TWI269476B - Method for improvement of performance of Si thin film anode for lithium rechargeable battery - Google Patents

Description

、1269476 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 不發明係關於一種增進鋰二次電池中石 之充放電週期特性之方法。尤指—種方、夕正極活性材料 電池之充/放電特性，其係藉由表面處理丄可增進鐘二次 ，使其具有特定形態，且較佳的是藉：：電流集電 面卢、 、乍為極活性材料之矽薄膣认 面處理之正極電流集電器上，且 潯％於已表 處理之正極電流集電器及矽薄 ' 著層置於已表面 電器及活性材料之結合力， 強化正極電流集 期特性。 ㈢進包池之充/放電週 【先前技術】 科技發展及行動工具的需求 a 日益增加。二次電池中， 對一夂-¾池的需求亦 放電電愿，故不僅常是研;;題人電:因㈣能源密度及 =’運用”作為正極活性材料 二 於理論上具有42〇〇m 大於石墨碳3724200mAh/g之谷其延 充/放電週期後電容會改但是’石夕在經歷多次 進而產生彳目也就&成機械及電力減弱， 座生相以的充/放電週期特性。 為解決充/放電週期特柯 出一新的電極結構，其將銅心隹^之問題’習知曾提 狀，再將_非晶石夕薄^器之表面製作成粗輪 孔相洗積於其上。此種電極展現大 、I2< 的476 於3〇〇〇mAh/g之可逆容量，但、 相當大的進步空間。 兒週期特性上仍有 所知因充放電週期造成電 及電流隼雷哭夕币k 牛、主因是因為石夕薄膜 心…為之電性連接降低。因此 h辱胰 t進以鋰矽為 ―展出一種 電器間之電性連接本t 电中之矽薄膜及電流集 T生運接法，就可使鋰二帝 ㊆週期特忮。 也具有良好之充放 ❿ 【發明内容】 為解决前述習知的缺失，本發明 進以石夕為足極活性材料之鐘二二a &在提供-種增 方法。 人电/之充放電週期特性之 本發日月人歷經多次實驗、 的問題，那就是當以石夕為主要:極抖、以上所述之最重要 於充/放電時，石夕薄膜及正；:隹^才料之鐘二次電池 降。發明人在經多次實驗後發現器之電性接觸下 面被處理戍特定型態時，電;電流集電器之表 ^進―步聲⑽偏壓應用於電ZZy可解決； 式，將氣相沈積石夕薄膜置於 γ态上，藉由竣渡方 上，及八戈處理位於正極n处理之正極電流連接器 層，可顯注增進電池 ^ “及矽薄膜間之黏著 也之充/放電週期特性。 電、、也之中’根據本發明增進以石夕為正極活性材料之雜A '池之電池充/放電週期特性之方、生材叙鐘二次 正極電流集電器，致使正極：二括矣表面處理- 巩本电咨整個表面的表面形 6 1269476 態具有5〜;U)〇Um lum之溝槽 之晶界 且於 曰曰 界的會合處設有深度大於 【實施方式】 本案發明人叙過夕 表面時’具有月當氣相洗積-”膜於 :薄膜及正極t流集電器;：電，電器可大幅增進 降低之機率’僅管作 ’X纟就可減少電性連接 時於體積上改變相當又。極活性材料之石夕 薄臈於充/放電 流集電:::集電器具有3至5〇〇_之厚度。·正心 造成電對之一 所製成：铜辞不極電流集電器可由以下材： 錦、妖或銀所處理過之不心、燒結碳或表面由銅、 、、鎳或不二11:及i錦合金。較佳的是， 集電器可為不同η :vt流集電器之材料。正極電流 結扭 厂J心式 了為溥膜、薄片、笔 攝、泡味材料及非編織結構。 /白、網狀、孔狀 由正極電流集電器表面處理 笑表面形Γ 疋，卻未有如同本發9月藉由形成特 特性:例:進::::極:性材料之 電地之充/放電 岛形態時，僅总運當無法達到如同本發明之表 車又佳的是，_為主之正極活性財為h梦或奈米 1269476 晶矽。除此之外，為了減緩矽本身之體積擴張，且增進矽 之電性傳導，可加上其他元素以形成正極活性材。元素可 包含：錯、鈦、鐵、鈒、钻、鎳、銅、鉻、猛、錮、组、 鎢、錫、銀及鋁。以上元素均可單獨運用，或任一組合方 式。 如上述，本發明之晶界為5至lOOum。假若晶界太小， ‘ 則很難透過晶界形成自我組織之微柱狀結構，進而也就很 ' 難驅散因正極活性材料中鋰和矽反應造成體積擴張之壓 力。相反的，假若晶界太大，當氣相沈積正極活性材料和 鋰產生反應時，可能造成壓力驅散和緩和效果不佳。 除此之外，如上述，晶界的會合處設有深度大於lum 之溝槽。假若構槽之深度太淺，則很難於晶界的會合處沿 著構槽形成裂缝，或很難透過晶界形成自我組織之微柱狀 結構。原因是鋰和矽反應造成矽的體積膨脹也就形成裂缝。 許多方式可將正極電流集電器之表面作處理以形成上 述之特定形態。例如，可運用濕式化學或電學蝕刻方法， 亦或是乾式反應氣或離子姓刻方法 為進行化學蝕刻法，當銅或鎳作為正極電流集電器 ： 時，FeCl3/HCl/H20之混合，比率為1:8.5:33.7 (體積之百 : 分比）可作為最佳的蝕刻劑。蝕刻時間依多種因素而改變， 包含正極電流集電器及蝕刻劑之種類，也就可決定依情況 決定形成表面形態。 鋰二次電池之正極係以氣相沈積作為活性材之矽薄膜 於具有表面形態之正極電流集電器上。氣相沈積矽薄膜之 1269476 包含，卻不限於，濺瘦方式、健化ι 二加強之化學氣相沈積法及直空基鍍 n相沈積、電 ::式。石夕薄膜最好具有〇 5至1〇 声較佳的是，濺 唑材之功能。 度以確保正極活 科们K土的霄施例是’當石夕薄膜藉由讲片、 ”偏壓即可應用於正極電流集電器以择度方式氣相沈 電流集電器間之緊宓产。 / 日進矽薄膜及正極 ，〇v之間。緊…度偏壓較佳的情況是介於-25V及 當以濺渡方式’應用偏壓，矽 能與石夕薄膜及正極電流集 提古、斤曰加之黏著力可 因為能量離子於職及料衫反應有關， 另-較佳的例子是，正極結構 流集電器間之表面更包含—黏著層及正極電 無特別限制，只要其對正接並無負面六n層之厚度並 著層之厚度為50至5〇〇八之間。、J〜。較佳的是，黏 本案發明人在乡:m後 有一置於已表面處理之正極電流隹_/人电池’其正極具 廣。此種電池在經多次充/放Γ电盗及石夕薄膜間之黏著 特之表面开π㈣ 之後於石夕薄膜上形成—猸 粉之表面形悲。此種狀態特別描述成獨 象大幅增加充/放電週期特性。 114绝枚—種現 黏著層之材質係為對矽薄膜 份皆能有良好化學親合性且又' 亟電流集電器兩種成 例如，當銅或錄為正集電流集。：==材質。 是以锆薄膜為黏著層。 才貝犄車又佳的狀況 1269476 如上述，本發明可增加 其包含（a )表面處理—正J二也之充/放電特性’ 形態，（W較佳岐，當以電器以職特定表面 於已表面處理之正極電流集電哭日士 ：石夕溥胺乳相沈積 集電器上，或（C) ^ 應用偏壓於正極電流 黏著層，以增進正極流集電器及石夕薄膜間設有-而γ 电狀木電器及石夕薄膜間之έ士人奋 而增進充/放電週期特性。 ㈣間之―度’進 時，即能達到本發明之最佳^上所列之三種狀況皆符合 於正極電流集電哭卜 提升正極電流集電器成黏著層之後，熱處理可再次 正極電流隹+ Μ Λ螟間之結合度。