造方法制造的电池集电体箔，金属箔与活性材料层之间的导电性被改善。由此，根据本发明的第三方面的电池具有小内阻(特别地，反应电阻)。
本发明的第四方面涉及电池。所述电池包括电极板，所述电极板包括上述任一电池集电体箔和层叠在所述电池集电体箔的表面上的活性材料层。
根据本发明的第四方面的电池包括电极板，所述电极板包括上述任一电池集电体箔和层叠在所述电池集电体箔的表面上的活性材料层。上述电池集电体箔不具有褶皱，因而可以以均匀的厚度用活性材料层涂覆电池集电体箔的整个表面。由此，根据本发明的第四方面的电池的电极板具有以均匀的厚度层叠在电池集电体箔的整个表面上的活性材料层。此外，上述电池集电体箔可以改善金属箔与活性材料层之间的导电性。由此，根据本发明的第四方面的电池具有小的内阻(特别地，反应电阻)。
附图说明
在参考附图对本发明的示例性实施例的以下详细说明中描述了本发明的特征、优点以及技术和工业重要性，在附图中，相同的标号表示相同的要素，并且其中：
图1为根据第一和第二实施例的电池的透视图；
图2为根据第一和第二实施例的电池的局部截取的截面图；
图3为根据第一和第二实施例的负极板的透视图；
图4为根据第一和第二实施例的正极板的透视图；
图5为根据第一和第二实施例的正极板的放大的端部视图(图4的A部分的放大视图)；
图6为根据第一实施例的正电极集电体箔的在厚度方向上截取的截面的2500倍放大的SEM照片；
图7为根据第一实施例的正电极集电体箔的截面的7500倍放大的SEM照片(图6中的B部分的放大视图)；
图8为示出了根据第一和第二实施例的制造正极板的方法的流程图；
图9为示例了一种测量正电极集电体箔的接触电阻的方法的视图；
图10为示例了一种测量正电极集电体箔的接触电阻的方法的视图；
图11为已进行了电解蚀刻的正电极集电体箔的在厚度方向上截取的示意性截面图；
图12为示例了碳涂层被形成在已进行了电解蚀刻的正电极集电体箔的表面上的状态的视图；
图13为已进行了干法蚀刻的正电极集电体箔的在厚度方向上截取的示意性截面图；
图14为示例了碳涂层被形成在已进行了干法蚀刻的正电极集电体箔的表面上的状态的视图；以及
图15为示例了一种使出现了褶皱的正电极集电体箔的褶皱平滑的方法的视图。
具体实施方式
将参考附图描述本发明的第一实施例。首先，将描述根据第一实施例的电池1。图1示出了电池1的透视图。图2示出了电池1的局部截取的截面视图。根据第一实施例的电池1为包括电极元件20和电解质溶液60的锂离子二次电池。在电池1中，电极元件20和电解质溶液60被容纳在矩形箱状电池壳10中。电池壳10包括铝电池壳体11和密封盖12。电池壳体11具有底部密封的(closed-end)矩形箱形状，并且由树脂制成的绝缘膜(未示出)被粘附在电池壳体11的整个内表面上。
此外，密封盖12具有矩形板形状。密封盖12封闭电池壳体11的开口11A，并被焊接到电池壳体11。正电极端子构件71和负电极端子构件72被连接到稍后描述的电极元件20。正电极端子构件71具有在其远端的正电极端子部71A。负电极端子构件72具有在其远端的正电极端子部72A。正电极端子部71A和负电极端子部72A延伸穿过密封盖12并从密封盖12的上表面12a突出。树脂绝缘构件75被插入在正电极端子部71A与密封盖12之间以及在负电极端子部72A与密封盖12之间，以使正电极端子部71A和负电极端子部72A与密封盖12电绝缘。此外，矩形板状的安全溢流阀(reliefvalve)77被密封地附到密封盖12。
电解质溶液60为具有1mol/L的锂离子浓度的有机电解质溶液。以如下方式制备该有机电解质溶液，即，将作为溶质的1mol/L LiPF6添加到其中碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)被调整为EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1的体积比的混合有机溶剂中。
