CN103682367A - 铜箔/碳复合集流体、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

铜箔/碳复合集流体、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铜箔/碳复合集流体及其制备方法，包括如下步骤：(a)去污干燥，(b)离子注入，(c)腐蚀干燥，本发明还涉及一种采用该铜箔/碳复合集流体制备的锂离子电池。本发明的铜箔/碳复合集流体的制备方法及采用该铜箔/碳复合集流体制备的锂离子电池，制备工艺简单，成本较低，碳层与铜箔相互渗透结合紧密，二者接触内阻极小，离子注入的碳层性能优于涂碳层，铜碳复合层经过腐蚀后产生凹凸不平的表面，有利于增加负极材料与集流体的结合力，提高电极的稳定性，降低内阻，对不同的正极材料，内阻下降均超过20％。

Description

铜箔/碳复合集流体、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种铜箔/碳复合集流体及其制备方法。本发明还涉及一种采用该铜箔/碳复合集流体为电极材料的锂离子电池。
背景技术
目前锂离子电池负极集流体材料一般选用铜箔，但铜箔与活性材料层之间的接触电阻过大。所以目前比较常用的方法是在铜箔表面涂覆导电碳层来降低接触电阻，但导电涂层与铜箔间的结合是靠粘结剂来实现的，而结合力不够强，而且导电碳层技术被日本少数企业掌握，技术复杂，成本高。
发明内容
本发明的第一发明目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种铜箔/碳复合集流体及其制备方法，通过铜箔/碳复合集流体的碳层与铜箔相互渗透结合紧密，二者接触内阻极小，使离子注入的碳层性能优于涂碳层，铜碳复合层经过腐蚀后产生凹凸不平的表面，有利于增加负极材料与集流体的结合力。
本发明的第二发明目的在于提供一种采用该铜箔/碳复合集流体制备的锂离子电池，提高了锂离子电极的稳定性，同时降低了内阻。
为达到本发明的第一发明目的，本发明采用的第一技术方案为：一种铜箔/碳复合集流体及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
(a)去污干燥：先将箔去除油污并干燥；
(b)离子注入：将干燥好的所述铜箔，放入离子注入设备，密封后通入保护气体，利用高速离子注入的方法，将碳元素注入到所述铜箔的一面，即得所述铜箔/碳复合集流体，其中，离子注入量为1×10-6～1×10-4g/cm2，注入时间为1～20分钟，注入能量为800～1500eV；
(c)腐蚀干燥：离子注入完成后，取出所述铜箔/碳复合集流体，在所述铜箔/碳复合集流体的的另一面即非离子注入面涂抹聚甲基丙烯酸甲酯，涂好后将所述铜箔/碳复合集流体放入铜箔腐蚀液里进行表面腐蚀，腐蚀后用去离子水清洗腐蚀面，直到用AgNO3检测无氯离子，然后去除聚甲基丙烯酸甲酯，并将所述铜箔/碳复合集流体干燥后即可使用。
所述铜箔腐蚀液为FeCl3溶液、AlCl3溶液、ZnCl2溶液中的一种，所述铜箔腐蚀液的浓度为0.01～1mol/L。
在所述步骤(a)具体为：分别用乙醇、丙酮及去离子水在所述超声清洗仪里去除所述铜箔的油污，并在80～100℃的真空干燥箱中干燥5～10分钟。
在所述步骤(b)中，所述保护气体为氮气、氦气或氩气中的一种。
所述步骤(c)中，对所述铜箔/碳复合集流体的离子注入面进行腐蚀的时间为10～300分钟，并将所述铜箔/碳复合集流体在60～80℃的真空干燥箱中干燥10～24小时。
为达到本发明的第二发明目的，本发明采用的第二技术方案包括依以上任一项所述的制备方法获得的锂离子电池，该锂离子电池包括由正极片、隔膜、负极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体，以及加注在密闭壳体的电解液，所述正极片包括集流体以及涂覆在该集流体上的正极材料，所述集流体采用以上所述的铝箔/碳复合集流体。
所述正极材料包括按质量比85∶5∶10混合的正极活性材料、起粘结剂作用的聚偏氟乙烯以及起导电剂作用的乙炔黑，所述正极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂或钴酸锂。
所述电解液中的溶质为LiPF6、LiBF4、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)中的一种；所述电解液中的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一种或多种；所述电解液中的所述溶质与所述溶剂的体积比为1∶1，所述电解液的浓度为1mol/L。
与现有技术相比，本发明的铜箔/碳复合集流体的制备方法及采用该铜箔/碳复合集流体制备的锂离子电池，制备工艺简单，成本较低，碳层与铜箔相互渗透结合紧密，二者接触内阻极小，离子注入的碳层性能优于涂碳层，铜碳复合层经过腐蚀后产生凹凸不平的表面，有利于增加负极材料与集流体的结合力，提高电极的稳定性，降低内阻，对不同的正极材料，内阻下降均超过20％。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
铜箔/碳复合集流体的制备：
本发明的铜箔/碳复合集流体的制备方法，大致包括如下步骤：
(a)去污干燥：先将铜箔分别用乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里去除铜箔的油污，并在80～100℃的干燥箱中干燥5～10分钟。铜箔的厚度一般为常用的9um、12um、16um(行业标准)。
