CN102623686B - 全固体型聚合物电池 - Google Patents

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Abstract

在全固体型聚合物电池中使用了：1)锂系负极活性物质，其包含晶粒和晶界，晶界的至少一部分露出到表面，晶界的露出面积相对于每1cm2表面为0.02～0.5cm2；2)干聚合物电解质，其含有特定的甘醇醚类、在骨架中包含给电子性氧原子的聚合物以及锂盐；或者3)非晶质的锂氮化物层，其形成在负极与聚合物电解质之间。由此，负极与聚合物电解质的界面电阻被降低，可以得到高容量且循环特性优良的全固体型聚合物电池。此外，保存时的内阻的增大被抑制，可以得到保存后的高倍率放电特性优良的全固体型聚合物电池。

Description

全固体型聚合物电池
技术领域
本发明涉及全固体型聚合物电池。更详细地说，本发明主要涉及全固体型聚合物电池中的负极活性物质的改良、干聚合物电解质的改良以及电极组结构的改良。
背景技术
非水电解质电池大致分为电解液型电池和固体型电池。电解液型电池是在正极与负极之间介入电解液而得到的电池。电解液型电池具有高的电池容量，但是，为了防止发生电解液漏出到电池外部即所谓的漏液，需要精密的结构。固体型电池是在正极与负极之间介入固体电解质而得到的电池。固体型电池不存在漏液的可能性，因此，具有电池的安全性和可靠性高、且可实现电池的薄型化和层叠化的优点。
在固体型电池中，作为固体电解质，使用各种无机材料或有机材料。其中，由无机材料形成的固体电解质具有高的离子传导性，但是脆性高，因此难以加工成具有挠性的膜。另一方面，作为由有机材料形成的固体电解质，已知有例如由有机高分子化合物形成的聚合物电解质。
聚合物电解质与由无机材料形成的固体电解质相比柔软性高，薄膜的成形比较容易，因此，在不断进行朝向实用化的研究。其中，干聚合物电解质不仅保持了上述聚合物电解质的特性，而且不含非水溶剂，具有非常高的安全性，因此，期待其实用化。含有干聚合物电解质的固体型电池一般被称作全固体型聚合物电池。
作为干聚合物电解质，例如，已知有将聚环氧乙烷与锂盐或钠盐等碱金属盐复合化而得到的电解质。但是，该干聚合物电解质在室温下的离子传导性低至10-4～10-7S/cm。因此，含有该干聚合物电解质的全固体型聚合物电池的电池容量、特别是高负荷下的电池容量低。
鉴于干聚合物电解质的上述课题，对干聚合物电解质、活性物质、电极组的结构等全固体型聚合物电池的各构成要素进行了研究。作为使干聚合物电解质的离子传导性提高的提案，例如，可以举出聚环氧乙烷的无定形化的方案(例如，参照非专利文献1)。所谓的无定形化，具体是指通过在聚环氧乙烷的侧链上结合短的环氧乙烷链，从而使晶体中的分子排列的规则性消失。
但是，无定形化得到的聚环氧乙烷的离子传导率在室温下也仅为10-4S/cm，离子传导率的提高不充分。因此，即使使用无定形化得到的聚环氧乙烷，也无法解决全固体型聚合物电池的电池容量低的课题。特别是在保存后内阻增大，电池容量显著降低。
此外，已经提出了在以聚偏二氟乙烯为基体的聚合物中含浸将锂盐溶解在二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷等醚类中而得到的溶液而成的聚合物电解质的方案(例如，参照专利文献1)。在专利文献1中，通过将锂盐的醚溶液含浸在聚合物中，使聚合物电解质的电传导性即离子传导率得以提高。
此外，提出有将乙烯基醚与烯丙基乙烯基醚的共聚物氢化硅烷化，然后在双质子交联剂(diprotic cross-linking agent)的存在下、在液状的增塑剂中进行交联而得到的聚合物电解质(例如，参照专利文献2)。这里，液状的增塑剂为二甲氧基乙烷、低聚乙二醇二烷基醚或聚乙二醇二烷基醚。在专利文献2的技术中，可以得到在交联聚合物中含浸有液状的增塑剂的形态的聚合物电解质，由此来提高聚合物电解质的离子传导率。
专利文献1以及2的聚合物电解质与将聚环氧乙烷与碱金属盐复合化而得到的干聚合物电解质相比，具有高的离子传导率。但是，离子传导率的提高无法达到能够充分满足的水准。
如上所述，干聚合物电解质的离子电导率低。此外，由于干聚合物电解质的流动性差，因此在全固体型聚合物电池中，电极界面中的活性物质与电解质的接触面积小。特别是在使用锂或锂合金(以下称为“锂系活性物质”)作为负极活性物质的情况下，在充放电时负极活性物质层的体积变化大。而且，容易发生干聚合物电解质的分解，在负极活性物质层与电解质的界面容易生成绝缘性被膜。因此，很难防止负极活性物质层与电解质的接触面积的减小。其结果是，电池的内阻增大。另外，电极界面是指活性物质层与电解质的界面。
根据干聚合物电解质的上述特性，电极界面中的锂离子的扩散决定了全固体型聚合物电池的充放电反应的速率。因此，在全固体型聚合物一次电池中，在电极界面参与电极反应的锂离子不足，使得难以进行电极反应。其结果是，充放电时的极化增大，在高负荷下放电容量急速减小。此外，在全固体型聚合物一次电池中，由于充放电的重复进行，活性物质层与电解质的接触面积进一步减少，电池容量降低，而且充放电循环特性变差。
另一方面，为了得到内部不会短路的高可靠性的电池，提出了在与锂负极的干聚合物电解质的对置面设置由晶体性氮化锂(Li3N)形成的薄层(厚度为5～10μm)的方案(例如，参考专利文献3)。此外，提出了离子传导率较高的晶体性氮化锂的方案(参照非专利文献2)。非专利文献2的晶体性氮化锂的离子传导率在单晶的情况下在与c轴垂直的方向上为1.2×10-3S/cm、在与c轴平行的方向上为1×10-5S/cm，此外在多晶的情况下为7×10-4S/cm。但是，在专利文献3的技术中，即使使用非专利文献2记载的晶体性氮化锂，也难以抑制全固体型聚合物电池的保存后的内阻的上升。
另外，为了提高电解液型的非水电解液二次电池的充放电效率，提出了使用含有平均晶体粒度为20μm以上的碱金属晶体的负极的方案(例如，参照专利文献4)。如果使用该负极，在充电时，碱金属以球状或粗线状析出到所述碱金属晶体表面。然后，析出的碱金属在放电时几乎全部溶出，因此，充放电效率得以提高。同样，即使通过使用含有平均晶体粒度为1μm以上的碱金属晶体的负极，也能提高非水电解液二次电池的充放电效率(例如，参照专利文献5)。
专利文献4和5的负极对电解液型电池有效，但是如果用于全固体型聚合物电池，则充放电前后的内阻增大，无法充分防止电池容量的降低。此外，在对含有专利文献4或5的负极的全固体型聚合物电池进行了二次电池化的情况下，循环特性变得不充分。
非专利文献1：聚合物电池的最新技术II，金村圣志主编，p113，CMC出版
非专利文献2：固体离子学，工藤彻一、苗木和夫著，p76，讲谈社
专利文献1：日本特开平9-219218号公报
专利文献2：日本特开平7-029413号公报
专利文献3：日本特开昭63-298980号公报
专利文献4：日本特开昭63-143747号公报
专利文献5：日本特开昭63-146355号公报
发明内容
本发明的目的在于提供内阻的增大受到抑制、具有高电池容量、且循环特性以及高倍率放电特性优良的全固体型聚合物电池。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。在该研究过程中，着眼于负极与电解质的界面(以下称为“负极界面”)中的负极活性物质与电解质的接触面积(以下简称为“接触面积”)。
在含有锂或锂合金这样的锂系活性物质的负极中，伴随着充放电反应，锂系活性物质的体积发生大的变化。此时，如果像电解液型电池那样，电解质为液体电解质，则锂系活性物质的体积即使发生变化，也容易保持负极界面中的接触面积较大。因此，如果在电解液型电池中使用专利文献4和5的负极，则可以得到充放电效率提高的效果。
相对于此，全固体型聚合物电池中使用的聚合物电解质是固体，与液体电解质和凝胶聚合物电解质相比，流动性差。因此，如果锂系活性物质的体积发生变化，则负极界面中的接触面积难以大致保持一定，接触面积减少。此外，在负极界面中，容易形成由干聚合物电解质的分解产物形成的绝缘性被膜，因此接触面积进一步减少。其结果是，负极界面中的电阻(以下称为“界面电阻”)增大。由此，电池容量降低，在进行了二次电池化的情况下，循环特性恶化。
本发明人基于上述见解又进行了反复研究，结果成功地得到了即使负极界面中的接触面积小也能降低界面电阻的锂系活性物质。此外，本发明人成功地得到了离子传导性优良、且能防止负极界面中的界面电阻增大的干聚合物电解质。此外，本发明人成功地得到了能抑制全固体型聚合物电池中的保存时的内阻增大的电极组的结构。
即本发明涉及一种全固体型聚合物电池，其包含正极、含有负极活性物质的负极以及干聚合物电解质。
优选的情况下，负极活性物质是包含晶粒和晶界且晶界的至少一部分露出到表面的锂或锂合金，晶界的露出面的面积相对于每1cm2锂或锂合金的表面为0.02～0.5cm2。
更优选的情况下，负极活性物质的晶界包含氧化锂，氧化锂存在于晶界的露出面。
更优选的情况下，负极活性物质的晶界包含氧化锂，氧化锂存在于从晶界的露出面到相对于该露出面垂直的方向的100～1000nm为止的区域。
更优选的情况下，负极活性物质的晶粒的粒度为100～1000nm。
优选的情况下，干聚合物电解质含有：(1)选自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚以及乙氧基甲氧基乙烷中的至少一种的甘醇醚类；(2)骨架中含有给电子性氧原子的聚合物；以及(3)锂盐。
更优选的情况下，干聚合物电解质在20℃下真空干燥24小时后的质量减少率为3％以下。
更优选的情况下，锂盐解离成锂离子和阴离子，锂离子相对于给电子性氧原子的摩尔比为0.01～0.125，且锂离子相对于甘醇醚类的摩尔比为0.05～3。
更优选的情况下，骨架中含有给电子性氧原子的聚合物为选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、含有环氧乙烷单元(ethylenen oxide unit)或环氧丙烷单元(propylene oxide unit)的聚合物以及聚碳酸酯中的至少一种。
更优选的情况下，锂盐为选自LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2以及LiClO4中的至少一种。
更优选的情况下，甘醇醚类为含有至少一个氟原子的含氟甘醇醚类。