熱處理可誘發 私/爪木電态及矽薄瞪門* 乃％ 集電器之一此元音班與、θ之界面反應，藉此，正極電流 二兀素擴散至黏著 4 C； ΛΑ 一些元素擴散至正極電㈣^層’且’相反的，黏著層之 度。熱處理之温度可為m Μ ’也就提純合性及結合 分鐘。 馬00至400度，時間為10秒至3〇 本發明之另一錄钿一 Α 方法所製成之正極，電池:_包含—已處理或由前述 水性電解質。 、β、一隔離板及一含有鐘鹽之非 負極於乾涸後，將倉 合用於負極電流集電器fr1·生材、導電劑及結合劑之混 質一起混合。 而要的’填充劑亦可與以上材 電流器之厚度通常為…。。-。對於負極 兔态亚無特別限 ο ^ 使電池產生化學改肖“，、要其顯示高導電性，卻不會 欠。員極電流集電器之材質可為不锈 1〇 1269476 鋼、鋁、鎳、鈦、繞蛀护 理過之銘或不_，=、及表面由銅、•、鈦或銀所處 表面可具有微其他相似材所製成。電流集電器之 此之外，電流集電*心以增進貞極活性材之黏著性。除 網狀、孔狀結構不同形式，可為薄膜、薄片、箱、 匕床材料及非編織結構。 鋰過渡金屬氧备仏 丁 可作為本案負極活性材，例如以 下，但郃不限於，層狀 乂 ,,,^ 是口物如.鋰鈷乳化物及鋰鎳氧 化物或被一種或多稀讲、洛& H^ ^ 物，如：一種複合物，由 里锰虱化 田刀千式Li1+xMn2-x〇4所代表，1 中 X 為 0 及 〇·33 之間，τ·λΛ η τ·α ^ 〈间，LiMn03，Ι^Μη203，及 Limn〇2 ;鋰 銅氧化物（Li2CU〇2);叙氧化物，如：LiV3G8，LiFe3〇4， 1〇5及〇1以2〇7;—鎳型態之鋰鎳氧化物由分子式 LiNi〗_xMx〇2所代表，其中M為鈷、錳、鋁、鐵、鎂、硼或 鎵，且X為0.01及〇·3之間；鋰錳複合氧化物可由分子式 LiMn2_xMx〇2所代表，其中Μ為鈷、鎳、鐵、鉻、鋅或钽， 且X為0·01及0·1之間，或是分子式為LkMnsMO8,其中， Μ為鐵、鈷、鎳、銅或鋅；LiMn2〇4，其中，鋰之_部份為 鹼土金屬離子所替代；二硫化物複合物；及Fe2(M〇〇4)3。 本發明所運用之傳導劑依混合劑之總重為基準（包含 負極活性材），為1至50重量％。對傳導劑並無特別限制， 只要其具有傳導效果，且不會使電池產生化學改變。傳導 劑可為石墨，可為天然或人工石墨；炭黑、乙炔黑、凱金 黑（Ketjen black)、槽黑、爐黑、燈黑及熱黑;傳導纖維， 如，碳纖維及金屬纖維；碳氟化物；金屬粉，如，鋁或鎳 11 1269476 粉；導電鬍，如，辞氧化物及鉀鈦酸鹽；及導電材，如聚 苯衍生物。 結合劑為結合活性材及導電劑及電流集電器之元素。 本案結合劑依混合劑之總重為基準（包含負極活性材），為 1至50重量％。結合劑可為聚氟乙稀（polyfluorovinylidene )、聚乙稀醇（polyvinyl alcohol )、叛甲基纖維素納 (carboxymethylcelulose C M C )、殿粉、經丙基纖維素 (hydroxypropylcellulose)、再利用之纖維素、聚乙烯一氮 五園酮 （polyvinyl pyrollidone )、四氟乙烯 (tetrafluoroethylene )、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡膠 (ethylene-propylene-diene terpolymer EPDM )、續酸鹽三元 乙丙橡膠（sulfonated EPDM)、苯乙烯丁烯橡膠（styrene butylenes rubber)、氟橡膠（fluoro rubber)及多種異量分 子聚合物。 