(b)离子注入：取出干燥好的铜箔，放入离子注入设备里，密封好离子注入设备后通入氮气、氦气或氩气中的一种作为保护气体，利用高速离子注入的方法，将碳元素注入到铜箔的一面，即得到铜箔/碳复合集流体，其中，离子注入量为1×10-6～1×10-4g/cm2，注入时间为1～20分钟，注入能量为800～1500eV；
(c)腐蚀干燥：离子注入完成后，使所述离子注入设备自然冷却至室温，取出述铜箔/碳复合集流体，在所述述铜箔/碳复合集流体的另一面即非离子注入面涂抹聚甲基丙烯酸甲酯，涂好后将所述铜箔/碳复合集流体放入铜箔腐蚀液里，对所述铜箔/碳复合集流体离子注入面进行腐蚀，腐蚀后用去离子水清洗腐蚀面，直到用AgNO3检测无氯离子，然后去除聚甲基丙烯酸甲酯，并将所述铜箔/碳复合集流体置于真空干燥箱里干燥后即可使用。
其中，铜箔腐蚀液可选用FeCl3溶液、AlCl3溶液、ZnCl2溶液等可与铜离子发生置换反应的氯化盐类，其浓度均为0.01～1mol/L。
锂离子电池的制备：
本发明还包括含上述方法制备的铜箔/碳复合集流体的锂离子电池，该锂离子电池包括正极片、负极片以及设置在正极片和负极片之间的隔膜和电解液，负极片由以上所述的铜箔/碳复合集流体制得。
以下介绍使用该铜箔/碳复合集流体制作成锂离子电池的大致步骤：
(a)制备电池正极片：
按照质量比为85∶5∶10的比例，将正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到涂覆浆料；
然后将涂覆浆料涂覆在铜箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。
其中，正极材料具体可为：磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂中的一种。
(b)制备电池负极片：
按照质量比为85∶5∶10的比例，将石墨、丁苯橡胶粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到涂覆浆料；
之后将涂覆浆料涂覆在如上述1～4实施例任一制备出的铜箔/碳复合集流体上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池负极片。
(c)锂离子电池的组装：
将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用100mm×40mm×8mm的电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
其中，锂离子电池的电解液的浓度一般为1mol/L，电解液中的溶质采用锂离子电池的常用电解液，如LiPF6，LiBF4，LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)和LiFSI(LiN(SO2F)2)等，溶剂为采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一种或多种混合，溶质与溶剂比为1∶1。
另外，隔膜可采用美国celgard 2400聚丙烯多孔膜。
以下以实施例1～4对本发明的铜箔/碳复合集流体的制备步骤进行具体说明：
实施例1
本发明实施例1中铜箔/碳复合集流体的制备方法包括如下步骤：
(a)去污干燥：先将铜箔分别用乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里超声，去除油污，然后置于真空干燥箱于100℃干燥5分钟；
(b)离子注入：取出干燥好的铜箔，放入离子注入设备里，密封好设备后通入氮气作为保护气体，利用高速离子注入的方法，将碳元素注入到铜箔的一面，即得到铜箔/碳复合集流体，其中，离子注入的量为1×10-6/cm2，注入时间为1分钟，注入能量为800eV；
(c)腐蚀干燥：离子注入完成后，使设备自然冷却至室温，开启盖子，取出铜箔/碳复合集流体，在另一面即非离子注入面涂上聚甲基丙烯酸甲酯(英文缩写为PMMA)，防止此面被腐蚀。涂好后将所述铜箔/碳复合集流体放入浓度为0.01mol/L的AlCl3溶液里，对离子注入面进行腐蚀300分钟，腐蚀后用去离子水清洗腐蚀面，直到用AgNO3检测无氯离子，然后去除聚甲基丙烯酸甲酯，并将铜箔/碳复合集流体置于60℃的真空干燥箱里干燥24小时，即可。
实施例2
本发明实施例2中铜箔/碳复合集流体的制备方法包括如下步骤：
(a)去污干燥：先将铜箔分别用乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里超声，去除油污，然后置于真空干燥箱于80℃干燥10分钟；
(b)离子注入：取出干燥好的铜箔，放入离子注入设备里，密封好设备后通入氩气作为保护气体，利用高速离子注入的方法，将碳元素注入到铜箔的一面，即得到铜箔/碳复合集流体，其中，离子注入的量为1×10-4/cm2，注入时间为20分钟，注入能量为1500eV；
(c)腐蚀干燥：离子注入完成后，使设备自然冷却至室温，开启盖子，取出铜箔/碳复合集流体，在另一面即非离子注入面涂上聚甲基丙烯酸甲酯(英文缩写为PMMA)，防止此面被腐蚀，涂好后将所述铜箔/碳复合集流体放入浓度为lmol/L的FeCl3溶液里，对离子注入面进行腐蚀10分钟，腐蚀后用去离子水清洗腐蚀面，直到用AgNO3检测无氯离子，然后去除聚甲基丙烯酸甲酯，并将铜箔/碳复合集流体置于80℃的真空干燥箱里干燥10小时，即可。
实施例3
本发明实施例3中铜箔/碳复合集流体的制备方法包括如下步骤：
