KR20060023899A - 리튬 이차전지용 실리콘 박막 음극의 성능 개선 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, Si 계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에 있어서, 음극 집전체의 표면이 특정 몰포로지를 가지도록 표면처리하고, 바람직하게는 상기 표면처리 음극 집전체에 바이어스 전압을 인가한 상태에서 스퍼터링에 의해 음극 활물질로서의 실리콘 막을 증착하거나, 및/또는 상기 표면처리 음극 집전체와 실리콘 막 사이에 접착층을 개재함으로써, 음극 집전체와 활물질 사이의 결합력을 강화시켜 궁극적으로 충방전 사이클 특성을 향상시키는 방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 실리콘 박막 음극의 성능 개선 방법 {Method for Improvement of Performance of Si Thin Film Anode for Lithium Rechargeable Battery}

도 1a 및 1b는 실시예 2에서 스퍼터링에 의해 Si-wafer에 증착된 실리콘 박막의 표면 및 수직 단면에 대한 SEM 사진들이다;

도 2a 및 2b는 실시예 2에서 스퍼터링시 바이어스 전압을 인가하여 Si-wafer에 증착된 실리콘 박막의 표면 및 수직단면에 대한 SEM 사진들이다.

도 3a 및 3b는 실시예 2에서 Ni 호일에 증착된 실리콘 박막의 표면 SEM 사진들이다;

도 4a 및 4b는 실시예 2에서 리튬 이차전지의 충방전 프로파일을 보여주는 그래프이다;

도 5a ~ 5d는 실시예 3 및 비교예 1 ~ 3에서 Cu 호일의 표면에 대한 SEM 사진들이다;

도 6은 실시예 3 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 리튬 이차전지의 충방전 사이클 특성을 보여주는 그래프이다;

도 7은 실시예 5에서 리튬 이차전지의 충방전 사이클 특성을 보여주는 그래 프이다;

도 8a 및 8b는 실시예 5에서 1 회 및 18 회 충방전 사이클 후의 실리콘 박막의 표면에 대한 SEM 사진들이다;

도 9a 및 9b는 실시예 3에서 1 회 및 18 회 충방전 사이클 후의 실리콘 박막의 표면에 대한 SEM 사진들이다.

본 발명은 Si 계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키기 위한 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극 집전체의 표면이 특정 몰포로지를 가지도록 표면처리하고, 바람직하게는 상기 표면처리 음극 집전체에 바이어스 전압을 인가한 상태에서 스퍼터링에 의해 음극 활물질로서의 실리콘 막을 증착하거나, 및/또는 상기 표면처리 음극 집전체와 실리콘 막 사이에 접착층을 개재함으로써, 음극 집전체와 활물질 사이의 결합력을 강화시켜 궁극적으로 충방전 사이클 특성을 향상시키는 방법을 제공한다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

최근에는, 음극으로서 Li-Si계 활물질을 사용하는 리튬 이차전지가 많은 관심을 끌고 있다. 순수한 실리콘(Si)의 이론적 비용량(specific capacity)은 4200 mAh/g으로서 그라파이트 탄소의 372 mAh/g 보다 월등히 크다. 그러나, Si 는 계속적인 충방전 사이클 동안에 큰 부피 변화를 겪으며, 이는 기계적 및 전기적 열화를 초래하므로, 열악한 사이클 특성이 문제점으로 지적되어 왔다.

이러한 충방전 사이클 특성을 해결하기 위한 노력의 일환으로서, 일부 선행기술은, 구리 집전체의 표면을 거친 상태로 만들고 그 위에 비정질 실리콘 막을 증착한 새로운 구조의 전극을 제안하고 있다. 이러한 전극은 3000 mAh/g 이상의 높은 가역 용량을 보여주고 있지만, 사이클 특성의 개선에 대한 필요성은 여전히 존재한다.