填死”彳马可抑制負極擴張之元素，可選擇性使用。麥 填充劑並無特別限制，只要其對電池不會產生化學變化， 且為纖維材質。填充劑可為烯烴聚合物，如，聚乙烯及驾 丙烯；及纖維材質，如，玻離纖維及碳纖維。 隔離板係置正極及負極間。隔離板為一具有高離子站 透性及機械強度之隔離薄膜。隔離板通常具有至训 之毛孔直彳！ ’且厚度為5至。本案之祕板可為対 烴聚合物’如’可阻隔化學及疏水性聚肉稀（h_ph〇bi P〇lypr〇pylene);及由玻璃纖維或聚乙綠所製成之薄板· 編織纖維。當電解質為固態（如聚合物）時，其可為严顧 12 1269476 板及電解質二者。 含有鋰鹽之非水性電解質由非水性電解質及鋰所組 成。非水性電解質液、有機固態電解質及無機固態電解質 可作為非水性電解質。 非水性電解質液可為非蛋白質有機劑（non-protic • organic solvents)，如，曱基吼洛埦酮（N_methyl-2- pyrollidinone )、石炭酸丙烯 S旨（propylene carbonate )、碳酸 乙稀酯（ethylene carbonate )、碳酸丁嫦(butylene carbonate)、二甲基碳酸醋（dimethyl carbonate)、二乙基 碳酸酯（diethyl carbonate)、伽瑪丁内酯（gamma-butyro lactone)、1，2-二甲氧基乙烧（l，2-dimethoxy ethane)、四個 經基鈷（tetrahydroxy Franc )、2-甲基四氫（2-methyl tetrahydrofuran)、二曱亞（dimethylsulfoxide)、1，3-二氧雜 環戊烧（l，3-dioxolane)、甲酰胺（formamide)、二甲基甲 醯胺（dimethylformamide)、二氧戌烧（dioxolane)、乙腈 (acetonitrile )、石肖基甲烧（nitromethane )、甲酸甲脂（methyl formate )、乙酸曱月旨（methyl acetate )、石舞三醋（phosphoric triester)、三甲氧基甲烧（trimethoxy methane)、二氧戊烧 - 衍生物（dioxolane derivatives )、環丁（ sulfolane)、甲基環 - 丁 （methyl sulfolane )、1，3-二甲基-2- 口米唾琳酮 (l，3-dimethyl-2-imidazolidinone )、石炭酸丙嫦醋衍生物 (propylene carbonate derivatives )、四氫衍生物 (tetrahydrofuran derivatives )、乙醚（ether )、丙酸甲酉旨 (methyl propionate )及丙酸乙醋（ethyl propionate ) 〇 13 1269476 本案之有機固態電解質可為聚乙烯衍生物、聚氧化乙 烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸鹽聚合物、聚混合離 氣基酸（poly agitation lysine )、聚 石風（polyester sulfone )、 聚乙細醇、聚偏一氮乙烯（poly ( vinylidene fluoride ))、及 包含離子解離組之聚合物。 