(a)去污干燥：先将铜箔分别用乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里超声，去除油污，然后置于真空干燥箱于90℃干燥8分钟；
(b)离子注入：取出干燥好的铜箔，放入离子注入设备里，密封好设备后通入氦气作为保护气体，利用高速离子注入的方法，将碳元素注入到铜箔的一面，即得到铜箔/碳复合集流体，其中，离子注入的量为1×10-5/cm2，注入时间为10分钟，注入能量为1000eV；
(c)腐蚀干燥：离子注入完成后，使设备自然冷却至室温，开启盖子，取出铜箔/碳复合集流体，在另一面即非离子注入面涂上聚甲基丙烯酸甲酯(英文缩写为PMMA)，防止此面被腐蚀，涂好后将所述铜箔/碳复合集流体放入浓度为0.1mol/L的ZnCl2溶液里，对离子注入面进行腐蚀100分钟，腐蚀后用去离子水清洗腐蚀面，直到用AgNO3检测无氯离子，然后去除聚甲基丙烯酸甲酯，并将铜箔/碳复合集流体置于70℃的真空干燥箱里干燥18小时，即可。
实施例4
本发明实施例4中铜箔/碳复合集流体的制备方法包括如下步骤：
(a)去污干燥：先将铜箔分别用乙醇、丙酮及去离子水在超声清洗仪里超声，去除油污，然后置于真空干燥箱于85℃干燥7分钟；
(b)离子注入：取出干燥好的铜箔，放入离子注入设备里，密封好设备后通入氮气作为保护气体，利用高速离子注入的方法，将碳元素注入到铜箔的一面，即得到铜箔/碳复合集流体，其中，离子注入的量为5×10-5/cm2，注入时间为15分钟，注入能量为1200eV；
(c)腐蚀干燥：离子注入完成后，使设备自然冷却至室温，开启盖子，取出铜箔/碳复合集流体，在另一面即非离子注入面涂上聚甲基丙烯酸甲酯(英文缩写为PMMA)，防止此面被腐蚀，涂好后将所述铜箔/碳复合集流体放入浓度为0.5mol/L的FeCl3溶液里，对离子注入面进行腐蚀30分钟，腐蚀后用去离子水清洗腐蚀面，直到用AgNO3检测无氯离子，然后去除聚甲基丙烯酸甲酯，并将铜箔/碳复合集流体置于75℃的真空干燥箱里干燥12小时，即可。
以下以实施例5～8对本发明的锂离子电池的制备步骤进行具体说明：
实施例5
(a)制备电池正极片：
按照质量比为85∶5∶10的比例，将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到涂覆浆料；
然后将涂覆浆料涂覆在铜箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。
(b)制备电池负极片：
按照质量比为85∶5∶10的比例，将石墨、丁苯橡胶粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到涂覆浆料；
之后将涂覆浆料涂覆在实施例1制备出的的铜箔/碳复合集流体上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池负极片。
(c)锂离子电池的组装：
将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
其中，锂离子电池的电解液选用的是1mol/L的LiBF4/碳酸二乙酯，隔膜采用美国celgard 2400聚丙烯多孔膜。
实施例6
(a)制备电池正极片：
按照质量比为85∶5∶10的比例，将锰酸锂、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到涂覆浆料；
然后将涂覆浆料涂覆在铜箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。
(b)制备电池负极片：
按照质量比为85∶5∶10的比例，将石墨、丁苯橡胶粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到涂覆浆料；
之后将涂覆浆料涂覆在实施例2制备出的的铜箔/碳复合集流体上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池负极片。
(c)锂离子电池的组装：
将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
其中锂离子电池的电解液选用的是1mol/L的LiTFSI/碳酸丙烯酯，隔膜采用美国celgard 2400聚丙烯多孔膜。
实施例7
(a)制备电池正极片：
按照质量比为85∶5∶10的比例，将钴酸锂、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到涂覆浆料；
然后将涂覆浆料涂覆在铜箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。
(b)制备电池负极片：
按照质量比为85∶5∶10的比例，将石墨、丁苯橡胶粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到涂覆浆料；
之后将涂覆浆料涂覆在实施例3制备出的的铜箔/碳复合集流体上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池负极片。
(c)锂离子电池的组装：
将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
其中，锂离子电池的电解液选用的是1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯+乙腈，隔膜采用美国celgard 2400聚丙烯多孔膜。
实施例8
(a)制备电池正极片：
按照质量比为85∶5∶10的比例，将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到涂覆浆料；