将电极元件20形成为使片状(sheet-like)正极板30和片状负极板40夹着由聚乙烯制成的片状分隔体50而被卷绕为扁平状(参见图1)。注意，在电极元件20中，正极板30被连接到正电极端子构件71，而负极板40被连接到负电极端子构件72。
如图3所示，负极板40具有片状形状并沿纵向方向DA延伸。负极板40包括负电极集电体箔42、第一负电极活性材料层41A以及第二负电极活性材料层41B。负电极集电体箔42由铜构成。第一负电极活性材料层41A被层叠在负电极集电体箔42的第一表面42a上。第二负电极活性材料层41B被层叠在负电极集电体箔42的第二表面42b上。注意，负电极活性材料层41A和41B各包含未示出的石墨和粘合剂。
接下来，将描述正极板30。如图4所示，正极板30具有沿纵向方向DA延伸的片状正电极集电体箔32。正极板30包括层叠在正电极集电体箔32的表面(第一表面32a和第二表面32b)上的第一正电极活性材料层31A和第二正电极活性材料层31B。
第一正电极活性材料层31A和第二正电极活性材料层31B各包含由LiNiO2制成的正电极活性材料(未示出)、乙炔黑(AB，未示出)、聚四氟乙烯(PTFE，未示出)和羧甲基纤维素(CMC，未示出)。注意，在第一正电极活性材料层31A和第二正电极活性材料层31B中的每个中，正电极活性材料、AB、PTFE和CMC的混合比为正电极活性材料：AB∶PTFE∶CMC＝87∶10∶1∶2(重量比)。
此外，正电极集电体箔32由金属铝构成。正电极集电体箔32包括片状铝箔33、第一碳涂层34A和第二碳涂层34B(参见图5)。片状铝箔33沿纵向方向DA延伸。第一碳涂层34A被形成在铝箔33的第一表面33a上。第二碳涂层34B被形成在铝箔33的第二表面33b上。也就是，分别在铝箔33的两个表面上形成碳涂层。
通过电弧离子镀(AIP)将碳蒸发到铝箔33的第一表面33a上而形成第一碳涂层34A，并通过电弧离子镀(AIP)将碳蒸发到铝箔33的第二表面33b上而形成第二碳涂层34B。第一碳涂层34A和第二碳涂层34B各具有50到100nm的厚度(在图5中沿厚度方向DT的厚度)。
顺便提及，当通过气相沉积(例如AIP)在铝箔的表面上形成碳涂层时，在气相沉积的碳涂层中会发生大的压缩应力。因此，该压缩应力作用在铝箔上。这可能会导致在铝箔(正电极集电体箔)中出现褶皱。
对比而言，根据第一实施例的铝箔33具有分布在整个第一表面33a和整个第二表面33b上的大量凹部33d，如图6和7所示。凹部33d在铝箔33的厚度方向上(图6和7中的垂直方向)凹陷。换言之，整个第一表面33a和整个第二表面33b是不平坦的。
由此，如图12所示，当通过AIP形成碳涂层时，在铝箔33的除凹部33d之外的表面(第一表面33a和第二表面33b)上形成碳涂层(第一碳涂层34A和第二碳涂层34B)。也就是，可以形成在凹部33d的位置处分裂(豁开)的导电涂层(第一碳涂层34A和第二碳涂层34B)。这是因为，在AIP时，形成导电涂层的粒子(源自导电涂层材料的离子)难以进入凹部33d。由此，分散(缓和)了导电涂层(第一碳涂层34A和第二碳涂层34B)的压缩应力S，从而根据第一实施例的正电极集电体箔32不具有褶皱。
图6为正电极集电体箔32的沿厚度方向(图6中的垂直方向)截取的截面的2500倍放大的SEM照片。在图6的右下侧处的刻度为具有10个刻度(2μm的增量)的20μm。此外，图7为正电极集电体箔32的截面的7500倍放大的SEM照片，并对应于图6中的B部分的放大视图。在图7的右下侧处的刻度为具有10个刻度(0.5μm的增量)的5μm。