优选的情况下，负极含有锂，且在负极与干聚合物电解质之间设置有非晶质的锂氮化物层。
更优选的情况下，由XPS分析得到的锂氮化物层表面的N的1s光谱在键能为390.0～396.0eV的范围中，仅在393.5～394.5eV中具有最大峰。
在本发明的全固体聚合物电池中，本发明的负极活性物质是即使负极界面中的接触面积减小，也能抑制界面电阻的增大、并且反而能降低界面电阻的锂系活性物质。因此，本发明的负极活性物质能在各种电池中适当利用，特别是作为全固体型聚合物电池的负极活性物质是有效的。
含有本发明的负极活性物质的全固体型聚合物电池即使使用与以往相同的聚合物电解质作为电解质，负极界面中的电阻也较低，具有高电池容量，且即使在高负荷下也能保持高电池容量。此外，如果对含有本发明的负极活性物质的全固体型聚合物电池进行二次电池化，则成为具有高电池容量且循环特性优良的二次电池。
在本发明的全固体型聚合物电池中，本发明的干聚合物电解质的离子传导性优良，能防止电极界面、特别是负极界面的界面电阻的增大。因此，如果使用本发明的干聚合物电解质，则能得到电池容量高的全固体型聚合物电池。
本发明的全固体型聚合物电池通过含有本发明的干聚合物电解质，从而具有高的电池容量。此外，即使含有锂系活性物质作为负极活性物质，也非常不易发生负极界面中的界面电阻的增大，负极界面中的界面电阻几乎保持一定，因此，电池容量难以降低。
因此，在将含有本发明的干聚合物电解质的本发明的全固体型聚合物电池用作一次电池的情况下，即使在高负荷下也不会使放电容量降低，表现出优良的输出功率特性。在用作二次电池的情况下，伴随着充放电的反复进行，电池容量几乎不下降，表现出优良的充放电循环特性，并且充放电循环特性可长期保持在高水准。
在本发明的全固体型聚合物电池中，通过在负极与干聚合物电解质之间设置非晶质的锂氮化物层，从而即使负极含有锂，也能抑制保存时的内阻的增大。其结果是，可得到保存后的高倍率放电特性优良的全固体型聚合物电池。
附图说明
图1是简化表示本发明的第一实施方式的负极活性物质的晶体结构的一例的纵截面图。
图2是简化表示本发明的全固体型聚合物电池的构成的纵截面图。
图3是简化表示本发明的另一方式的全固体型聚合物电池的构成的纵截面图。
图4是简化表示实施例7的锂对称电池的构成的纵截面图。
图5是实施例7的锂对称电池中的锂箔表面的照片。
图6是实施例7的锂对称电池中的锂箔表面的XRD图表。
图7是实施例7的锂对称电池中的锂箔表面的XPS图表。
图8是比较例6的锂对称电池中的锂箔表面的XPS图表。
图9是比较例7的锂对称电池中的锂箔表面的XRD图表。
图10是比较例7的锂对称电池中的锂箔表面的XPS图表。
图11是表示实施例7和9以及比较例6和7的锂对称电池的60℃保存时期与负极界面电阻之间的关系的曲线图。
具体实施方式
本发明的全固体型聚合物电池包含选自如下所示的本发明的第一～第三实施方式中的一种方式或两种以上的方式。
[负极活性物质]
本发明的第一实施方式是负极活性物质。
本发明的负极活性物质是在晶体结构中含有晶粒和晶界、且晶界的至少一部分露出到表面的锂或锂合金。图1是简化表示本发明的第一实施方式的负极活性物质1的晶体结构的一例的纵截面图。
负极活性物质1是锂(锂单质)或锂合金。这里，作为锂合金，能使用在电池领域中常用作电极活性物质的锂合金，例如，可以举出Li-Si合金、Li-Sn合金、Li-Al合金、Li-Ga合金、Li-Mg合金、Li-In合金等。
此外，负极活性物质1在晶体结构中包含晶粒2和晶界3。晶界3例如存在于相邻的晶粒2之间，至少一部分露出到负极活性物质1的表面1a。
负极活性物质1的表面1a中的晶界3的露出面的面积相对于每1cm2该表面1a为0.02～0.5cm2。晶界3与晶粒2相比离子传导性高，因此在充放电时，形成负极界面中的离子传导通路。因此，通过使晶粒3在负极活性物质1的表面1a中以上述比例露出，即使负极界面中的接触面积减小，也能确保离子的传导，能降低负极界面中的界面电阻。
当露出面积小于0.02cm2时，负极界面中的界面电阻的降低效果可能变得不充分。另一方面，如果露出面积超过0.5cm2，则活性物质容量可能降低。即，晶界3不是直接参与充放电反应的部位，因此，如果晶界3的露出面积变多，则相应地参与充放电反应的部位减少，活性物质容量可能降低。
负极活性物质1的晶界3优选含有氧化锂。氧化锂的离子传导性特别高，在负极界面中形成良好的离子传导通路。晶界3是活性的部位，因此，容易与大气中的氧反应而生成氧化锂。
另外，晶界3有时也与大气中的水或二氧化碳反应，生成离子传导性比氧化锂低的氢氧化锂或碳酸锂。由于氢氧化锂以及碳酸锂成为充放电时的绝缘层，因而不优选氢氧化锂以及碳酸锂存在于负极活性物质1的表面1a、甚至负极界面。因此，在制造负极活性物质1时，优选选择容易生成氧化锂、且难以生成氢氧化锂和碳酸锂的条件。另外，对于负极活性物质1的制造方法在后面详细说明。
进一步优选氧化锂存在于从负极活性物质1的表面1a中的晶界3的露出面开始到在相对于该露出面垂直的方向上朝向负极活性物质1的内部至100～1000nm为止的范围。
通过使氧化锂存在于负极活性物质1的直至内部，使得晶粒2与晶界3的接触面积增大，负极活性物质1的离子传导性进一步提高。在充放电时，离子可以从与氧化锂接触的晶粒2中插入或脱离。如果氧化锂的存在范围超过1000nm，则负极活性物质1的活性物质容量可能降低。
氧化锂的存在能够通过例如XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱法)或AES(Auger Electron Spectroscopy，俄歇电子能谱法)来确认。具体而言，在利用XPS或AES的分析中，通过确认O(1s)的峰，能确认Li-O键的存在与否。
负极活性物质1的晶粒2的粒度没有特别的限定，但是，作为平均粒径优选为10～1000nm。在含有具有该范围的平均粒径的晶粒2的负极活性物质1中，晶粒2相对于晶界3的接触面积能进一步增大，因此，负极界面的界面电阻能进一步降低。
在平均粒径小于10nm的情况下，负极活性物质1的活性物质容量可能降低。另一方面，如果平均粒径超过1000nm，则界面电阻的降低效果可能变得不充分。晶界以及晶粒的大小(包含平均粒径)以及面积能通过对利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的观察像进行图像处理来求得。
在选自负极活性物质1的晶粒2的内部、晶粒2的露出面、晶界3的内部、晶界3的露出面以及晶体2与晶界3的接触面中的至少一个部位中，除了氧化锂之外，也可以存在不可避免的杂质。不可避免的杂质也可以在不影响负极活性物质1的优选的特性的范围内存在。作为不可避免的杂质的具体例，可以举出氢氧化锂、碳酸锂、氮化锂、烷醇锂、烷基碳酸锂(lithiumalkyl carbonate)等。
负极活性物质1例如能通过进行锂系活性物质的组织控制来制造。以锂系活性物质为代表的金属材料一般是很多晶体(晶粒)的集合体。因此，金属的组织控制是利用通过将金属加热、冷却、或加热及冷却而产生的相变、析出现象等来进行的。负极活性物质1用于形成电池的负极中的负极活性物质层，因此，在使用锂系活性物质(锂或锂合金)在负极集电体表面形成负极活性物质层时，通过适当选择各种条件，能同时并行地实施负极的制造和负极活性物质1的合成，在工业上是有利的。
更具体而言，例如，在负极集电体表面载置熔融状态的锂系活性物质并冷却，将通过冷却而固化了的锂系活性物质压延，再实施加热等的后处理来形成锂系活性物质层，此时，通过适当选择锂系活性物质的组成、冷却速度、压延后的加热时间等，可制造负极活性物质1。这里，冷却速度是指在将熔融状态的锂系活性物质载置在负极集电体表面并冷却时的速度。
例如，在锂系活性物质为锂单质的情况下，通过将冷却速度设为1.5～2.5℃/分钟左右、将后处理的加热温度设为140～160℃左右、将后处理后的加热时间设为20～40分钟左右或者4.5～5.5小时左右，可以得到负极活性物质1。
此外，在锂系活性物质为锂-铝合金的情况下，通过将该合金中的铝含量设为0.1～15重量％、优选为0.2～10重量％、将冷却速度设为0.001～2.5℃/分钟左右、将后处理的加热温度设为140～160℃左右、将后处理后的加热时间设为5分钟～5.5小时左右，可以得到负极活性物质1。
这样，在其它合金的情况下，通过适当调整组成、冷却速度、加热时间和加热温度等，也能制造负极活性物质1。
由此得到的负极活性物质1能用作各种电池中的负极活性物质，特别是作为全固体型聚合物电池用的负极活性物质是有用的。
[干聚合物电解质]
本发明的第二实施方式是干聚合物电解质。
本发明的干聚合物电解质含有：(1)甘醇醚类；(2)骨架中含有给电子性氧原子的聚合物；以及(3)锂盐。更具体而言，认为本发明的干聚合物电解质是以骨架中含有给电子性氧原子的聚合物与锂盐的复合体的形式形成、并在其中混合锂盐与甘醇醚类的复合体而得到的。
在本发明的干聚合物电解质中，锂盐解离成锂离子和阴离子，以溶解的状态存在。
在干聚合物电解质中，为了使锂盐解离，必须产生与锂离子和阴离子的相互作用相匹敌的强相互作用。在本发明中，通过使用骨架中含有给电子性氧原子的聚合物作为基体聚合物，使得产生上述的相互作用。
即，给电子性氧原子能与锂离子之间产生强的相互作用，从而能够使锂盐解离。解离的锂离子与给电子性氧原子配位，进一步在聚合物结构中或聚合物链上移动。认为锂离子主要是通过聚合物链的片段运动而能在基体树脂中移动。由此，在本发明的干聚合物电解质中表现出优良的离子传导性。
另一方面，甘醇醚类主要用于减弱锂离子与聚合物链中的给电子性氧原子的相互作用，并进一步提高干聚合物电解质的离子传导性。甘醇醚类在其分子中具有作为给电子性氧原子的醚氧，因此，在聚合物链上配位的锂离子也与该醚氧相互作用。其结果是，锂离子与聚合物链中的给电子性氧原子的相互作用相对减弱，锂离子的自由度增强，锂离子传导性提高。
锂盐与甘醇醚类的复合体在特定的组成区域中虽然含有液体成分，但可以以固体的晶体性络合物形式而分离。由此，可以认为在本发明的干聚合物电解质中，在特定的组成区域中，甘醇醚类通过与锂离子配位，从而以固体的形式、而不是以液体的形式存在。
因此，本发明的干聚合物电解质虽然含有作为液状成分的甘醇醚类，但是，在室温下的真空干燥后，几乎不显示出质量变化。另外，这里所谓的晶体性络合物是指通过配位键形成的固体的分子性化合物。