사이클 과정에서 용량이 저하되는 이유는 일반적으로 실리콘 막과 집전체 간의 전기적 접촉(electrical contact)의 손실로부터 초래되는 것으로 알려져 있다. 따라서, Li-Si계 음극으로 구성된 리튬 이차전지에서 실리콘 막과 집전체 간의 전기 접촉을 향상시키는 방법이 개발될 수 있다면, 우수한 충방전 사이클 특성을 가진 리튬 이차전지가 제조될 수 있을 것이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은 Si 계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 충방전 사이클 특성을 개선하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 Si 계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에서 가장 문제시되고 있는 충방전시 실리콘 막과 음극 집전체 간의 전기적 접촉의 손실을 해결하기 위하여 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 음극 집전체가 특정 표면 몰포로지를 가지도록 처리되는 경우에 상기 전기적 접촉 손실을 크게 개선할 수 있다는 점과, 더욱이, 그렇게 표면 처리된 음극 집전체에 실리콘 막을 스퍼터링법에 의해 증착하는 과정에서 집전체에 바이어스 전압을 인가하거나, 및/또는 실리콘 막과 음극 집전체 사이에 접착층을 개재하는 것에 의해 전지의 충방전 사이클 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, Si 계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에 있어서, 본 발명에 따른 충방전 사이클 특성의 개선 방법은, 음극 집전체의 표면 전반에 걸쳐 5 ~ 100 ㎛ 크기의 입계(grain boundary)를 가지며 상기 입계들이 접하는 부위에 적어도 1 ㎛ 깊이 이상의 골이 형성되는 있는 표면 몰포로지를 가지도록 음극 집전체를 표면처리하는 과정을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

본 발명자들의 실험에 따르면, 상기와 같은 표면 몰포로지를 가지는 음극 집전체는 그것의 표면에 실리콘 막을 증착하였을 때 실리콘 막과 음극 집전체의 접착력이 현저히 증가하여 충방전시 음극 활물질로서의 실리콘 막이 큰 부피 변화를 겪더라도 음극 집전체와의 전기적 접촉 손실이 적은 것으로 확인되었다.

상기 음극 집전체는 대략 3 ~ 500 ㎛의 두께로 제작된다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 니켈, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 구리, 니켈 또는 스테인리스 스틸을 사용한다. 이러한 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

음극 집전체의 표면을 처리하여 미세한 요철을 형성하는 방법은 당업계에 공지되어 있지만, 본 발명에서와 같은 특정 표면 몰포로지를 형성하여 Si 계 음극 활물질의 충방전 사이클 특성을 개선한 예는 아직껏 확인되지 않았다. 더욱이, 종래기술에서와 같이 미세한 요철이 형성되도록 표면을 처리하여도 본 발명의 표면 몰포로지를 가지지 못하는 경우에는 충방전 사이클 특성이 떨어짐을 이후 설명하게 될 실시예 및 비교예에서 확인할 수 있다.

상기 Si 계 음극 활물질로는 비정질 실리콘 또는 나노 결정성 실리콘이 바람직할 수 있다. 또한, Si 자체의 부피 팽창을 완화시키고 실리콘의 전기전도도를 향상시키기 위해 다른 원소를 첨가하여 합금 형태의 구조를 형성할 수 있다. 이때 첨가될 수 있는 원소로는, 예를 들어, 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 철(Fe), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 주석(Sn), 은(Ag), 알루미늄(Al) 등을 들 수 있으며, 경우에 따라서는 이들의 둘 또는 그 이상이 함께 사용될 수도 있다.

본 발명에서 입계의 크기는 상기에서 정의한 바와 같이 5 ~ 100 ㎛이며, 입계 크기가 너무 작으면, 입계를 통한 자가 조직화(self organized) 미세 원주형 구조(micro columnar structure)의 형성이 유도되기 어려워지므로, Li과 Si의 반응에서 발생되는 음극 활물질의 부피팽창시 응력의 분산이 어려워지는 문제점이 발생한다. 반대로, 입계의 크기가 너무 크면, 증착된 음극 활물질이 Li과 반응시 커다랗게 형성된 입계 내에서의 응력 분산 및 완화 효과가 저하되는 문제점이 발생할 수 있으므로, 바람직하지 않다.