在第一实施例中，铝箔33具有约18μm的厚度，凹部33d具有3到7μm的深度(沿铝箔33的厚度方向的尺寸，以及沿图6和7的垂直方向的尺寸)。注意，通过对铝箔的表面进行稍后将描述的湿法蚀刻(具体地，电解蚀刻)而形成凹部33d。
此外，在根据第一实施例的正电极集电体箔32中，第一碳涂层34A和第二碳涂层34B与形成铝箔33的金属铝直接接触(参见图7)。也就是，在已经去除了形成在铝箔33的表面上的金属氧化物(氧化铝)覆层的状态下，碳涂层(第一碳涂层34A和第二碳涂层34B)被形成在铝箔33的表面(第一表面33a和第二表面33b)上。由此，可以改善铝箔33与正电极活性材料层(第一正电极活性材料层31A和第二正电极活性材料层31B)之间的导电性，并且，通过引申，可以减小电池1的内阻。
注意，通过对铝箔的表面进行稍后将描述的湿法蚀刻(具体地，电解蚀刻)而去除形成在铝箔33的表面上的金属氧化物(氧化铝)覆层。
接下来，将参考附图描述制造根据第一实施例的电池1的方法。首先，将描述制造正极板30的方法。图8为示出了制造正极板的方法的流程图。首先，制备铝箔，并且，在步骤S1中，对铝箔的表面(两个表面)进行湿法蚀刻(具体地，电解蚀刻)。通过这样做，可以去除形成在铝箔的表面(第一表面33a和第二表面33b，即，两个表面)上的金属氧化物(氧化铝)覆层。此外，如图11所示，在铝箔33的厚度方向(图11中的垂直方面)上凹陷的大量凹部33d可被形成为分布在铝箔33的整个表面(第一表面33a和第二表面33b)上。换言之，使铝箔33的整个表面(第一表面33a和第二表面33b)不平坦。
注意，在第一实施例的步骤S1中(参见图8)，使用铝箔作为阳极进行电解蚀刻。此外，使用无机酸(mineral acid)(硫酸、硝酸、盐酸等等)作为电解质溶液。此外，在第一实施例中，可将步骤S1视为湿法蚀刻工艺。
随后，在步骤S2中，通过气相沉积(具体地，电弧离子镀)在已进行了电解蚀刻的铝箔33的表面(第一表面33a和第二表面33b，即，两个表面)上形成具有导电性的导电涂层(具体地，碳涂层)。更具体而言，使用碳作为气相沉积材料，并通过电弧离子镀(AIP)在铝箔33的第一表面33a上形成具有50到100nm的厚度的第一碳涂层34A。此外，通过AIP在第二表面33b上形成具有50到100nm的厚度的第二碳涂层34B。通过这样做，获得正电极集电体箔32(参见图6)。
注意，通过AIP形成的碳涂层呈现出比通过其他方法(例如，溅射)形成的碳涂层更高的导电性。由此，利用根据第一实施例的正电极集电体箔32，可以减小电池的内阻(特别地，反应电阻)。
此外，在第一实施例中，在已经从其去除了氧化铝覆层的铝箔33的表面(第一表面33a和第二表面33b，即，两个表面)上形成碳涂层(第一碳涂层34A和第二碳涂层34B)。由此，可以改善铝箔33与第一正电极活性材料层31A和第二正电极活性材料层31B(稍后将用这两个活性材料层涂覆正电极集电体箔32的表面)之间的导电性，并且，通过引申，可以减小电池的内阻。
此外，在湿法蚀刻处理(步骤S1)中，形成大量凹部33d，以使凹部33d分布在铝箔33的整个表面(第一表面33a和第二表面33b)上。换言之，使铝箔33的整个表面(第一表面33a和第二表面33b)不平坦。
由此，如图12所示，当通过气相沉积(具体地，电弧离子镀)形成碳涂层时，在铝箔33的除凹部33d之外的表面(第一表面33a和第二表面33b)上形成碳涂层(第一碳涂层34A和第二碳涂层34B)。也就是，可以形成在凹部33d的位置处分裂(豁开)的导电涂层(第一碳涂层34A和第二碳涂层34B)。这是因为，在气相沉积时，形成导电涂层的粒子(源自导电涂层材料的离子或原子)难以进入凹部33d。