当然，即使是在相对于锂盐使用过量的甘醇醚类而使得锂盐与甘醇醚类的复合体无法以晶体性络合物的形式分离的组成区域，也表现出良好的锂离子传导性。此时，表现出良好的锂离子传导性的主要原因在于，甘醇醚类以液体的形式存在，成为锂离子的传导路径。但是，如果过量使用甘醇醚类，则容易发生漏液等，电池的安全性、可靠性等可能降低。
对本发明的干聚合物电解质中所含的各成分进行具体说明。
作为甘醇醚(ethylene glycol ether，也称为乙二醇醚)类，使用选自甘醇二甲醚(methyl monoglyme)、二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚以及乙氧基甲氧基乙烷中的至少一种。通过使用这些特定的甘醇醚类，能提高干聚合物电解质的离子传导性。
其中，优选是表示环氧乙烷链(CH2CH2O)n的重复数(链长)的n值为1～4的甘醇醚类。具体而言，是从上述例示的甘醇醚中除去五甘醇二甲醚后的甘醇醚类。这些甘醇醚类的重复数n为1～4，并具有环氧乙烷链短、空间位阻小的结构特征，从而锂离子容易配位。因此，将锂离子与基体聚合物的相互作用减弱的效果提高，从而锂离子传导性提高的效果更大。
此外，也可以使用上述甘醇醚类被至少一个氟原子取代了的含氟甘醇醚类。即使使用含氟甘醇醚类，也能得到锂离子传导性的提高效果。作为含氟甘醇醚类，优选是环氧乙烷链的重复数n为1～4的含氟甘醇醚类。
在含氟甘醇醚类中，氟原子的电负性大，因此醚氧的给电子性降低。但是，如果环氧乙烷链的重复数n为1～4，则可以保持空间位阻小、锂离子的配位容易的结构特征。因此，能够减弱锂离子与基体聚合物的聚合物链(给电子性氧原子)之间的相互作用。
如上所述，骨架中含有给电子性氧原子的聚合物被用作基体聚合物。作为骨架中含有给电子性氧原子的聚合物，能使用在主链以及侧链的任意一方或双方中含有给电子性氧原子的聚合物。这里，作为给电子性氧原子，可以举出例如，作为形成醚键的氧原子的醚氧、作为形成酯键的氧原子的酯氧等。
作为基体聚合物的具体例，可以举出例如，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、含有环氧乙烷单元或环氧丙烷单元的聚合物、以及聚碳酸酯等。
作为锂盐，可以使用锂电池中作为支持盐而常用的锂盐，可以举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiAsF6、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷基锂、四苯基硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。
其中，考虑到相对于锂系活性物质的化学稳定性等，上述锂盐优选为LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2以及LiClO4。这三种锂盐由于相对于锂系活性物质是化学稳定的，因此难以在负极界面中生成伴随着溶解在聚合物电解质中的锂盐的分解的绝缘性被膜，能实现界面电阻小的良好的负极界面。锂盐能单独使用一种或将两种以上组合使用。
锂盐优选以从锂盐中解离的锂离子与基体聚合物中的给电子性氧原子配位的状态而溶解到本发明的干聚合物电解质中。此时，锂离子相对于1摩尔给电子性氧原子的摩尔比优选为0.01～0.125，更优选为0.02～0.10，且锂离子相对于1摩尔后述的甘醇醚类的摩尔比优选为0.05～3，更优选为0.1～3。根据该构成，能进一步提高干聚合物电解质的离子传导性。
在锂离子相对于给电子性氧原子的摩尔比小于0.01的情况下，作为传导物种的锂离子浓度降低，因此聚合物电解质的锂离子传导性也可能降低。此外，如果该摩尔比超过0.125，则聚合物电解质的晶体性增大，基体聚合物的片段运动降低。其结果是，聚合物电解质的锂离子传导性可能降低。
另一方面，在锂离子相对于甘醇醚类的摩尔比小于0.05的情况下，将锂离子与基体聚合物的相互作用减弱的效果不充分，锂离子传导性的提高效果可能减小。此外，如果该摩尔比超过3，则超过甘醇醚类能与锂离子配位的浓度，从而甘醇醚类在干聚合物电解质中以液体的形式存在。
其结果是，在将干聚合物电解质用于电池的情况下，电池的安全性、可靠性等可能降低。另外，干聚合物电解质中的甘醇醚类的含量例如在干聚合物电解质的制作时，能通过调整甘醇醚类向基体聚合物中的含浸量来进行控制。
本发明的干聚合物电解质除了上述各成分之外，在不影响其优选的特性的范围内，也可以含有以往用于干聚合物电解质中的添加剂。作为添加剂，例如可以举出无机填料。无机填料例如可以提高干聚合物电解质的机械强度、膜质均匀性等，由此可以进一步提高离子传导性。作为无机填料的具体例，可以举出例如氧化铝、氧化硅等。无机填料可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
此外，作为本发明的干聚合物电解质的支撑体，也可以使用多孔质片。作为多孔质片，可以使用电池领域中常用的多孔质片，例如可以举出聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚等的无纺布、聚丙烯、聚乙烯的微孔性薄膜等。
本发明的干聚合物电解质优选在室温下真空干燥24小时后的质量减少率为3％以下。这里，质量减少率表示如下：将真空干燥前的质量设为M0，真空干燥后的质量设为M，则质量减少率(％)＝(M0-M)/M0×100。通过将质量减少率调整为3％以下，本发明的干聚合物电解质的离子传导性进一步提高，也能提高安全性和可靠性。另外，在本说明书中，真空干燥时的真空度小于1Pa。
由本发明的干聚合物电解质形成的固体电解质膜可以通过例如包括聚合物电解质溶液的制备工序、前体膜的形成工序以及甘醇醚类的含浸工序的方法来形成。
在聚合物电解质溶液的制备工序中，在基体聚合物的有机溶剂溶液中添加锂盐来制备聚合物电解质溶液。这里，作为有机溶剂，只要是能溶解基体聚合物、且相对于基体聚合物以及锂盐为不活泼的有机溶剂即可，没有特别的限制，可以使用公知的有机溶剂。例如，可以举出乙腈等腈类。
在前体膜的形成工序中，将前一工序得到的聚合物电解质溶液涂布到具有平滑的表面的基材上，使其干燥，形成干聚合物电解质膜的前体。该工序可以与以往的聚合物电解质膜的形成同样地进行。作为干燥方法，优选为真空干燥。另外，如果使用电池用电极作为基材，并在电极的活性物质层表面形成干聚合物电解质膜的前体，则在经过作为后工序的含浸工序后，能直接作为电池的构成部件使用，因此是有利的。
在甘醇醚类的含浸工序中，在由前一工序得到的电解质膜的前体中含浸甘醇醚类，根据需要进行干燥。甘醇醚类的含浸量可以根据例如干燥温度、干燥时间、真空度等的干燥条件、或者甘醇醚的滴加量等来进行调整。作为含浸方法，没有特别的限制，可以举出例如将电解质膜的前体浸渍在甘醇醚类中的方法、在电解质膜的前体中滴加甘醇醚类的方法等。此外，作为干燥方法，优选为真空干燥。由此，能形成由本发明的干聚合物电解质形成的固体电解质膜。
此外，由本发明的干聚合物电解质形成的固体电解质膜也能通过如下方法来形成：使锂盐与甘醇醚类反应来合成晶体性络合物，将该晶体性络合物与有机溶剂混合来制备聚合物电解质溶液，将该聚合物电解质溶液涂布在基材上，使其干燥。
本发明的第三实施方式是设置非晶质的锂氮化物层。非晶质锂氮化物层设置在本发明的全固体型聚合物电池中的负极与聚合物电解质层之间、即负极界面中。
由此，即使在使用含有锂系活性物质的负极以及干聚合物电解质的情况下，也能抑制保存时的负极界面的界面电阻的增大。因此，能得到保存时的电池的内阻增大受到抑制、且保存后的高倍率放电特性优良的全固体型聚合物电池。另外，这里所说的干聚合物电解质并不限定于本发明第二实施方式的干聚合物电解质，也包含以往常用的干聚合物电解质。
相对于锂系活性物质，锂氮化物比干聚合物电解质稳定，因此，能抑制保存时的负极界面的干聚合物电解质的分解。此外，由于锂氮化物为非晶质，因此能降低界面电阻。如果锂氮化物层为非晶质，则与氮离子结合的锂离子的状态发生变化，在锂氮化物层内，锂离子难以受到束缚，离子传导性提高。因此，可以认为在负极与锂氮化物层的界面中的锂离子的移动增快，界面电阻减小。
非晶质的锂氮化物层能通过后述的方法形成。锂氮化物层为非晶质，这能够通过例如XPS分析来确认。在锂氮化物为非晶质的情况下，由XPS分析得到的N的1s光谱在键能为390.0～396.0eV的范围中，仅在393.5～394.5eV中具有最大峰。相对于此，在锂氮化物为晶质的Li3N的情况下，由XPS分析得到的N的1s光谱在键能为390.0～396.0eV的范围中，在393.5～394.5eV以及391.5～392.5eV中具有最大峰。
非晶质的锂氮化物层的厚度没有特别的限制，但是，考虑到提高负极界面中的锂离子传导性的提高效果以及保存时的内阻上升的抑制效果，优选为50～1000nm。
此外，非晶质的锂氮化物层优选被覆负极表面的30～100％。由此，保存时内阻上升的抑制效果进一步提高。此外，非晶质的锂氮化物层在负极含有锂合金作为锂系活性物质的情况下，也可以含有来自所述锂合金的除锂以及氮之外的元素。
含有非晶质的锂氮化物层的全固体型聚合物电池能通过例如包括电解质形成工序的制造方法(A)、包括电解质制作工序以及电解质层叠工序的制造方法(B)等来制作。
更具体而言，制造方法(A)的特征在于，在负极表面形成干聚合物电解质，其包括正极制作工序、负极制作工序、电解质形成工序、电极组制作工序以及密封工序。在制造方法(A)中，在氮含量为0.1～10体积％的氮供给气氛中实施除正极制作工序之外的所有工序。由此，可以在负极与干聚合物电解质之间形成非晶质的锂氮化物层。
在氮供给气氛中的氮含量小于0.1体积％时，可能无法可靠地形成锂氮化物层。另一方面，如果氮供给气氛中的氮含量超过10体积％，则负极界面中可能生成晶质的锂氮化物。此外，作为氮供给气氛中所含的除氮以外的气氛，优选例如氩、氦等不活泼性气氛。下面对各工序进行说明。
在正极制作工序中，在正极集电体的厚度方向的单面上形成正极活性物质层来制作正极。正极制作工序可以在氮供给气氛中或除此以外的气氛中的任意一种气氛中实施，但是，考虑到作业效率等，优选在氮供给气氛中来实施。
在负极制作工序中，在负极集电体的厚度方向的单面上形成负极活性物质层来制作负极。更具体而言，例如，在负极集电体的厚度方向的单面上压接负极活性物质层。负极活性物质层含有锂系活性物质。负极制作工序在氮供给气氛中实施。