然后将涂覆浆料涂覆在铜箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。
(b)制备电池负极片：
按照质量比为85∶5∶10的比例，将石墨、丁苯橡胶粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到涂覆浆料；
之后将涂覆浆料涂覆在实施例4制备出的的铜箔/碳复合集流体上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池负极片。
(c)锂离子电池的组装：
将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
其中，锂离子电池的电解液选用的是1mol/L的LiPF6/碳酸丙烯酯，隔膜采用美国celgard 2400聚丙烯多孔膜。
电池性能测试：
表1为按实施例5～8中的方法制得的锂离子电池在60℃温度下，进行充放电测试以及1000次循环后的结果。
表中的对比例的数据是以铜箔作集流体循环300次后的容量保持率(正极材料与电解液与对应实施例的相同)。锂离子电池电阻越小，说明锂离子电池性能越好，电解液浓度均为1mol/L。
表1
表1列出了测试结果：实施例5～8的锂离子电池，负极片均采用了本发明的铜箔/碳复合的集流体作为制备材料，而对比例中的锂离子电池负极采用了现有技术中的铜箔作为制备材料。从表1中可以看出，在充放电测试以及1000次循环后，实施例5～8的锂离子电池的内阻分别为62mΩ、48mΩ、33mΩ和71mΩ，在同样的负极材料与电解液下，对比例以铜箔作集流体仅循环300次后的容量保持率分别对应为88mΩ、75mΩ、53mΩ、89mΩ，均高于实施例5～8对应的锂离子电池的电阻。这说明正极采用了本发明的铜箔/碳复合集流体的锂离子电池性能更佳。
原因在于，本发明的负极为铜箔/碳复合集流体制得的锂离子电池，铜箔/碳复合集流体的碳层与铜箔相互渗透、结合紧密，二者接触内阻极小，性能优于涂碳层，铜碳的离子注入层经过腐蚀后产生凹凸不平的表面，有利于增加负极的涂覆材料与铜箔/碳复合集流体的结合力，提高了电极的稳定性，降低了内阻。
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种铜箔/碳复合集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)去污干燥：先将箔去除油污并干燥；
(b)离子注入：将干燥好的所述铜箔，放入离子注入设备，密封后通入保护气体，利用高速离子注入的方法，将碳元素注入到所述铜箔的一面，即得所述铜箔/碳复合集流体，其中，离子注入量为1×10-6～1×10-4g/cm2，注入时间为1～20分钟，注入能量为800～1500eV；
(c)腐蚀干燥：离子注入完成后，取出所述铜箔/碳复合集流体，在所述铜箔/碳复合集流体的的另一面即非离子注入面涂抹聚甲基丙烯酸甲酯，涂好后将所述铜箔/碳复合集流体放入铜箔腐蚀液里进行表面腐蚀，腐蚀后用去离子水清洗腐蚀面，直到用AgNO3检测无氯离子，然后去除聚甲基丙烯酸甲酯，并将所述铜箔/碳复合集流体干燥后即可使用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜箔腐蚀液为FeCl3溶液、AlCl3溶液、ZnCl2溶液中的一种，所述铜箔腐蚀液的浓度为0.01～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)具体为：分别用乙醇、丙酮及去离子水在所述超声清洗仪里去除所述铜箔的油污，并在80～100℃的真空干燥箱中干燥5～10分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述保护气体为氮气、氦气或氩气中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，对所述铜箔/碳复合集流体的离子注入面进行腐蚀的时间为10～300分钟，并将所述铜箔/碳复合集流体在60～80℃的真空干燥箱中干燥10～24小时。
6.一种采用权利要求1至5任一所述制备方法制得的铜箔/碳复合集流体。
7.一种锂离子电池，包括由正极片、隔膜、负极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体，以及加注在密闭壳体的电解液，所述正极片包括集流体以及涂覆在该集流体上的正极材料，其特征在于，所述集流体采用权利要求6所述的铝箔/碳复合集流体。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料包括按质量比85∶5∶10混合的正极活性材料、起粘结剂作用的聚偏氟乙烯以及起导电剂作用的乙炔黑，所述正极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂或钴酸锂。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中的溶质为LiPF6、LiBF4、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)中的一种；所述电解液中的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一种或多种；所述电解液中的所述溶质与所述溶剂的体积比为1∶1，所述电解液的浓度为1mol/L。
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