由此，分散(缓和)了导电涂层(第一碳涂层34A和第二碳涂层34B)的压缩应力S，从而可以制造不具有褶皱的正电极集电体箔32。因此，在这之后，可以在正电极集电体箔32的整个表面上适当地(均匀地)形成正电极活性材料层(第一正电极活性材料层31A和第二正电极活性材料层31B)。注意，在第一实施例中，步骤S2可被视为气相沉积工艺。
然后，在步骤S3中，正电极活性材料浆糊(paste)被施加到正电极集电体箔32的表面(第一表面32和第二表面32b)上。注意，活性材料浆糊为液体，该液体为分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中的由LiNiO2制成的正电极活性材料(未示出)、乙炔黑(AB，未示出)、聚四氟乙烯(PTFE，未示出)和羧甲基纤维素(CMC，未示出)的混合物。包含在活性材料浆糊中的正电极活性材料、AB、PTFE和CMC的重量比为正电极活性材料：AB∶PTFE∶CMC＝87∶10∶1∶2。
注意，在第一实施例中，以均匀的厚度将正电极活性材料浆糊适当地施加在正电极集电体箔32的整个表面(第一表面32a和第二表面32b)上。这是因为，通过在步骤S1和S2中的工艺(湿法蚀刻工艺和气相沉积工艺)，可以制造没有褶皱的正电极集电体箔32。
随后，在步骤S4中，通过施压机器来压缩已被施加到正电极集电体箔32的表面(第一表面32a和第二表面32b)上的正电极活性材料浆糊，以将正电极活性材料浆糊形成为与正电极集电体箔一起的预定的形状。然后，在步骤S5中，干燥正电极活性材料浆糊，以获得包括正电极活性材料层(第一正电极活性材料层31A和第二正电极活性材料层31B)的正极板30(参见图4)。
之后，将所制备的正极板30与单独制备的负极板40一起夹着分隔体50而卷绕，以形成电极元件20。此外，将正电极端子构件71和负电极端子构件72焊接到电极元件20并插入到电池壳体11中。电解质溶液60被浇入电池壳体11，然后，将密封盖12焊接到电池壳体11以密封电池壳体11的开口。以该方式，完成电池1(参见图1)。
为了评估由此形成的正电极集电体箔32的导电性，测量正电极集电体箔32的接触电阻。具体而言，如图9所示，将正电极集电体箔32切割为具有2.0cm的宽度的带状。然后，将导体线LF连接到该带状正电极集电体箔32以形成样品A(第一实施例)，并制备两个样品A。之后，以具有2.0cm乘2.0cm的面积的接触表面使两个样品A部分地重叠以便彼此接触。随后，如图10所示，通过夹紧(clamping)机器500沿重叠方向DP将样品A的接触表面压向彼此，该夹紧机器500具有可用于夹紧样品A的接触表面的两个平坦表面。注意，夹紧机器500以10MPa/cm2的夹紧压力P夹紧接触表面。然后，在通过夹紧机器500夹紧的同时，样品A的各导体线LF被供给1.0A的电流。之后，通过该时刻的电压值来计算样品A之间的电阻值(接触电阻值)。
此外，制备铝箔333(参见图13)作为第一比较例，该铝箔333的形成在表面上的氧化铝覆层已经通过干法蚀刻被去除。将该铝箔333切割为具有2.0cm的宽度的带状，并将导体线LF连接到带状铝箔333以形成样品B。然后，以与上述样品A相同的方式测量样品B的接触电阻。此外，制备正电极集电体箔332(图14)作为第二比较例，在该正电极集电体箔332中，通过溅射在铝箔333的表面(第一表面333a和第二表面333b)上形成具有约50nm的厚度的碳涂层(第一碳涂层334A和第二碳涂层334B)。将正电极集电体箔332切割为具有2.0cm的宽度的带状，并将导体线LF连接到该带状正电极集电体箔332以形成样品C。然后同样以与上述样品A相同的方式测量样品C的接触电阻。测量结果示于表1中。
表1