在电解质形成工序中，在由负极制作工序得到的负极的负极活性物质层表面上形成干聚合物电解质。形成方法没有特别限制，例如可以举出流延法等。通过流延法，在基材的平滑表面上涂布干聚合物电解质的溶液来形成涂布层，将该涂布层干燥而除去溶剂。由此，可以得到在负极活性物质层表面形成有干聚合物电解质的负极。电解质形成工序在氮供给气氛中实施。
在电极组制作工序中，以正极与负极介由干聚合物电解质而对置的方式将正极与在负极活性物质层表面形成有干聚合物电解质的负极层叠。由此，可以得到电极组。电极组制作工序在氮供给气氛中实施。
在密封工序中，在电极组的周缘部配置密封材料，将电极组密封。
密封工序在氮供给气氛中实施。在全固体型聚合物电池中，正极集电体以及负极集电体通常被设计成比正极活性物质层、负极活性物质层以及干聚合物电解质层膜大的尺寸。因此，在电极组的周缘部，正极集电体与负极集电体直接对置。这里，通过配置密封材料来将正极、负极以及干聚合物电解质密封。由此，可以得到本发明的全固体型聚合物电池。
在制造方法(A)中，通过在氮含量为0.1～10体积％的氮供给气氛中实施电解质形成工序，氮溶解到干聚合物电解质溶液中。因此，负极活性物质表面上所形成的干聚合物电解质含有氮。另一方面，干聚合物电解质在负极活性物质层表面形成为膜状。
因此，负极所含的锂与干聚合物电解质所含的氮反应，在负极界面形成锂氮化物层。此时，由于氮的绝对量少，因此，选择地生成不是晶质而是非晶质的锂氮化物。此外，非晶质的锂氮化物的一部分是氮供给气氛中所含有的氮与负极中所含有的锂直接反应而生成的。这样，可以推测形成非晶质的锂氮化物层。
此外，在制造方法(B)的特征在于，将预先制作的干聚合物电解质层叠在负极表面，其包括电解质制作工序、正极制作工序、负极制作工序、电解质层叠工序、电极组制作工序以及密封工序。在制造方法(B)中，电解质制作工序在氮气氛中实施。此外，对实施正极制作工序的气氛没有特别的限制，例如，可以是氮气氛或氮含量为10体积％以下的气氛，也可以是除此以外的气氛。此外，除电解质制作工序以及正极制作工序之外的其它工序在氮含量为10体积％以下的气氛中实施。
作为氮含量为10体积％以下的气氛，只要是氮含量为10体积％以下即可，对气氛的种类没有特别的限定，但是可以举出例如，氩、氦等不活泼性气体、所述不活泼性气体与氮的混合气体等。如果氮含量超过10体积％，则可能生成晶质的锂氮化物。下面对各工序进行说明。
在电解质制作工序中，在氮气氛中制作干聚合物电解质、优选制作片状的干聚合物电解质。制作方法没有特别的限制，可以举出例如流延法等。通过流延法，在基材的平滑表面上涂布干聚合物电解质的溶液来形成涂布层，将该涂布层干燥而除去溶剂。由此得到片状的干聚合物电解质。作为基材，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等。本工序中得到的干聚合物电解质优选在担载于基材上的状态下在氮气氛、氮含量为10体积％以下的气氛等中保存，在通过电解质层叠工序而层叠到负极上时，从基材上剥离来使用。
正极制作工序除了气氛之外与制造方法(A)的正极制作工序相同地实施。气氛可以是氮含量为10体积％以下的气氛或者除此以外的气氛中的任意一种，但是，考虑到提高作业效率等，优选氮含量为10体积％以下的气氛。
负极制作工序除了气氛之外与制造方法(A)的负极制作工序相同地实施。气氛可以是氮含量为10体积％以下的气氛。
在电解质层叠工序中，在负极的负极活性物质层表面层叠干聚合物电解质。本工序在氮含量为10体积％以下的气氛下实施。
电极组制作工序以及密封工序除了气氛之外与制造方法(A)的电极组制作工序以及密封工序相同地实施。气氛可以是氮含量为10体积％以下的气氛。由此，可以得到本发明的全固体型聚合物电池。
在制造方法(B)中，通过在氮气氛中实施电解质制作工序，氮溶解在干聚合物电解质溶液中，形成的干聚合物电解质含有氮。该干聚合物电解质层叠到负极表面上时，负极所含的锂与干聚合物电解质所含的氮反应，在负极界面形成锂氮化物层。此时，氮的绝对量少，因此选择地生成不是晶质的而是非晶质的锂氮化物。
另外，也可以认为在电解质层叠工序中，在使用含有氮的气氛作为氮含量为10体积％以下的气氛的情况下，气氛中的氮与负极的锂反应，生成非晶质的锂氮化物。由此，推测可以形成非晶质的锂氮化物层。
另外，在制造方法(A)以及(B)中，在密封工序后，优选实施老化。由此，能在负极界面确实且高效地形成非晶质的锂氮化物层。
[全固体型聚合物电池]
本发明的全固体型聚合物电池除了具备选自由本发明第一实施方式的负极活性物质、本发明第二实施方式的干聚合物电解质、以及本发明第三实施方式的负极界面中的非晶质的锂氮化物层的配置所构成的组中的一种或两种以上之外，具有与以往的全固体型聚合物电池相同的构成。优选情况下，具备本发明的第一实施方式、本发明的第二实施方式以及本发明的第三实施方式中的任意一种。
图2是简化表示本发明的全固体型聚合物电池10的构成的纵截面图。全固体型聚合物电池10包含负极11、正极12、聚合物电解质13以及密封材料14。
负极11含有负极活性物质层20和负极集电体21，介由聚合物电解质13与正极12对置地设置。
负极活性物质层20设置在负极集电体21的厚度方向的至少一个表面上。负极活性物质层20的厚度方向的一个面与负极集电体21接触，另一个面与聚合物电解质13接触。
负极活性物质层20含有负极活性物质。作为负极活性物质，能使用本领域中常用的负极活性物质，可以举出例如锂、锂合金等的锂系活性物质、本发明的负极活性物质1等。作为锂合金，能使用本领域常用的锂合金，可以举出例如，Li-Si合金、Li-Sn合金、Li-Al合金、Li-Ga合金、Li-Mg合金、Li-In合金等。负极活性物质可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
负极活性物质层20的厚度没有特别的限定，例如可以是1～300μm。
对于负极集电体21，能使用多孔性或无孔的导电性基板。作为多孔性导电性基板，可以举出例如，筛网体、多孔质体、无纺布、纺布等。作为无孔的导电性基板，可以举出例如，金属箔、金属板等。作为导电性基板的材质，可以举出例如，铜、镍、银、不锈钢、钯、金、铂等。负极集电体21的厚度没有特别的限制，例如可以是5～200μm。
负极11例如可以通过如下方法来制作：使由锂系活性物质形成的金属片熔融，将其载置在加热了的负极集电体21的厚度方向的一个面上并冷却，将固化后的锂系活性物质压延成规定的尺寸，接着实施加热处理。此时，通过适当选择锂系活性物质的组成、冷却速度、压延后的加热处理条件等，可以得到含有本发明的负极活性物质1的负极活性物质层20，该方法在前面已经说明。
正极12包含正极活性物质层22和正极集电体23，其介由聚合物电解质13而与负极11对置地设置。
正极活性物质层22设置在正极集电体23的厚度方向的至少一个表面上。正极活性物质层22含有正极活性物质，根据需要也可以含有导电剂、粘结剂等。正极活性物质层22的厚度方向的一个面与正极集电体23接触，另一个面与聚合物电解质13接触。此外，在本实施方式中，正极活性物质层22在正极集电体23的厚度方向的一个单面上在所述单面的周缘部以外的部分上形成。
作为正极活性物质，可以使用本领域常用的正极活性物质。作为正极活性物质的具体例，可以举出例如，(CF)n、(C2F)n、MnO2、TiS2、MoS2、FeS2、LixaCoO2、LixaNiO2、LixaMnO2、LixaCoyNi1-yO2、LixaCoyM1-yOZ、LixaNi1-yMyOZ、LixbMn2O4、LixbMn2-yMyO4(上述各式中，M表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B中的至少一种元素。xa＝0～1.2，xb＝0～2.0，y＝0～0.9，z＝2.0～2.3)、钒氧化物及其锂化合物、铌氧化物及其锂化合物、作为有机导电性物质的共轭系聚合物、谢弗雷尔相化合物(chevrel phase compounds)、橄榄石系化合物等。另外，上述xa以及xb的值是充放电开始前的值，根据充放电而增减。正极活性物质可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为导电剂，例如可列举出：天然石墨、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，铝粉等金属粉末类，氧化锌晶须、钛酸钾晶须(例如，商品名：DENTALL WK、大冢化学株式会社制等)等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，亚苯基衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用一种或者根据需要将两种以上组合使用。
作为粘结剂，例如可列举出：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。
此外，作为粘结剂，也可以使用含有甘醇醚类的干聚合物电解质(优选是含有在室温下真空干燥24小时后的质量减少率为3％以下的甘醇醚类的干聚合物电解质)。由此，离子容易从正极12的表面到达至深部，因此优选。粘结剂可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。
此外，正极活性物质层22的厚度没有特别的限定，例如可以是1～100μm。
作为正极集电体23，可以使用多孔性或无孔的导电性基板。作为多孔性导电性基板，可以举出例如，筛网体、多孔质体、无纺布、纺布等。作为无孔的导电性基板，可以举出例如，金属箔、金属板等。作为导电性基板的材质，可以举出例如，不锈钢、铝、钛、银、铜、镍、钯、金、铂等。正极集电体23的厚度没有特别的限制，例如可以是5～200μm。
正极12例如通过如下方法来制造：制备含有正极活性物质以及根据需要添加的导电剂、粘结剂等的正极合剂，将该正极合剂压接到正极集电体23上而制得。此外，正极12也可以通过如下方法来制造：将正极合剂溶解或分散到溶剂中来制备正极合剂浆料，将该正极合剂浆料涂布到正极集电体23表面并干燥，再根据需要进行压延而制得。这里，作为溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、脱水N-甲基-2-吡咯烷酮、甘醇醚类等的有机溶剂、水、它们的混合溶剂等。