또한, 입계들이 접하는 부위에 형성되는 골의 깊이가 상기에서 정의된 바와 같이 1 ㎛ 이상이며, 깊이가 너무 작으면, Li과 Si의 반응시 Si의 부피 팽창으로 인해 발생되는 크랙의 형성 과정에 있어서, 입계들이 접하는 골을 따라 크랙이 유도되기 어렵거나 또는 입계를 통한 자가 조직화된 미세 구조 형성의 유도가 어려워지는 문제점이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.

음극 집전체 표면에서 상기와 같은 표면 몰포로지를 형성하는 처리방법은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 습식법에 의한 화학적 또는 전기적 에칭, 건식법에 의한 반응성 가스 또는 이온 에칭 등을 들 수 있다.

하나의 예로서, 화학적 에칭의 경우, 음극 집전체로서 Cu 또는 Ni을 사용할 때, 에칭제로서 FeCl₃/HCl/H₂O의 혼합물(비율 = 1 : 8.5 : 33.7 (부피%))을 바람직하게 사용할 수 있다. 에칭 시간은 음극 집전체의 종류, 에칭제의 종류 등 다양한 요소에 의해 달라질 수 있으므로, 이러한 요소들을 고려하여 상기와 같은 표면 몰 포로지가 형성될 수 있는 조건에서 결정할 수 있다.

이와 같은 표면 몰포로지를 가지는 음극 집전체에 활물질로서 실리콘 막을 증착하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하게 되는데, 실리콘 막의 증착 방법으로는 다음의 것으로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스퍼터링, LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition), PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition PECVD), 진공증착(vacuum evaporation) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 스퍼터링 법을 사용할 수 있다. 실리콘 막의 두께는 음극 활물질로서의 적정한 작용을 담보하기 위하여 대략 0.5 ~ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.

바람직한 하나의 예로서, 상기 스퍼터링에 의해 실리콘 막을 증착할 때, 음극 집전체에 바이어스 전압을 인가하여 실리콘 막과 음극 집전체의 결합력을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 바이어스 전압은 대략 - 25 ~ - 200 V의 범위에 있는 것이 바람직하다.

스퍼터링 시 바이어스 전압의 인가에 의해 음극 집전체에 대한 실리콘 막의 접착력이 증가하는 것은, 바이어스 전압 인가하에서의 스퍼터링 동안에 들뜬(energetic) 이온들에 의한 피폭(bombardment)으로 실리콘 막과 음극 집전체 간의 강화된 상호혼합 반응(intermixing reaction)과 관련이 있을 수 있다.

바람직한 또다른 예로서, 실리콘 막과 음극 집전체의 계면에 접착층을 더 포함하도록 구성할 수 있다. 상기 접착층의 두께는 음극으로서의 작용을 손상시키지 않는 범위라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 대략 50 ~ 500 Å의 범위에 있다.

본 발명자들의 실험에 따르면, 상기와 같은 표면처리된 음극 집전체와 실리콘 막 사이에 접착층을 개재한 음극을 사용하여 구성된 리튬 이차전지는 수회의 충방전 사이클 후 실리콘 막에 독특한 표면 몰포로지를 형성하는 것으로 확인되었다. 이에 대한 구체적인 내용은 이후의 실시예 5에 설명되어 있으며, 이러한 현상으로 인해 충방전 사이클 특성이 현저히 향상되는 것으로 추측된다.

상기 접착층은 음극의 작용에 영향을 미치지 않으면서 실리콘 막의 성분과 음극 집전체의 성분 모두에 대해 우수한 화학적 친화성(chemical affinity)을 갖는 물질로 이루어져 있다. 예를 들어, 음극 집전체로서 Cu 또는 Ni이 사용될 때, 접착층은 특히 바람직하게는 지르코늄 박막일 수 있다.

이상의 설명과 같이, 본 발명은 (a) 특정 표면 몰포로지가 형성되도록 음극 집전체의 표면을 처리하고, 바람직하게는 (b) 상기 표면처리된 음극 집전체에 실리콘 막을 스퍼터링에 의해 증착할 때 음극 집전체에 바이어스 전압을 인가하거나, 또는 (c) 음극 집전체와 실리콘 막 사이에 접착층을 형성함으로써, 실리콘 막과 음극 집전체 간의 결합력을 강화시켜, 궁극적으로 충방전 사이클 특성을 향상시키고 있다. 그러나, 상기 3 가지의 요소를 모두 포함하는 경우에, 본 발명이 소망하는 더욱 우수한 효과가 얻어질 수 있음은 물론이다.