如表1所示，样品A(第一实施例)、样品B(第一比较例)以及样品C(第二比较例)的各接触电阻值之间的关系为A＜B＜C。具体而言，样品A(第一实施例)的接触电阻值为3.5Ω·cm2，样品B(第一比较例)的接触电阻值为18.5Ω·cm2，样品C(第二比较例)的接触电阻值为21.9Ω·cm2。
由此，根据第一实施例的正电极集电体箔32的接触电阻小于其中已经通过干法蚀刻去除了形成在表面上的氧化铝覆层的铝箔333的接触电阻。此外，正电极集电体箔32的接触电阻小于正电极集电体箔332的接触电阻，在该正电极集电体箔332中，通过溅射在铝箔333的表面(第一表面333a和第二表面333b)上形成具有约50nm的厚度的碳涂层(第一碳涂层334A和第二碳涂层334B)。
推断这是因为，在第一实施例中，在已经去除了氧化铝覆层的铝箔33的表面(第一表面33a和第二表面33b)上通过电弧离子溅射(AIP)形成了碳涂层(第一碳涂层34A和第二碳涂层34B)。
具体而言，推断这是因为，通过AIP形成的碳涂层呈现出比通过其他方法(例如溅射)形成的碳涂层更高的导电性，从而第一实施例(样品A)的接触电阻小于第二比较例(样品C)的接触电阻。
此外，在第二比较例中，如图14所示，碳涂层(第一碳涂层334A和第二碳涂层334B)的压缩应力S导致在铝箔333(正电极集电体箔332)中出现小褶皱D。这是因为，通过干法蚀刻在铝箔333的表面(第一表面333a和第二表面333b)上未形成凹部(参见图13)。换言之，这是因为，通过干法蚀刻没有使铝箔333的表面(第一表面333a和第二表面333b)不平坦。
由此，如图14所示，可以推断，在铝箔333的表面(第一表面333a和第二表面333b)上没有任何间隙地形成碳涂层(第一碳涂层334A和第二碳涂层334B)，从而与第一实施例相比增大了碳涂层的压缩应力S。可以推断，出于该原因，在第二比较例中出现褶皱D。对比而言，与上述第二比较例不同，根据第一实施例的正电极集电体箔32不具有褶皱。可推断褶皱D是由第二比较例(样品C)的接触电阻的增加造成的。
此外，在第一比较例(样品B)中，通过干法蚀刻去除了形成在铝箔的表面上的氧化铝覆层。然而，没有在铝箔的表面上形成碳涂层，因而可以推断铝箔的表面被氧化而再次形成氧化铝覆层。对比而言，在第一实施例中，碳涂层(第一碳涂层34A和第二碳涂层34B)被形成在铝箔33的已经去除了氧化铝覆层的表面(第一表面33a和第二表面33b)上，因此可以防止铝箔33的氧化。可以推断，出于上述原因，第一实施例(样品A)的接触电阻小于第一比较例(样品B)的接触电阻。
根据上述结果，根据第一实施例的正电极集电体箔32具有小接触电阻和高导电性。由此，允许以低电阻使包含在第一正电极活性材料层31A和第二正电极活性材料层31B(其分别层叠在正电极集电体箔32的第一表面32a和第二表面32b上)中的正电极活性材料与铝箔33交换电子。也就是，根据第一实施例，可以减小正极板30的电阻，并且可以实现具有小内阻的电池1。
内阻的评估
接下来，测量阻抗以评估根据第一实施例的电池1的内阻。具体地，对于具有3.8V的电池电压的电池1，在25℃的温度下，在施加0.01V的电位振幅的同时使测量频率在0.01Hz到100kHz的范围内变化，然后通过同步电流测量阻抗。通过所测量的阻抗来计算直流电阻(Ω)和反应电阻(Ω)。结果示于表1中。注意，在第一实施例中，使用电化学测量系统(频率分析仪+电位计(potentio/galvano stat))(Solartron，1255WB)测量阻抗。
此外，制备除了使用铝箔333(参见图13)作为正电极集电体箔之外以与第一实施例相同的方式制造的电池作为第一比较例。此外，制备除了使用正电极集电体箔332(图14)作为正电极集电体箔之外以与第一实施例相同的方式制造的电池作为第二比较例。与根据第一实施例的电池1的情况一样地，测量第一和第二比较例中的每一个的阻抗，并计算直流电阻(Ω)和反应电阻(Ω)。这些结果示于表1中。