作为聚合物电解质13，可以使用本发明第二实施方式的干聚合物电解质，也可以使用本领域常用的以往的聚合物电解质。在以往的聚合物电解质中，例如，优选为在分子中含有醚氧、酯氧等电负性大且具有给电子性的氧原子的聚合物(以下也称为“含氧聚合物”)与锂盐的复合体等。
一般，为了使得锂盐在聚合物骨架中溶解、解离，需要锂离子和聚合物骨架间的强相互作用与锂离子和对阴离子间的相互作用相匹敌。另一方面，电负性大、且具有给电子性的氧原子在聚合物中相对地带负电，因此，锂离子可解离地配位到该氧原子上，锂盐溶解到聚合物中。
如果该聚合物中锂离子从该氧原子解离，则该解离的锂离子通过聚合物链(骨架)的片段运动，能在聚合物内移动。由此，干聚合物电解质13虽然为固体状的电解质，但是也显示出离子传导性。
作为含氧聚合物，没有特别的限制，例如，优选为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等具有环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元的聚合物、聚碳酸酯等。其中，从负极界面中的锂离子可以高效移动的方面来看，使用在聚合物侧链具有醚氧、且其链长缩短了的聚合物的情况特别优选。
作为与含氧聚合物复合化的锂盐，可以举出例如，LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiAsF6、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷基锂、四苯基硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。其中，优选为LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2以及LiClO4等。如果使用这些锂盐，则聚合物电解质13相对于锂系活性物质的稳定性提高，可以得到良好的负极界面。锂盐能单独使用一种或将两种以上组合使用。
含氧聚合物与锂盐的复合化可以根据公知的方法来实施。例如，将含氧聚合物溶解到有机溶剂中，将得到的聚合物溶液与锂盐混合即可。此时，含氧聚合物与锂盐的使用比例没有特别的限定，可以根据制作的电池的形态、种类、性能、用途等而适当选择。例如，对含氧聚合物的含氧部分中的氧与锂盐中所含的锂离子的摩尔比进行适当调整即可。
另外，将由聚合物溶液与锂盐混合得到的聚合物电解质溶液涂布到例如负极活性物质层20的表面并干燥，从而在负极活性物质层20的表面形成聚合物电解质13，能将负极11与聚合物电解质13层叠。聚合物电解质13的厚度没有特别的限定，例如可以是10～200μm。
在聚合物电解质13中，在不影响其特性的范围内，也可以添加其它成分。例如，为了提高强度和膜的均匀性，可以添加各种无机填料。通过添加无机填料可以进一步提高离子传导性。作为无机填料，可以举出例如氧化铝、氧化硅等微粒。还可以含有锂盐与甘醇二甲醚(glyme)类的固体的晶体性络合物。
此外，也可以使用聚合物电解质13的支撑体。作为支撑体，可以使用例如，合成树脂制的无纺布、多孔质薄膜等。作为合成树脂，可以举出例如，聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚等。
密封材料14例如安装在正极集电体23的未形成正极活性物质层22的周缘部与负极集电体21的未形成负极活性物质层20的周缘部相对置的空间中。由此，包含负极11、正极12以及聚合物电解质13的电极组被密封。作为密封材料14，能使用电池领域中常用的密封材料，可以举出例如，由合成树脂材料形成的密封材料。
全固体型聚合物电池10例如可以按照如下所述来制造。
首先，在负极11的负极活性物质层20侧的表面上层叠聚合物电解质13。将该层叠体与正极12重合。此时，以层叠体的聚合物电解质13与正极12的正极活性物质层22相对置的方式进行重合。然后，将负极11与正极12的周缘部通过密封材料14密封，从而得到全固体型聚合物电池10。
图3是简化表示本发明的另一方式的扁平形全固体型聚合物电池25的构成的纵截面图。全固体型聚合物电池25与全固体型聚合物电池10类似，对于对应的部分采用相同的参照符号，并省略说明。
全固体型聚合物电池25的特征在于，其包含负极11、正极12、聚合物电解质13以及密封材料14，在负极11与聚合物电解质13的界面形成本发明第三实施方式的非晶质的锂氮化物层15。非晶质的锂氮化物层15具有与上述说明同样的构成。
负极11包含负极活性物质层20和负极集电体21。正极12包含正极活性物质层22和正极集电体23。负极11和正极12以负极活性物质层20与正极活性物质层22介由聚合物电解质13相对置的方式被配置，从而形成电极组。在负极界面中形成非晶质的锂氮化物层15。
在本实施方式中，构成电极组的负极11、正极12以及聚合物电解质13形成为圆板状。负极集电体21和正极集电体23的直径比正极活性物质层22、负极活性物质层20以及聚合物电解质13的直径大。在负极集电体21的周缘部与正极集电体23的周缘部之间配置密封材料14，将电极组密封。此外，通过负极集电体21、正极集电体23以及密封材料14将负极活性物质层20、正极活性物质层22以及聚合物电解质13密封。
上述的制造方法(A)的一例如下所示。在氮含量为0.1～10体积％的氮供给气氛中实施以下工序。在正极制作工序中，在正极集电体23的单面上覆盖正极活性物质层22而得到正极12。在负极制作工序中，在负极集电体21的单面压接负极活性物质层20而得到负极11。然后，在电解质制作工序中，在负极活性物质层20上流延干聚合物电解质的溶液，将溶剂干燥除去而得到聚合物电解质13。
在电极组制作工序中，以负极活性物质层20与正极活性物质层22介由聚合物电解质13而对置的方式将正极12与在单面形成有聚合物电解质13的负极11层叠，得到电极组。在密封工序中，在电极组的周缘部配置密封材料14，将电极组密封。由此来制作全固体型聚合物电池25。
然后，上述制造方法(B)的一例如下所示。首先，在电解质制作工序中，在氮气氛中，将干聚合物电解质的溶液流延到作为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的薄膜的基材上，然后干燥除去溶剂，在基材上制作聚合物电解质13。将基材上形成的聚合物电解质13移动到氩气氛中。此后的工序全都在纯氩气氛中实施。
在正极制作工序中，在正极集电体23的单面上覆盖正极活性物质层22而得到正极12。在负极制作工序中，在负极集电体21的单面上压接负极活性物质层20而得到负极11。在电解质层叠工序中，将聚合物电解质13从基材剥离，载置到负极活性物质层20上。
在电极组制作工序中，以负极活性物质层20与正极活性物质层22介由聚合物电解质13而对置的方式将正极12与在单面载置有聚合物电解质13的负极11层叠，得到电极组。在密封工序中，在电极组的周缘部配置密封材料14，将电极组密封。由此得到全固体型聚合物电池25。
本发明的全固体型聚合物电池对其构成以及形态没有限制，可以采用电池领域中公知的构成以及形态。作为构成的具体例，可以举出例如，层叠型、卷绕型、双极型等。作为形态的具体例，可以举出例如，扁平型、硬币型、圆筒型、方型、层压型等。此外，本发明的全固体型聚合物电池能构成一次电池以及二次电池中的任意一种。
实施例
下面举出实施例、比较例以及试验例来对本发明作详细地说明。另外，实施例1～2以及比较例1涉及本发明第一实施方式的负极活性物质。此外，实施例3～6以及比较例2～5涉及本发明第二实施方式的干聚合物电解质。此外，实施例7～12以及比较例6～9涉及本发明第三实施方式的非晶质的锂氮化物层。
此外，实施例1～12以及比较例1～9中的各操作全部在露点被控制在-50℃以下的气氛中实施，真空干燥在0.3Pa的真空度下实施。
(实施例1以及比较例1)
(1)负极活性物质的制造以及负极1～14以及比较负极1～3的制作
在氩气氛中，通过挤出成形机来制作厚度为300μm的锂系活性物质箔，加热到200℃使其熔融。将处于熔融状态的锂系活性物质设置到处于加热状态的厚度为20μm的铜箔上，在表1中记载的冷却速度下将所述铜箔冷却到室温。
接着，在铜箔的设置有锂系活性物质的面上载置规定尺寸的导轨(guide)(直径为10mm)后，对锂系活性物质进行加压而压延成厚度为约100μm且与所述导轨同尺寸，并且压接到作为负极集电体的铜箔上。将通过压延得到的锂系活性物质箔加热到150℃，消除压延变形，同时进行了负极活性物质的制造和负极1～14以及比较负极1～3的制作。另外，加热时间如表1所示。
将得到的负极1～14以及比较负极1～3以锂系活性物质层不超出铜箔的方式分别冲压成直径为10mm的圆形，从而制成样品。对该样品的表面进行SEM观察、XPS分析以及AES分析，测定晶界的面积、存在于晶界中的氧化锂的存在位置以及晶粒的粒度。结果如表1所示。另外，氧化锂的深度以负极(或者负极活性物质)表面为基准进行测定，“0”是指氧化锂露出到负极表面。
[SEM观察]
使用扫描型电子显微镜(商品名：S-4500，株式会社日立High-technologies制)进行SEM观察(倍率：10000倍，加速电压：3.0kV)，拍摄了负极1～14以及比较负极1～3的表面的SEM照片。对拍摄的SEM照片的任意的10个部位进行图像处理，求出负极表面的晶界的露出面积。在图像处理中，使用了图像解析式粒度分布系统(商品名：Mac-View ver 3.5，株式会社mountech)。
可以确认负极1～14的每1cm2表面的晶界的露出面积为0.02～0.5cm2。另一方面，可以确认比较负极1以及3中的每1cm2表面的晶界的露出面积为0.01cm2，此外，比较负极2中的每1cm2表面的晶界的露出面积为0.7cm2。
[XPS分析]
在XPS分析中，使用X射线光电子能谱装置(商品名：XPS-7000，理学电机工业株式会社制)。测定条件如下所述。X射线源：Mg-Kα，电压：10kV，电流：10mA，X射线光斑尺寸：约9mm。
以烃的1s电子的键能或离子蚀刻(2000nm为止的离子蚀刻，加速电压：500V，角度：90度，离子电流密度：32μA/cm2，蚀刻速率：1nm/分钟)中使用的氩的2p电子的键能为基准进行带电补正。此外，进行所述离子蚀刻时的XPS分析也同样地进行。