本發明之無機固態電解質可為氮化物、_化物及鋰硫 酸，例如，Li3N，Lil，Li5NI2，Li3N-LiI-LiOH，LiSi04， LiSi04-LiI-Li0H，Li2SiS3，Li4Si04，Li4Si04-LiI-Li0H 及 Li^POrLisS-SiS〕。 鋰鹽為一可立即溶解於非水性電解質之材質，其可包 含，例如，LiC卜 LiBr，Lil，LiC104，LiBF4，LiB10Cl10， LiPF6，LiCF3S03，LiCF3C02，LiAsF6，LiSbF6，LiAlCl4， CH3S03Li，CF3S03Li ’（CF3S02) 2Nli，鋰氯酸鹽，低脂肪 族羧基鋰、鋰四苯硼酸鹽及硫亞氨。 除此之外，為了增進充/放電特性及難燃性，以下元 素可加入非水性電解質中，例如，吡啶、三乙基亞磷酸酯 (triethylphosphite )、三乙醇胺（triethanol amine )、環狀酉旨 (cyclic ester )、乙二胺（ethylene diamine )、η·二乙醚 (n_glyme )、六甲基磷三酿胺（hexamethylphosphoric triamide )、>6肖基苯（nitrobenzene )衍生物、硫（sulfur )、昆 亞胺柒料 （quinoneimine dye )、η-替代嗯口坐 (oxazolidinone )、Ν、Ν-替代口米嗤烧（imidazolidine )、乙 二醇二婉基乙_ (ethylene glycol dialkyl ether)、季銨鹽 (ammonium salts )、°比咯、2-甲氧基乙醇、I呂三氯化物 14 1269476 (aluminum trichloride )及其他相似物。於需要的情況下， 為了傳遞不燃性，非水性電解質更可包括含有i素之溶 劑，例如，四氯化碳及乙烯三氟。除此之外，非水性電解 質更可包含二氧化碳氣體以增進高保温度。 如上述，本發明可以鋰作為負極電流集電器，但是， _ 視情況，部份組成元件可減除、或由其他元件所替代，亦 ' 可增加其他元件。 : 範例1 ‘ *

FeCl3於水性2.4MHcl溶濟中混於0.4M之最後濃縮劑 以製備蝕刻劑，其以鎳萡蝕刻表面約1公分。表面以鎳萡 處理之電流集電器，藉由射頻磁控濺渡方式，將一 5000A 厚度之矽薄膜於一矽靶上形成，此矽靶具有2”（99.99%) 之直徑。濺渡係一容室内形成，此容室被真空吸取至2* 10_6 陶爾，且再注入5陶爾之氬氣。 為了證實矽薄膜電極之電化學特性，兩個#2016硬幣 型電池由一純鋰萡作為一負極、一混合劑作為電解質液， 其中混合劑為1M LiPF6加於碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯之 混合劑中（容量比為1比1 )。這些電池組裝於具有氬之球 _ 箱内，且經歷30次於0至1.2V，運用100ua/cm2之電流， : 於30度C狀況下之充/放實驗。結果證實本電池具有優良 之充/放電週期特性。 範例2 為了證實於濺渡時，執行偏壓之效果，本案發明人作 了以下實驗：實驗A ;藉由濺渡，氣相沈積一矽薄膜於一 15 1269476 矽晶片上，且實驗B ;當應用DC偏壓-100V時，藉由濺渡， 氣相沈積一矽薄膜於一矽晶片上。 