注意，制备这样的正电极集电体箔作为第三比较例，在该正电极集电体箔中，通过AIP在铝箔333的表面(第一表面333a和第二表面333b)上形成具有约50nm的厚度的碳涂层。使用该正电极集电体箔尝试制备正极板；然而，该正电极集电体箔具有太多的褶皱，因此难以在该正电极集电体箔上形成正电极活性材料层。因此，不能制造根据第三比较例的电池。
首先，使根据第一和第二比较例的电池的直流电阻与根据第一实施例的电池1的直流电阻相互比较。如表1所示，根据第一比较例的电池具有2.76×10-2Ω的直流电阻。对比而言，根据第一实施例的电池1具有2.67×10-2Ω的直流电阻，这比根据第一比较例的电池的直流电阻小3％。另一方面，根据第二比较例的电池具有2.78×10-2Ω的直流电阻，这比根据第一比较例的电池的直流电阻大0.9％。
此外，使根据第一和第二比较例的电池的反应电阻与根据第一实施例的电池1的反应电阻相互比较。如表1所示，根据第一比较例的电池具有7.64×10-3Ω的反应电阻。对比而言，根据第一实施例的电池1具有6.61×10-3Ω的反应电阻，这比根据第一比较例的电池的反应电阻小13.4％。另一方面，根据第二比较例的电池具有8.37×10-3Ω的反应电阻，这比根据第一比较例的电池的反应电阻大9.6％。
如上所述，根据第一实施例的电池1具有小于根据第一比较例的电池的内阻(特别地，反应电阻)。在根据第一比较例的电池中使用的正电极集电体箔中，已经通过干法蚀刻去除了在铝箔的表面上的氧化铝覆层。然而，在铝箔的表面上没有形成碳涂层，因此可以推断，铝箔的表面被氧化而再次形成了氧化铝覆层。由此，可以推断，由于氧化铝覆层的影响而导致在铝箔与正电极活性材料层之间的电导率降低，因此第一比较例的内阻(特别地，反应电阻)的增加。
对比而言，在根据第一实施例的电池1中使用的正电极集电体箔32中，可以推断，因为在铝箔33的已经从其中去除了氧化铝覆层的表面(第一表面33a和第二表面33b)上形成了碳涂层(第一碳涂层34A和第二碳涂层34B)，因而可以防止铝箔33的氧化。此外，在铝箔33的已经从其中去除了氧化铝覆层的表面上形成了导电碳涂层。由此，可以改善铝箔33与第一正电极活性材料层31A之间以及铝箔33与第二正电极活性材料层31B之间的导电性。可以推断，由于上述原因，减小了电池的内阻。
此外，根据第一实施例的电池1使用这样的正电极集电体箔32，在该正电极集电体箔32中，通过电弧离子镀(AIP)在铝箔33的已经从其去除了氧化铝覆层的表面(第一表面33a和第二表面33b)上形成了碳涂层(第一碳涂层34A和第二碳涂层34B)。通过AIP形成的碳涂层呈现出比通过其他方法(例如溅射)形成的碳涂层更高的导电性。可以推断，由于上述原因，可以减小根据第一实施例的电池1的内阻。
顺便提及，虽然根据第二比较例的电池使用了正电极集电体箔332，但该电池的内阻(特别地，反应电阻)大于根据第一实施例的电池的内阻，在该正电极集电体箔32中，在铝箔333的已经从其去除了氧化铝覆层的表面(第一表面333a和第二表面333b)上形成了碳涂层(第一碳涂层334A和第二碳涂层334B)。
可以推断，这是因为，与第一实施例不同的是，通过干法蚀刻去除了氧化铝覆层，因此在铝箔333的表面(第一表面333a和第二表面333b)上形成没有凹部(参见图13)。换言之，推断这是因为没有使铝箔333的表面(第一表面333a和第二表面333b)不平坦。