[AES分析]
在AES分析中，使用俄歇电子能谱分析装置(商品名：SAM670xi，ULVAC-PHI株式会社制)。测定条件如下所述。加速电压：3kV、样品电流10nA，光束直径：约75nm。此外，在离子枪的加速电压为3kV、蚀刻速率为10nm/分钟、样品倾斜30度的条件下进行了2000nm为止的离子蚀刻时的AES分析也同样地进行。
表1
*1每1cm2锂系活性物质表面中露出的晶界的面积
*2存在有氧化锂的从活性物质表面开始的深度
(2)负极板的制作
将表1中记载的负极1～14以及比较负极1～3分别裁切成直径为14mm的圆形而制作负极板。另外，锂系活性物质与铜箔在相同的位置具有中心。因此，负极板的锂系活性物质的周缘部处于铜箔露出的状态。
(3)聚合物电解质层的制作
将1g聚环氧乙烷(粘均分子量为10万，Sigma-Aldrich公司制)溶解到10g乙腈中而制成聚环氧乙烷的乙腈溶液。在该乙腈溶液中以聚合物中的环氧乙烷部的醚氧浓度[EO]与锂盐中的锂离子浓度[Li]的摩尔比[Li]/[EO]为1/50的方式添加作为锂盐的LiN(CF3SO2)2，制成聚合物电解质溶液。
将得到的聚合物电解质溶液通过旋涂法涂布到负极1～14以及比较负极1～3上。然后，在80℃下真空干燥48小时，将溶剂成分完全除去，从而在负极板上形成厚度为30μm、直径为10mm的圆形状聚合物电解质层，制作了负极板与聚合物电解质层的层叠体(以下简称为“层叠体”)。另外，负极板与聚合物电解质层在相同的位置具有中心。因此，负极板的形成有聚合物电解质层的一侧的表面的周缘部未形成聚合物电解质层，处于铜箔露出的状态。
(4)全固体型聚合物一次电池的制作
将在400℃下热处理得到的电解二氧化锰(MnO2，正极活性物质)、乙炔黑(导电剂)、作为粘结剂的平均分子量为10万的聚环氧乙烷(粘均分子量为10万，Sigma-Aldrich公司制)以及LiN(CF3SO2)2溶解或分散到乙腈中并混炼，制成浆料状的正极合剂。这里，以MnO2∶乙炔黑∶聚合物电解质＝70质量％∶20质量％∶10质量％的方式进行配合。另外，聚合物电解质的质量为以固体成分换算的质量。
将得到的浆料状的正极合剂涂布到厚度为20μm的铝箔(正极集电体)的单面上，在120℃下干燥24小时后，通过辊压进行压延，从而形成厚度为10μm的正极活性物质层，制成薄膜状电极。将得到的薄膜状电极裁切成直径为14mm的圆形后，以正极活性物质层的直径形成为10mm的方式进行剥离处理，制成了周缘部的铝箔露出的正极板。另外，正极活性物质层与铝箔在相同的位置具有中心。
然后，将上述得到的负极板以及聚合物电解质层的层叠体与正极板以聚合物电解质层与正极活性物质层相对置的方式重合。然后，在负极板周缘部的露出部分与正极板的周缘部之间配设由绝缘树脂薄膜形成的窗框状的密封材料，使密封材料熔融而将正极板与负极板之间密封。由此，制成扁平型的全固体型聚合物一次电池。
将包含由负极1～14得到的负极板的扁平型的全固体型聚合物一次电池分别记作电池1～14。此外，将包含由比较负极1～3得到的负极板的扁平型的全固体型聚合物一次电池分别记作比较电池1～3。
(试验例1)
对电池1～14以及比较电池1～3，在室温下、恒定电流10μA、放电终止电压为2.0V的条件下进行放电试验，测定了电池容量。此外，使用Solartron Metrology公司制1255WB型电化学测定系统，进行上述放电试验前后的电池的交流阻抗测定。其结果是，从频率为0.01Hz～1MHz的范围内的奈奎斯特曲线(Nyqist plot)来看，可以确认为圆弧。
考虑将该圆弧的高频侧的实轴截距作为电解质电阻，考虑将低频侧的实轴截距作为电解质电阻与界面电阻的合计，从这些截距值可以算出界面电阻值。结果如表2所示。另外，表1所示的“晶界面积”、“氧化锂的存在位置”以及“晶体粒度”被再次显示在表2中。
表2
*1每1cm2锂系活性物质表面中露出的晶界的面积
*2存在有氧化锂的从活性物质表面开始的深度
在表2中，从电池1～4与比较电池1、2的比较来看，每1cm2锂系活性物质表面的晶界的露出面积为0.02～0.5cm2，由此，放电试验前后的界面电阻值降低，能将全固体型锂一次电池高容量化。认为其原因是，锂离子传导性高的晶界成为放电时的负极界面中的离子传导通路，有助于电池特性的提高。
此外，从电池1、5与比较电池3的比较可以看出，通过在锂系活性物质的至少最表面存在氧化锂，能降低放电试验前后的界面电阻值，并且作为结果，能将全固体型锂一次电池高容量化。认为其原因是，存在于晶界中的氧化锂的锂离子传导性高，因此通过在作为负极界面的最表面存在氧化锂，能使得负极界面成为良好的离子传导通路。
此外，从电池2与电池6～10的比较可以看出，更优选存在于晶界中的氧化锂在从锂系活性物质表面向内部100～1000nm为止的区域中存在。通过使氧化锂在上述范围内存在，能降低放电试验前后的界面电阻值，并且作为结果，能将全固体型锂一次电池高容量化。认为其原因是，通过使氧化锂进一步存在于活性物质内部，从而使得锂系活性物质的晶粒与晶界的接触的面积增大，作为离子传导通路的部位的面积增大。
此外，从电池2与电池11～14的比较可以看出，锂系活性物质的晶体粒度、即晶体的平均粒径为100～1000nm的情况下，能降低放电试验前后的界面电阻值，并且作为结果，能将全固体型锂一次电池高容量化。认为其原因是，即使在晶界在负极活性物质表面所占的比例相同的情况下，如果晶粒变小，则与晶界接触的晶粒的面积增大。
(实施例2)
[全固体型聚合物二次电池的制作]
除了使用尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)代替电解二氧化锰来作为正极活性物质之外，与实施例1同样地操作，制备浆料状的正极合剂。使用得到的浆料状的正极合剂以及厚度为20μm的铝箔(正极集电体)，与实施例1同样地操作，制作含有厚度为10μm的正极活性物质层的薄膜状电极，裁切成直径为10mm的圆板而制作正极板。
除了使用上述得到的正极板之外，与实施例1同样地操作，制作扁平型的全固体型聚合物二次电池。将包含由负极1～14得到的负极板的扁平型的全固体型聚合物二次电池分别记作电池15～28。此外，将包含由比较负极1～3得到的负极板的扁平型的全固体型聚合物二次电池分别记作比较电池4～6。
(试验例2)
对电池15～28以及比较电池4～6，在室温下、恒定电流10μA、放电终止电压为3.5V的条件下进行30次循环充放电试验，求出容量维持率。容量维持率以第30次循环的放电容量相对于第2次循环的放电容量的百分率(％，[第30次循环的放电容量/第2次循环的放电容量]×100)的方式来计算。此外，使用Solartron Metrology公司制1255WB型电化学测定系统，进行上述放电试验前后的电池的交流阻抗测定。
其结果是，从频率为0.01Hz～1MHz的范围内的奈奎斯特曲线来看，可以确认为圆弧。考虑将该圆弧的高频侧的实轴截距作为电解质电阻，考虑将低频侧的实轴截距作为电解质电阻与界面电阻的合计，从这些截距值可以算出界面电阻值。结果如表3所示。另外，表1所示的“晶界面积”、“氧化锂的存在位置”以及“晶体粒度”被再次显示在表3中。
表3
在表3中，从电池15～18与比较电池4、5的比较来看，每1cm2锂系活性物质表面的晶界的露出面积为0.02～0.5cm2，由此，充放电循环的重复进行而引起的界面电阻的增加被抑制，且能提高容量维持率。认为其原因是，锂离子传导性高的晶界成为充放电时的负极界面中的离子传导通路，有助于电池特性的提高。
此外，从电池15、19与比较电池6的比较可以看出，通过在锂系活性物质的至少表面存在氧化锂，由充放电循环的重复进行而引起的界面电阻的增加被抑制，且作为结果能提高容量维持率。认为其原因是，存在于晶界中的氧化锂的锂离子传导性高，因此通过在作为负极界面的表面中露出氧化锂，使得负极界面成为良好的离子传导通路。
此外，从电池16与电池20～24的比较可以看出，晶界中所含的氧化锂在从负极活性物质表面向内部100～1000nm为止的区域中存在，从而由充放电循环的重复进行而引起的界面电阻的增加被抑制，且作为结果能提高容量维持率。认为其原因是，通过使氧化锂进一步存在于负极活性物质的内部，从而使得锂系活性物质的晶粒与晶界的接触的面积增大，成为离子传导通路的部位的面积增大。
此外，从电池16与电池25～28的比较可以看出，通过使锂系活性物质的晶体粒度、即晶体的平均粒径为100～1000nm，由充放电循环的重复进行而引起的界面电阻的增加被抑制，且作为结果能提高容量维持率。认为其原因是，即使在晶界在活性物质表面中所占的比例相同的情况下，如果晶粒变小，则与晶界接触的晶粒的面积增大。
(实施例3以及比较例2)
[干聚合物电解质的制作以及评价]
将10g聚环氧乙烷(基体聚合物，粘均分子量为10万，Sigma-Aldrich公司制)溶解到100g乙腈中而制成聚环氧乙烷的乙腈溶液。在该乙腈溶液中以锂离子浓度[Li]与醚氧浓度[EO]的摩尔比[Li/EO]为表4所示的0.005～0.125的范围的方式添加LiN(CF3SO2)2，调制成聚合物电解质溶液。另外，醚氧浓度[EO]是指基体聚合物中的环氧乙烷部分的醚氧浓度。
将得到的聚合物电解质溶液流延到不锈钢容器中。然后，在85℃下真空干燥24小时，将乙腈除去，从而制成不含溶剂的干聚合物电解质。
在该干聚合物电解质中，以甘醇醚浓度[Sol]与锂离子浓度[Li]的摩尔比[Sol/Li]成为表4所示的0～5的范围的方式滴加甘醇二甲醚(以下称为“MMG”)、苯、甲苯或己烷来进行含浸，制成表4所示的本发明的干聚合物以及比较电解质。接着，在室温下真空干燥24小时。另外，为了方便，在表4中，将MMG、苯、甲苯以及己烷统称为溶剂成分。
[溶剂成分含有率以及质量减少率]
在上述的聚合物电解质的制作工序中，测定含浸溶剂成分前的聚合物电解质的质量(M)、含浸溶剂成分后的聚合物电解质的质量(M1)以及含浸溶剂成分、进而在室温下真空干燥24小时后的聚合物电解质的质量(M2)，求出溶剂成分含有率(质量％)以及质量减少率(质量％)。按照下式求出溶剂成分含有率以及质量减少率。结果如表4所示。
溶剂成分含有率(质量％)＝(M1-M)/M1×100
质量减少率(质量％)＝(M1-M2)/M1×100
[电导率的测定]