경우에 따라서는, 음극 집전체에 접착층을 형성한 후 열처리를 행하여 상기 음극 집전체와 접착층 간의 결합력을 더욱 증진시킬 수도 있다. 상기 열처리는 음극 집전체와 접착층 간의 계면 반응을 유발하는 바, 이는 음극 집전체의 일부 성분이 접착층으로 확산되고, 반대로 접착층의 일부 성분이 음극 집전체로 확산됨으로 써 친화력의 증대에 따라 결합력이 증가하게 된다. 상기 열처리는 예를 들어 100 ~ 400 ℃에서 10 초 ~ 30 분 간 행할 수 있다.

본 발명은 또한 상기와 같은 방법으로 처리 또는 제조된 음극과, 양극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질으로 구성된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

양극 활물질로서의 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO ₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi _1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; 또는 Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸 렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛ 이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃ N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄ , Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우 에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이상은 본 발명에 따른 알루미늄계 양극 집전체를 사용하여 구성될 수 있는 전지의 구성요소들에 대한 예시적인 설명이며, 경우에 따라서는 구성요소들의 일부가 제외되거나 치환되거나 기타의 구성요소가 추가될 수도 있다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

2.4 M의 HCl 수용액에 FeCl₃ 을 0.4 M의 최종 농도로 혼합한 에칭액을 사용하여 Ni 호일의 표면을 약 1 분간 에칭함으로써 표면처리를 행하였다. 그렇게 표면처리된 Ni 호일 집전체 상에 직경 2" Si 타겟 (99.99%)으로부터 r.f. 마그네트론 스퍼터링에 의해 5000 Å의 Si 박막을 형성하였다. 스퍼터링은, 2 × 10^-6 Torr로 진공 펌핑한 후 아르곤 가스를 주입하여 5 mTorr로 설정한 챔버에서 수행하였다.

상기 Si 박막 전극의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여, 순수한 Li 호일을 양극으로 사용하고, 전해액으로서 에틸렌 카르보네이트(EC)/디에틸렌 카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(부피비 = 1 : 1)에 1 M LiPF₆를 첨가한 혼합액을 사용하여, 2 개의 2016 코인 전지를 제조하였다. 이들 전지는 아르곤 분위기의 글로브 박스 안에 서 조립하였고, 30 ℃에서 100 ㎂/cm² 전류를 사용하여 0 ~ 1.2 V로 30 회 이상 충방전 실험을 실시하였다. 그 결과 우수한 충방전 사이클 특성이 확인되었다.

[실시예 2]

스퍼터링 과정에서 바이어스 전압의 인가에 따른 효과를 확인하기 위하여, (a) 스퍼터링에 의해 Si-wafer에 Si 박막을 증착하는 실험, 및 (b) 상기에서와 같이 - 100 V의 직류 바이어스 전압을 인가하면서 스퍼터링하여 Si-wafer에 Si 박막을 증착하는 실험을 실시하였다.

도 1a 및 1b에는 상기 실험(a)에서 얻어진 Si 박막의 표면(도 1a)과 수직 단면(도 1b)의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진들이 개시되어 있고, 도 2a 및 2b에는 상기 실험(b)에서 얻어진 Si 박막의 표면(도 2a)과 수직 단면(도 2b)의 SEM 사진들이 개시되어 있다.

실험(a)의 Si 박막은 거친 표면 몰포로지와 단면상으로 원주형 구조(columnar structure)를 보여주고 있음에 반하여, 실험(b)의 Si 박막은 바이어스 전압의 인가로 인해 더욱 매끄러운 증착 표면을 가짐을 알 수 있다.