由此，如图14所示，可以推断，在铝箔333的表面(第一表面333a和第二表面333b)上没有任何间隙地形成碳涂层(第一碳涂层334A和第二碳涂层334B)，从而与第一实施例相比增加了碳涂层的压缩应力S。出于该原因，可以推断，铝箔333(正电极集电体箔332)具有褶皱D，并且，由于褶皱D的影响，难以在正电极集电体箔332的整个表面上以均匀的厚度适当地形成正电极活性材料层。
此外，根据第二比较例的电池使用正电极集电体箔332，在该正电极集电体箔332中，通过溅射形成碳涂层(第一碳涂层334A和第二碳涂层334B)。通过溅射形成的碳涂层呈现出比通过AIP形成的碳涂层低的导电性。由此，通过溅射形成的碳涂层也被认为是第二比较例的内阻没有被降低的原因。
第二实施例
接下来，将描述根据第二实施例的电池100。如图1和图2中的圆括号中的参考标号所指示的，根据第二实施例的电池100与根据第一实施例的电池1的区别在于电池元件(更具体而言，正极板)，而电池100的其他部件与电池1相似。具体而言，如图4中的圆括号中的参考标号所指示的，根据第二实施例的电池100使用正极板130代替根据第一实施例的正极板30。正极板130与根据第一实施例的正极板30的区别在于，正极板130使用正电极集电体箔132。
通过与根据第一实施例的正电极集电体箔32不同的方法制备根据第二实施例的正电极集电体箔132。具体而言，如图8所示，在步骤S1中，与第一实施例的情况相同地，对铝箔的表面(两个表面)进行湿法蚀刻(具体地，电解蚀刻)。之后，在步骤S2中，通过与第一实施例不同的气相沉积，在铝箔33的已进行了电解蚀刻的表面上(第一表面33a和第二表面33b)上形成碳涂层。具体地，在第一实施例中使用电弧离子镀作为气相沉积，而在第二实施例中使用溅射作为气相沉积。
更具体而言，在第二实施中，通过公知的溅射在铝箔33的第一表面33a上形成具有约50nm的厚度的第一碳涂层134A。此外，通过公知的溅射在第二表面33b上形成具有约50nm的厚度的第二碳涂层134B。
顺便提及，在第二实施例以及第一实施例中，在湿法蚀刻工艺(步骤S1)中，大量的凹部33d被形成为分布在铝箔33的整个表面(第一表面33a和第二表面33b)上。换言之，可以使铝箔33的整个表面(第一表面33a和第二表面33b)不平坦。
由此，如图12所示，当通过溅射形成碳涂层时，在铝箔33的除凹部33d之外的表面(第一表面33a和第二表面33b)上形成碳涂层(第一碳涂层134A和第二碳涂层134B)。也就是，可以形成在凹部33d处分裂(豁开)的导电涂层(第一碳涂层134A和第二碳涂层134B)。这是因为，在溅射时，形成导电涂层的粒子(溅射的颗粒)难以进入凹部33d。
由此，分散(缓和)了导电涂层(第一碳涂层134A和第二碳涂层134B)中的压缩应力S，因此可以制成不具有褶皱的正电极集电体箔132。
之后，与第一实施例的情况相同地，进行步骤S3到S5中的工艺以制备正极板130。如上所述，正电极集电体箔132不具有褶皱。由此，可以在正电极集电体箔132的整个表面上以均匀的厚度适当地形成正电极活性材料层(第一正电极活性材料层31A和第二正电极活性材料层31B)。之后，使用正极板130以与第一实施例相似的工序组装电池100。
与第一实施例的情况一样地，测量根据第二实施例的电池100的阻抗，并计算直流电阻和反应电阻。此时，这两种电阻值都小于第一和第二比较例的电阻值。推断这是因为，第二实施例使用不具有褶皱的正电极集电体箔132作为正电极集电体箔，该正电极集电体箔132包括气相沉积的碳涂层(第一碳涂层134A和第二碳涂层134B)。出于该结果，根据第二实施例的电池100具有小内阻。
然而，根据第二实施例的电池100的直流电阻值和反应电阻值都大于第一实施例的相应电阻值。推断这是因为，为了在铝箔33的表面上形成碳涂层，在第一实施例中使用AIP，而在第二实施例使用溅射。可以推断，因为通过溅射形成的碳涂层呈现出比通过AIP形成的碳涂层低的导电性，根据第二实施例的电池100具有大于根据第一实施例的电池1的内阻。