在不锈钢容器的内表面，介由本发明的干聚合物电解质或比较电解质而压接不锈钢电极，制成测定用电池。作为本发明的干聚合物电解质，使用含浸溶剂成分、但未在室温下真空干燥24小时的干聚合物电解质。将该测定用电池安装在电化学测定系统(商品名：125WB型，Solartron Metrology公司制)中，通过交流阻抗法来测定干聚合物电解质的电导率。电导率与锂离子传导性存在相关关系，因此，电导率成为表示锂离子传导性的指标。结果如表4所示。
表4
在表4中，对本发明电解质1～5、6～9与比较电解质1、2～5进行比较可以判断，通过在聚合物电解质中含浸作为甘醇醚类的甘醇二甲醚，可得到电导率提高了的干聚合物电解质。认为其原因是，通过含浸甘醇二甲醚，能减弱锂离子与聚合物骨架之间的强的相互作用。
此外，从本发明电解质1～5与比较电解质1、6～7的比较可以判断，如果在聚合物电解质中以摩尔比[Sol/Li]为3以下的方式含浸甘醇二甲醚，则即使在室温下真空干燥24小时，质量减少率也在3％以下，相对于此，如果以摩尔比[Sol/Li]超过3的方式含浸甘醇二甲醚，则质量减少率非常大。
如果以[Sol/Li]为3以下的方式含浸甘醇醚类，则甘醇醚类以与锂离子配位的固体状态存在于干聚合物电解质中。另一方面，如果以[Sol/Li]超过3的方式含浸甘醇醚类，则甘醇醚类超过能与锂离子配位的浓度，以游离的液体的形式存在于聚合物电解质中。这样，认为在聚合物电解质中，根据甘醇醚类的存在状态为固体或者为液体而在质量减少方面产生差值。
另外，甘醇醚类即使在聚合物电解质中以液体的形式存在，甘醇醚类也表示出减弱锂离子与聚合物骨架间的强的相互作用的效果。此外，甘醇醚类为液状，从而其自身成为锂离子的移动介质。因此，可以得到非常高的锂离子传导性。
但是，如果在聚合物电解质中存在液体，则容易发生漏液等，电池的安全性、可靠性等降低，因此不优选。此外，在聚合物电解质含有液体的情况下，一般不是干聚合物电解质，而称为凝胶电解质。
此外，从本发明电解质3与比较电解质8～10的比较可以判断，若在聚合物电解质中含浸甘醇二甲醚，则即使在室温下真空干燥24小时，质量减少率也为3％以下，相对于此，若含浸苯、甲苯或己烷，则质量减少率非常大。认为其原因是，甘醇醚类以与锂离子配位的固体状态存在于聚合物电解质中，相对于此，如果含浸苯、甲苯或己烷，则苯、甲苯、己烷以游离的液体的形式存在于聚合物电解质中。
根据上述结果，判断通过形成在室温下真空干燥24小时时的质量减少率为3％以下的、含有甘醇醚类的干聚合物电解质，可得到安全性、可靠性高，且更高的锂离子传导性。
此外，从本发明电解质1～5与比较电解质1的比较可以判断，通过在聚合物电解质中以[Sol/Li]为0.05～3的方式含浸甘醇二甲醚，可以得到电导率进一步提高了的干聚合物电解质。认为其原因是，如果以[Sol/Li]为0.05以上的方式含浸甘醇醚类，则减弱锂离子与聚合物骨架之间的强的相互作用的效果提高。
此外，从本发明电解质3、6～9的电导率测定结果可以判断，在锂离子与含有醚氧的基体聚合物的骨架配位的干聚合物电解质中，锂盐的摩尔数相对于基体聚合物中的醚氧的摩尔数为0.01～0.125倍时，可以得到高的电导率。
认为如果锂盐的摩尔数相对于基体聚合物中的醚氧的摩尔数超过0.125，则干聚合物电解质的晶体性增大，作为基体聚合物的骨架的聚合物链的片段运动降低，从而使电导率降低。另一方面，在锂盐的摩尔数相对于基体聚合物中的醚氧的摩尔数小于0.01时，认为由于作为传导物种的锂离子的浓度降低，从而使电导率降低。
在锂离子与具有醚氧的聚合物骨架配位的干聚合物电解质中，通过将锂盐的摩尔数相对于醚氧的摩尔数设为0.01～0.125倍，且将甘醇醚类的摩尔数相对于锂盐的摩尔数设为0.05～3倍，由此使得锂离子传导性进一步提高。
(实施例4以及比较例3)
除了使用LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiClO4、LiBF4或LiPF6作为锂盐，使用甘醇二甲醚(MMG)、二甘醇二甲醚(MDG)、三甘醇二甲醚(MTG)、四甘醇二甲醚(MTeG)、五甘醇二甲醚(MPG)、甘醇二乙醚(EMG)、二甘醇二乙醚(EDG)、三甘醇二乙醚(ETG)、四甘醇二乙醚(ETeG)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)或者氟代乙氧基甲氧基乙烷(FEME)作为在干聚合物电解质中含浸的甘醇醚类，并将它们以表5所示的摩尔比来使用之外，与实施例1同样地制作本发明的干聚合物电解质以及比较电解质。
对这些电解质，求出溶剂成分含有率(质量％)、质量减少率(质量％)以及电导率。结果如表5所示。另外，实施例3的本发明电解质3以及比较例2的比较电解质1的数据再次表示在表5中。
表5
在表5中，从本发明电解质3、11～20与比较电解质1的比较可以判断，作为聚合物电解质中所含的甘醇醚类，通过使用甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚以及乙氧基甲氧基乙烷等，可以得到更高的锂离子传导性。认为这些甘醇醚类含有显示给电子性的氧，能减弱锂离子与基体聚合物的骨架之间的强的相互作用，从而可以得到锂离子传导性提高的效果。
其中，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚以及乙氧基甲氧基乙烷由于提高锂离子传导性的效果更大，因此优选。这些甘醇醚类由于表示环氧乙烷链(CH2CH2O)n的链长的n为1～4，较短，空间位阻小，因此能够容易地与锂离子配位。因此，认为减弱锂离子与基体聚合物的骨架的强的相互作用的效果增大，锂离子传导性进一步提高。
从本发明电解质20与比较电解质1的比较可以判断，作为聚合物电解质中所含的甘醇醚类，即使使用含有至少一个以上的氟原子的含氟甘醇醚类，也具有锂离子传导性的提高效果。在含氟甘醇醚类的情况下，氟的电负性大，因此，醚氧的给电子性降低。但是，认为由于环氧乙烷链的链长短，空间位阻小，因此可以保持能容易地与锂离子配位的特性，从而显示出减弱锂离子与基体聚合物的骨架的强的相互作用的效果。
从本发明电解质3、21～24与比较电解质1、11～14的比较可以判断，如果作为溶解在干聚合物电解质中的锂盐，使用LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiClO4、LiBF4、LiPF6等，则具有锂离子传导性的提高效果。认为如果使用这些锂盐，则由甘醇醚类带来的减弱锂离子与基体聚合物的骨架之间的强的相互作用的效果提高，因此，锂离子传导性提高。
(实施例5以及比较例4)
[全固体型聚合物一次电池的制作]
(1)负极板11以及聚合物电解质13的制作
将直径为10mm、厚度为100μm的锂箔(本城金属株式会社制，负极活性物质层23)压接在直径为14mm、厚度为20μm的铜箔(负极集电体22)上，制成圆板状的负极板11。另外，锂箔与铜箔在相同的位置具有中心。因此，在负极板11的锂箔的周缘部，铜箔露出。
在该负极板11的锂箔上形成由电解质1～9、11～20、21～24以及比较电解质1～5、11～14形成的厚度为30μm的聚合物电解质13。聚合物电解质13以具有与锂箔相同的形状以及相同的中心位置的方式来形成。因此，在负极板11的形成了聚合物电解质13的一侧的表面的周缘部未形成聚合物电解质13，铜箔露出。
聚合物电解质13的形成具体而言按照如下所述进行操作。首先，在负极板11的锂箔上流延由实施例3～4以及比较例2～4制备的聚合物电解质溶液，在85℃下真空干燥72小时，完全除去乙腈，在锂箔上形成聚合物电解质的前体。然后，在得到的聚合物电解质的前体中含浸与实施例3～5以及比较例2～3中使用的同样的甘醇醚类，从而形成聚合物电解质13。
(2)正极板12的制作
将在400℃下热处理得到的电解二氧化锰(MnO2，正极活性物质)、乙炔黑(导电剂)、聚环氧乙烷(粘均分子量为100000)、LiN(CF3SO2)2(锂盐)以及乙腈混合并混炼而得到浆料状的正极合剂。这里，以MnO2∶乙炔黑∶聚合物电解质＝70质量％∶20质量％∶10质量％的方式来配合MnO2、乙炔黑、聚环氧乙烷以及LiN(CF3SO2)2。
另外，聚合物电解质是将聚环氧乙烷与LiN(CF3SO2)2复合化而得到的，但是，在正极活性物质层中，具有作为粘结剂的作用以及作为承担锂离子传导的电解质的作用。聚合物电解质以固体成分换算的质量来计算。
将得到的浆料状的正极合剂涂布到厚度为20μm的铝箔(正极集电体23)的单面上，在120℃下干燥24小时后，通过辊压进行压延，从而形成厚度为10μm的正极活性物质层22，制成薄膜状电极。将该薄膜状电极裁切成直径为14mm的圆形后，以正极活性物质层22的直径形成为10mm的方式进行剥离处理，制成周缘部的铝箔露出的正极板12。
(3)全固体型聚合物一次电池的组装
将上述得到的负极板11和正极板12分别如图1所示地以负极活性物质层20与正极活性物质层22介由聚合物电解质13相对置的方式进行重合，进而在负极板11与正极板12的周缘部配设窗框状的由绝缘树脂薄膜形成的密封材料14。然后，使密封材料14熔融而进行密封，从而制成本发明以及比较例4的扁平型的全固体型聚合物一次电池1(电池31a～39a、41a～54a以及比较电池11a～15a、21a～24a)。
(4)全固体型聚合物一次电池的评价
在室温下、恒定电流10μA、放电终止电压为2.0V的条件下进行放电试验，测定全固体型聚合物一次电池的电池容量。此外，使用电化学测定系统(125WB型)，进行上述放电试验前后的电池的交流阻抗测定。其结果是，从频率为0.01Hz～1MHz的范围内的奈奎斯特曲线来看，可以确认为圆弧。考虑将该圆弧的高频侧的实轴截距作为电解质电阻，考虑将低频侧的实轴截距作为电解质电阻与界面电阻的合计，从这些截距值可以算出界面电阻值。结果如表6所示。
表6
在表6中，从电池31a～39a的结果与比较电池11a～15a的结果的比较可以判断，通过使用本发明的干聚合物电解质来构成全固体型锂一次电池，能降低全固体型锂一次电池的界面电阻，可以实现高容量化。此时，本发明的干聚合物电解质含有在室温下真空干燥24小时后的质量减少率为3％以下的甘醇醚类这一点特别重要。认为可以得到这样的优选的结果的原因在于，通过使干聚合物电解质含有甘醇醚类，提高了锂离子传导性。