第一及第二圖分別為範例2實驗A中以掃描式電子顯 微鏡所記錄之以濺渡方式，一矽薄膜氣相沈積於矽晶片上 之表面狀態及垂直截面圖。第三及第四圖分別為範例2實 驗B中以掃描式電子顯微鏡所記錄之以濺渡方式再應用偏 壓，一矽薄膜氣相沈積於矽晶片上之表面狀態及垂直截面 圖。 於實驗A中，矽薄膜呈現一具有粗糙表面型態之圓柱 結構及截面，於實驗B中，矽薄膜因偏壓而呈現一平滑氣 相沈積表面。 這些矽薄膜經歷如範例1之充/放電實驗。第五圖為 範例2實驗A中以掃描式電子顯微鏡所記錄之一矽薄膜氣 相沈積於鎳萡上之表面狀態圖。第七圖為範例2中一鋰二 次電池充/放電曲線。第六圖為範例2實驗B中以掃描式 電子顯微鏡所記錄之一矽薄膜氣相沈積於鎳结上之表面狀 態圖。第八圖為範例2中一鋰二次電池充/放電曲線。比 較結果後發現，於實驗B中，以矽薄膜作為鋰二次電池展 現相當低之初期不可逆能力且相當高之充/放電週期特 性，如第八圖所示。從第五及第六圖可知，所得之結果係 主要因為應用偏壓增加矽薄膜之結合度。 範例3 不用鎳萡，改以銅萡且以範例1之步驟表面處理，且 以範例2之步驟，再應用D C偏壓-100V作實驗。 16 1269476 第九圖為範例3中以掃描式電子顯微鏡所記錄之銅萡 表面狀態圖。第十三圖為範例3中所比較之鋰二次電池充 /放電週期特性曲線及範例一至範例三之比較曲線。 比較範例1一 3 實驗再次進行且運用和範例3同樣之步驟，但是未進 行姓刻（比較範例1 )，或是使用下表1之钱刻劑而非 FeCl3/HCl/H20，蝕刻時間亦不同（比較範例2及3 )。 表1 蝕刻劑 蝕刻時間 掃描式電子顯微 鏡所顯示出之表 面狀態 範例3 FeCl3+HCl+H20 1分鐘 第 九圖 比較範例1 - 0 第 十圖 比較範例2 hno3+h2o 3分鐘 第 十一圖 比較範例3 FeCl3+H20 5分鐘 第 十二圖 第十至第十二圖分別為範例3中以掃描式電子顯微鏡 所記錄之已姓刻銅茜表面狀態圖。顯而易見的，於範例3 之銅萡所顯示之表面形態（如第九圖所示）明顯的和比較 範例1至3有所不同（如第十至第十二圖所示）。故可證實 範例3之銅萡表面呈現相當廣且深之晶界。 第十三圖為範例3中所比較之鋰二次電池充/放電週 期特性曲線及範例一至範例三之比較曲線。由圖式可知， 電池之充/放電週期特性和以銅為主材料之表面形態息息 相關，且範例3之電池表現相當良好。 17 1269476 性，二表二粗=二的/產广進而增進充/放電週期特 蝕刻法使銅：Γ二時形成一微小圓柱結構。以 面處理致使”膜具有優良之自我_微 壓力及因而降μ充/放電時容量改變而引起之 較範例1至^^ i d之電池和比 範例4 之电池相較之下，展現良好之容量儲存度。 驗3 進行且運用和範例3同樣之步驟，除了，實 4之銅萡表面，本實驗乃將一矽薄膜气# ^ 積，藉由㈣卿 寻膜氧相沈 1〇〇Am^^工滅/又方式運用D C偏壓-l00v，將一 没之ΖΓ層氣相沈積於一基層上。 線，例4中链二次電池充，放電週期特性曲 置於鋼落及石池之表現結果。由圖式可知’將-心層 性。Α切賴間可再次增進電池之充/放電週期特 /放==及第十六圖分別為範例4中經過1及18次充 处，以掃描式電子顯微鏡所記錄之矽薄 怨。相；5沾》 、衣囬狀 久的’弟十七及十八圖分別為範例3中經 8次充/妨❿ 、丄久丄 狡兔週期，以掃描式電子顯微鏡所記錄之矽薄膜 =二?第十六圖及十八圖之後’於範例3及範例 ^ 杜、、二過1 8次充/放電週期後，均呈現裂縫，但是 〜構上卻截然不同。