使用第一和第二实施例描述了本发明的方面；然而，本发明的方面并不局限于上述实施例。当然，在不脱离本发明的范围的情况下，可以将本发明的方面适当地修改为各种形式。
例如，在第一和第二实施例中，电池的电池壳具有矩形收纳容器。替代地，例如，电池壳可以为圆柱形或叠层收纳容器。此外，在第一和第二实施例中，正电极集电体箔的导电涂层为碳涂层。替代地，导电涂层可以为由金属制成的涂层。也就是，可以通过气相沉积在铝箔33的表面上形成由金属制成的涂层。
此外，在第一和第二实施例中，正电极集电体箔32和132被示例作为电池集电体箔。替代地，本发明的方面可以应用于负电极集电体箔。也就是，其也适用于对负电极金属箔(例如铜箔)的表面进行湿法蚀刻(例如，电解蚀刻)，然后通过气相沉积(例如，AIP)分别在负电极金属箔的表面上形成导电涂层(例如，碳涂层)以制备负电极集电体箔。
此外，如图15所示，使用一对热压辊410来平滑化正电极集电体箔432的褶皱，以便可以将具有褶皱的正电极集电体箔432修正为不具有褶皱的正电极集电体箔432。该对热压辊410被通过加热器(未示出)加热(例如，在300℃)，并在其间保持正电极集电体箔以紧压正电极集电体箔(例如，以30×105N的压力)。注意，正电极集电体箔432例如包括如第三比较例那样制备的正电极集电体箔。使用该对热轧辊410将具有褶皱的正电极集电体箔修正为不具有褶皱的正电极集电体箔。由此，可以在经修正的正电极集电体箔的表面上适当地形成正电极活性材料层。

Claims (14)

1.一种制造电池集电体箔的方法，包括：
对金属箔的表面进行湿法蚀刻；以及
通过气相沉积在所述金属箔的已进行了所述湿法蚀刻的表面上形成具有导电性的导电涂层。
2.根据权利要求1的方法，其中
所述金属箔具有50μm以下的厚度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中
当通过气相沉积在所述金属箔的表面上形成所述导电涂层时，通过电弧离子镀形成具有50nm以上的厚度的所述导电涂层。
4.根据权利要求3的方法，其中
形成具有50到100nm的厚度的所述导电涂层。
5.根据权利要求1到4中的任一项的方法，其中
通过所述湿法蚀刻在所述金属箔的表面上形成具有3到7μm的深度的凹部。
6.一种电池集电体箔，包括：
金属箔；以及
导电涂层，其具有导电性并被形成在所述金属箔的表面上，其中
所述导电涂层与形成所述金属箔的金属直接接触，并且
所述金属箔具有凹部，所述凹部在所述金属箔的厚度方向上凹陷并分布在所述金属箔的整个表面上。
7.根据权利要求6的电池集电体箔，其中
所述导电涂层被形成在所述金属箔的除所述凹部之外的表面上。
8.根据权利要求6或7的电池集电体箔，其中
每一个所述凹部具有在所述金属箔的厚度方向上的1μm以上的尺寸。
9.根据权利要求6到8中的任一项的电池集电体箔，其中
所述金属箔具有50μm以下的厚度。
10.根据权利要求6到9中的任一项的电池集电体箔，其中
所述导电涂层具有50nm以上的厚度。
11.根据权利要求10的电池集电体箔，其中
所述导电涂层具有50到100nm的厚度。
12.根据权利要求7到11中的任一项的电池集电体箔，其中
所述凹部具有3到7μm的深度。
13.一种电池，包括：
电极板，其包括通过根据权利要求1到5中的任一项的方法制造的电池集电体箔和层叠在所述电池集电体箔的表面上的活性材料层。
14.一种电池，包括：
电极板，其包括根据权利要求6到12中的任一项的电池集电体箔和层叠在所述电池集电体箔的表面上的活性材料层。
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