이들 Si 박막들에 대해 실시예 1에서와 같이 충방전 실험을 행하였다. 1 회 충방전 사이클 후의 Si 박막(실험 (a))의 표면 SEM 사진이 도 3a에 개시되어 있고, 충방전 프로파일을 보여주는 그래프가 도 4a에 도시되어 있다. 또한, 1 회 충방전 사이클 후의 Si 박막(실험 (b))의 표면 SEM 사진이 도 3b에 개시되어 있고, 충방전 프로파일을 보여주는 그래프가 도 4b에 도시되어 있다. 이들을 비교할 때, 실험(b)의 Si 박막을 사용한 리튬 이차전지는 도 4b에서 보는 바와 같이 상대적으로 낮은 초기 비가역 용량과 상대적으로 높은 충방전 사이클 특성을 보여 주었다. 이는 도 3a 및 3b의 SEM 사진들의 결과로부터 추측할 때, 바이어스 전압의 인가에 의한 Si 박막의 접착력 증가에 주로 기인한 것으로 보인다.

[실시예 3]

Ni 호일 대신에 Cu 호일을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu 호일을 표면처리 하였고, 실시예 2와 동일한 방법으로 - 100V의 직류 바이어스 전압을 인가하여 실험을 반복하였다.

에칭된 Cu 호일의 표면에 대한 SEM 사진이 도 5a에 개시되어 있고,그러한 Cu 호일을 사용하여 제작된 전지에 대한 충방전 사이클 특성이 도 6에 도시되어 있다.

[비교예 1-3]

에칭을 하지 않았거나(비교예 1), 또는 FeCl₃/HCl/H₂O 에칭액 대신에 하기 표 1에서와 같은 에칭액을 사용하고 에칭 시간을 달리하였다(비교예 2 및 3)는 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실험을 반복하였다.

	에칭액	에칭 시간			표면 SEM 사진
실시예 3	FeCl3+ HCl + H2O	1 min			도 5a
비교예 1	-	0			도 5b
비교예 2	HNO3 + H2O	3 min			도 5c
비교예 3	FeCl3+ H2O	5 min			도 5d

에칭된 Cu 호일의 각각의 표면에 대한 SEM 사진들이 도 5b ~ 5d에 개시되어 있다. 주목할 점은 실시예 3의 Cu 호일의 표면 몰포로지(도 5a)가 비교예 1 ~ 3의 그것(도 5b ~ 5d)과 큰 차이를 보인다는 사실이다. 즉, 실시예 3의 Cu 호일 표면에서는 입계 부위가 다소 넓게 그리고 깊게 현상되어 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, 비교예 1 ~ 3의 전지들에 대한 충방전 사이클 특성은 실시예 3의 결과와 함께 도 6의 그래프가 도시되어 있다. 이들 결과로부터 전지의 충방전 사이클 특성은 Cu 기재의 표면 몰포로지와 깊은 연관성을 가지며, 실시예 3의 전지에서 특히 우수한 결과를 보임을 알 수 있다.

Cu 기재의 표면 거칠기의 사이클 특성의 향상에 대한 영향은 충방전 동안에 미세 원주형 구조(micro columnar structure)의 형성으로부터 초래된다. 에칭에 의한 Cu 기재의 적절한 표면 처리는 우수한 자가 조직화(self-organized) 미세 원주형 구조의 Si 박막을 제공하므로, 충방전 사이클 동안에 부피의 변화에 의해 야기되는 응력과 인장력을 줄여주게 된다. 따라서, 도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 3의 전지는 비교예 1 ~ 3의 전지에 비해 우수한 용량 보존력을 보여준다.

[실시예 4]

실시예 3에서 에칭된 Cu 호일의 표면에 r.f 마그네트론 스퍼터링 방법으로 기판에 - 100 V의 직류 바이어스 전압을 인가하여 Zr 층을 100 Å로 증착한 후 그 위에 Si 박막을 증착하였다는 점을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 실험을 반복하였다.

도 7에는 본 실시예에서 제조된 전지의 사이클 특성이 실시예 3의 전지에 대한 결과와 함께 도시되어 있는 바, Zr 층을 Cu 호일과 Si 박막 사이에 개재함으로써, 충방전 사이클 특성이 더욱 증가하였음을 알 수 있다.