第十六圖沿著銅基底晶界形成—大$ ，（如第1圖所示），且亦於由大裂口所圍繞之複數個島上 形成徠小裂口，因此也就形成一結構。此結構為由狹小奢 18 1269476 口形成具有小且大小一致之小島。如坌，， 所形 _定性。因 第1 4圖所干 成之微小圓枉結構證實於充/放電逍期中具有 為，將一 Zr層作為黏著層插置於鋼電凉φ _ 可強化矽對銅基底之黏著性。第十八及石夕薄嘴間 、圖頭不任意散 及裂缝，且顯示島具有一相當大尺寸之結構。 ，之島 其可證實一些島由銅基底分開出來。因此，將示此=外’ 、 析々黏著層4七 為石夕薄膜及銅基底之界面可完全解決雷、冰於古 ^ ^ . ’、兄/放電週期

中電容量會逐漸降低之情形。 W 如上所述，本發明藉由將矽薄膜作為正極活性材， 二匕電流集電器之結合度’使鐘二次電池具有良 不連接之^週雜性，因㈣低於充/放電過程中電性 述 乂上已將本發明專利申請案作一詳細說明，惟以上所 1為本發明專利申請案之較佳實施例而已，當不能 疋本發明專利申請案實施之範圍。即凡依本發明專利申 滑案申靖签p^l 、" 固所作之均等變化與修飾等，皆應仍屬本發明 專利申請案之專利涵蓋範圍内。 【圖式簡單說明】 ^ 弟及弟一圖分別為範例2中以掃描式電子顯微鏡所 f錄之以Μ方式，薄膜氣相沈積於#片上之表面 狀態及垂直哉面圖。 “第三及第四圖分別為範例2中以掃描式電子顯微鏡所 、彔之以歲;度方式再應用偏壓，一石夕薄膜氣相沈積於石夕ΒΒ 19 1269476 片上之表面狀態及垂直截面圖。 第五及第六圖分別為範例2中以掃描式電子顯微鏡所 記錄之一矽薄膜氣相沈積於鎳萡上之表面狀態圖。 第七及第八圖分別為範例2中一鋰二次電池充/放電 曲線。 ，第九至第十二圖分別為範例3中以掃描式電子顯微鏡 秦 所記錄之銅萡表面狀態圖，及範例1至3之比較。 ‘ 第十三圖為範例3中所比較之鋰二次電池充/放電週 期特性曲線及範例一至範例三之比較曲線。 第十四圖為範例4中鋰二次電池充/放電週期特性曲 線。 第十五及第十六圖分別為範例4中經過1及1 8次充 /放電週期，以掃描式電子顯微鏡所記錄之矽薄膜表面狀 態。 第十七及十八圖分別為範例3中經過1及1 8次充/ 放電週期，以掃描式電子顯微鏡所記錄之矽薄膜表面狀態。 【主要元件符號說明】 _ 無 20

Claims (1)

1. J269476

   2 4 、申請專利範圍： ，使石夕為基礎的正極活性材料增進鐘 <充/放電週期特性之衫，包含 人^ 她器，致使正極電流集電器整個 =有5〜U)()um之晶界，且於晶界的會合處設^ 大於lum之溝槽。 X 如申明專利feu第丨項所述之使m夕為基礎的正極 兩性材料增進鐘二欠電池之充/放電週期特性之方 法，其中，表面處理係運用濕式化學或電學蝕刻方法， 亦或是運用乾式反應氣戒離子蝕刻方法。 如申請專利範圍第2項所述之使用以矽為基礎的正極 ’舌性材料增進鋰二次電池之充/放電週期特性之方 去，其中，當運用化學蝕刻方法時，且以銅或鎳作為 正極電流集電器時，FeCl3、HC1、H2〇之混合可作， 蝕刻劑。 如申凊專利範圍第1項所述之使用以矽為基礎的正極 活性材料增進鋰二次電池之充/放電週期特性之方 法，其中，藉由磯渡方式，氣相沈積作為正極活性材 =之矽薄膜於已表面處癦之正極電流連接器上，偏壓 ，於正極電流集電器以存次增進矽薄膜及正極 %器之結合度。 木 =!專利範圍第1項戶斤述之使用以石夕為基礎的正極 法才料增進鋰二次電池之充/放電坶期特性之方 ，’其中’於已表面處料絲電流集”上形成為