도 8a 및 8b에는 본 실시예의 전지에 대한 1 회 충방전 사이클 및 18 회 충방전 사이클 후의 Si 박막의 SEM 사진이 각각 개시되어 있다. 이와 대비하여, 도 9a 및 9b에는 실시예 3의 전지에 대한 1 회 충방전 사이클 및 18 회 충방전 사이클 후의 Si 박막의 SEM 사진이 각각 개시되어 있다. 도 8b와 9b를 비교하여 보면, 18 회 충방전 사이클 후 이들 전극 모두에서 크랙이 형성되는 것은 확인되지만, 구조적인 측면에서 큰 차이를 보이고 있다. 즉, 도 8b는, 도 1a에서 보는 바와 같은 Cu 기재의 입계 프로파일을 따라 폭이 넓은 갭(wide gap)들이 형성되어 있고, 그러한 넓은 갭들로 둘러싸인 다수의 섬(island)들 내에 다시 좁은 갭(narrow gap)들이 형성되어 있어서, 전체적으로 좁은 갭들에 의해 작고 균일한 크기의 미세한 섬들이 형성되어 있는 구조를 보여주고 있다. 이렇게 형성된 미세한 원주형 구조는 도 7에서 보는 바와 같이 충방전 사이클 동안에 안정한 것으로 나타냈다. 이는 Cu 집전체와 Si 박막 사이에 접착층으로서 Zr 층을 개재함으로써 Si이 Cu 기재에 강력하게 접착될 수 있기 때문에 가능하다. 이와 비교하여, 도 9b는 섬들과 크랙들이 무 질서하게 분포되어 있고 섬들이 상대적으로 큰 크기를 가지는 구조를 보여주고 있다. 더욱이, 일부 섬들이 Cu 기재로부터 탈리된 것을 확인할 수 있다. 따라서, Si 박막과 Cu 기재의 계면에 Zr 접착층을 도입함으로써 충방전 사이클 동안에 용량이 서서히 감소되는 문제점을 근본적으로 해결할 수 있음을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 음극 활물질로서의 실리콘 막과 집전체 사이의 결합력이 강화되어 충방전 과정에서 전기적 접촉 손실이 최소화될 수 있으므로, 충방전 사이클 특성이 매우 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

1. Si 계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에 있어서, 음극 집전체의 표면 전반에 걸쳐 5 ~ 100 ㎛ 크기의 입계(grain boundary)를 가지며 상기 입계들이 접하는 부위에 적어도 1 ㎛ 깊이 이상의 골이 형성되는 있는 표면 몰포로지를 가지도록 음극 집전체를 표면처리하는 과정을 포함하는 것으로 구성된, 리튬 이차전지의 충방전 사이클 특성의 개선 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리는 습식법에 의한 화학적 또는 전기적 에칭이나 건식법에 의한 반응성 가스 또는 이온 에칭으로 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 화학적 에칭의 경우, 음극 집전체로서 Cu 또는 Ni이 사용될 때, 에칭제로서 FeCl₃/HCl/H₂O의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리된 음극 집전체에 스퍼터링에 의해 음극 활물질로서의 실리콘 막을 증착할 때, 상기 음극 집전체에 바이어스 전압을 인가하여 실리콘 막과 음극 집전체의 결합력을 더욱 향상시키는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리된 음극 집전체에 접착층을 형성한 후 그 위에 음극 활물질로서의 실리콘 막을 증착하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 음극 집전체로서 Cu 또는 Ni이 사용될 때, 상기 접착층은 지르코늄 박막인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리된 음극 집전체에 접착층을 형성한 후, 상기 음극 집전체에 바이어스 전압을 인가한 상태에서 스퍼터링에 의해 음극 활물질로서의 실리콘 막을 상기 접착층 위에 증착하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 5 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 음극 집전체에 접착층을 형성한 후 열처리를 행하여 음극 집전체와 접착층 간의 결합력을 더욱 강화하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 열처리는 100 ~ 400 ℃에서 10 초 ~ 30 분 간 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항에 따른 방법으로 처리 또는 제조된 음극과, 양극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.

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