此外，从电池33a、36a～39a的结果可以判断，如果使用本发明的干聚合物电解质，则能够降低全固体型锂一次电池的界面电阻，同时可以实现高容量化。此时，下述特征特别重要，即，本发明的干聚合物电解质中，锂盐与具有醚氧的基体聚合物的骨架配位，锂盐的摩尔数相对于醚氧的摩尔数为0.01～0.125倍，且甘醇醚类的摩尔数相对于锂盐的摩尔数为0.05～3倍。认为可以得到这样的优选的结果的原因在于，干聚合物电解质以特定的量的比例含有各成分，从而进一步提高了锂离子传导性。
此外，从电池33a、41a～50a的结果与比较电池11a的结果的比较可以判断，如果使用本发明的干聚合物电解质，则能够降低全固体型锂一次电池的界面电阻，同时可以实现高容量化。此时，下述特征特别重要，即，本发明的干聚合物电解质含有选自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚以及乙氧基甲氧基乙烷中的至少一种作为甘醇醚类。其中，判断除五甘醇二甲醚之外的甘醇醚类由于提高锂离子传导性的效果更大，因此更为优选。
此外，从电池50a的结果与比较电池13a的结果的比较可以判断，即使甘醇醚类为含氟甘醇醚类，也能降低放电试验前后的界面电阻，能使全固体型锂一次电池高容量化。认为其原因是，即使使用含氟甘醇醚类，也提高了干聚合物电解质的锂离子传导性。
此外，从电池23a、51a～54a的结果与比较电池11a、21a～24a的结果的比较可以判断，如果使用本发明的干聚合物电解质，则能降低放电试验前后的界面电阻值，可实现全固体型锂一次电池的高容量化。此时，如下的特征特别重要，即，本发明的干聚合物电解质含有在室温下真空干燥24小时后的质量减少率为3％以下的甘醇醚类且含有选自LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiClO4、LiBF4以及LiPF6中的至少一种锂盐。认为可以得到这样的优选的结果的原因在于，通过上述的甘醇醚类与锂盐的组合，提高了干聚合物电解质的锂离子传导性。
此外，如果在上述锂盐中使用LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2或者LiClO4，则能进一步降低放电试验前后的界面电阻值，能将全固体型锂一次电池进一步高容量化。认为可以得到这样的优选的结果的原因在于，这三种锂盐相对于锂系活性物质是化学稳定的。
(实施例6以及比较例5)
[全固体型聚合物二次电池的制作]
(1)负极板11以及聚合物电解质13的制作
与实施例5以及比较例4同样地制作负极板11以及聚合物电解质13。
(2)正极板12的制作
除了使用尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4，负极活性物质)代替电解二氧化锰之外，与实施例5以及比较例4同样地制作正极板12。
(3)全固体型聚合物二次电池的制作
除了使用上述得到的负极板11、正极板12以及聚合物电解质13之外，与实施例5以及比较例4同样地制作本发明以及比较例5的扁平型的全固体型聚合物二次电池(电池31b～39b、41b～54b以及比较电池11b～15b、21b～24b)。
(4)全固体型聚合物二次电池的评价
在室温下、恒定电流10μA、充电终止电压为3.5V、放电的终止电压为2.0V的条件下进行全固体型聚合物二次电池的30次循环的充放电试验。此外，使用电化学测定系统(125WB型)，进行上述充放电试验前后的电池的交流阻抗测定。其结果是，从频率为0.01Hz～1MHz的范围内的奈奎斯特曲线来看，可以确认为圆弧。
考虑将该圆弧的高频侧的实轴截距作为电解质电阻，考虑将低频侧的实轴截距作为电解质电阻与界面电阻的合计，从这些截距值可以算出界面电阻值。这里，测定2次循环后的电池的界面电阻和30次循环后的界面电阻。容量维持率是第30次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量而得到的值。结果如表7所示。
表7
在表7中，从电池31b～39b的结果与比较电池11b～15b的结果的比较可以判断，通过使用本发明的干聚合物电解质来构成全固体型锂二次电池，能降低全固体型锂二次电池的界面电阻，能提高循环特性。
此时，本发明的干聚合物电解质含有在室温下真空干燥24小时后的质量减少率为3％以下的甘醇醚类这一点特别重要。认为可以得到这样的优选的结果的原因在于，通过使干聚合物电解质含有上述甘醇醚类，提高了锂离子传导性。
此外，从电池33b、36b～39b的结果可以判断，如果使用本发明的干聚合物电解质，则能够降低全固体型锂二次电池的界面电阻，同时可以提高循环特性。此时，下述特征特别重要，即，本发明的干聚合物电解质中，锂盐与具有醚氧的基体聚合物的骨架配位，锂盐的摩尔数相对于醚氧的摩尔数为0.01～0.125倍，且甘醇醚类的摩尔数相对于锂盐的摩尔数为0.05～3倍。认为可以得到这样的优选的结果的原因在于，干聚合物电解质以特定的量的比例含有各成分，从而能进一步提高锂离子传导性。
此外，从电池33b、41b～50b的结果与比较电池11b的结果的比较可以判断，如果使用本发明的干聚合物电解质，则能够降低全固体型锂二次电池的界面电阻，同时能提高循环特性。
此时，下述的特征特别重要，即，本发明的干聚合物电解质含有选自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚以及乙氧基甲氧基乙烷中的至少一种作为甘醇醚类。其中，判断除五甘醇二甲醚之外的甘醇醚类由于提高锂离子传导性的效果更大，因此更为优选。
此外，从电池50b的结果与比较电池13b的结果的比较可以判断，即使甘醇醚类为含氟甘醇醚类，也能降低放电试验前后的界面电阻值，能提高全固体型锂二次电池的循环特性。认为其原因是，即使使用含氟甘醇醚类，也提高了干聚合物电解质的锂离子传导性。
此外，从电池33b、51b～54b的结果与比较电池11b、21b～24b的结果的比较可以判断，如果使用本发明的干聚合物电解质，则能降低放电试验前后的界面电阻值，能提高全固体型锂二次电池的循环特性。
此时，如下的特征特别重要，即，本发明的干聚合物电解质含有在室温下真空干燥24小时后的质量减少率为3％以下的甘醇醚类且含有选自LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiClO4、LiBF4以及LiPF6中的至少一种锂盐。认为可以得到这样的优选的结果的原因在于，通过上述的甘醇醚类与锂盐的组合，提高了干聚合物电解质的锂离子传导性。
此外，如果在上述锂盐中使用LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2或者LiClO4，则能进一步降低放电试验前后的界面电阻值，能进一步提高全固体型锂二次电池的循环特性。认为可以得到这样的优选的结果的原因在于，这三种锂盐相对于锂系活性物质是化学稳定的。
(实施例7)
如下所述，制作图4所示的评价用电池(两极由锂电极构成的对称电池)30。下面将该评价用电池30称为锂对称电池30。另外，锂对称电池30的制作在氮为3.5体积％以及氩为96.5体积％的气氛的手套箱中进行。
在乙腈100g中溶解粘均分子量为100000的聚环氧乙烷(Sigma-Aldrich制)10g以及二甲氧基乙烷(DME)10g，得到聚环氧乙烷的乙腈溶液。然后在该乙腈溶液中以锂离子浓度[Li]与聚合物中的环氧乙烷部的醚氧浓度[EO]的摩尔比[Li]/[EO]为0.05的方式添加LiN(CF3SO2)2，得到干聚合物电解质的乙腈溶液。
将得到的干聚合物电解质的乙腈溶液流延到预先压接了锂箔42(直径为10mm，厚度为0.3mm)的不锈钢制的封口板31中。然后，在室温下真空干燥48小时，将作为溶剂成分的乙腈和DME除去，形成由干聚合物电解质形成的电解质层41。
对得到的干聚合物电解质进行热提取GC-MS测定。其结果是，从干聚合物电解质中检测出甘醇二甲醚溶剂(DME)。微量的DME在干聚合物电解质中与锂离子形成络合物，提高干聚合物电解质的导电性，提高电池保存后的高倍率放电特性，因此从这一点来说是优选的。
在电解质层41上压接其它的锂箔42’(直径为10mm，厚度为0.3mm)，在封口板31上得到电极复合体。另一方面，在不锈钢制的壳体32的内底面配设盘形弹簧35以及衬垫34。另外，盘形弹簧35以及衬垫34对应于锂箔(电极)的厚度变化以及填充电极组与壳体32之间的间隙。然后，将该壳体32的开口端缘部在封口板31的周缘部介由垫圈33进行敛缝，从而将电极组密封在壳体内。这样，使用锂电极制成锂对称电池30。
将锂对称电池30在60℃的恒温槽中老化3天后，将锂对称电池30分解，取出锂箔，观察锂箔的干聚合物电解质的接触面。该观察结果如图5所示。如图5所示，在锂表面发现了褐色的变色部。在组装锂对称电池之前，未发现该变色部。因此，通过XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)以及XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱法)对该变色部进行解析。
在XRD测定中，使用X射线光电子能谱仪(商品名：全自动多目的X射线衍射装置X’Pert PROX，Spectris公司制)。测定条件为：电压：45kV，电流：40mA，扫描模式：连续，扫描范围：7～90℃，步长：0.02℃，扫描速度：100s/step，缝隙宽度(DS/SS/RS)：0.5°/0.5°/0.1mm，气氛：氦。
在XPS分析中，使用X射线光电子能谱仪(商品名：XPS-7000，理学电机工业株式会社制)。测定条件为：X射线源：Mg-Kα，电压：10kV，电流：10mA，X射线光斑尺寸：约9mm，真空度：10-7Pa。以烃的1s电子的键能或离子蚀刻(5000nm为止的离子蚀刻，加速电压：500V，角度：90度，离子电流密度：32μA/cm2，蚀刻速率：1nm/分钟)中使用的氩的2p电子的键能为基准进行带电补正。
XRD测定的结果如图6所示。如图6所示，可以看到来自于Li的衍射峰，但是，未发现除此以外的衍射峰。此外，由XPS测定的N的1s光谱如图7所示。另外，图7中的各光谱从下方开始依次表示深度为0(最表面)、2、5、10、20、50、100、200、300以及500nm的情况。如图7所示，可以看到基于N与Li的键的峰，N的1s光谱在键能为390.0～396.0eV的范围中，仅在393.5～394.5eV中具有最大峰。
从以上结果可以看出，在负极界面产生的褐色的变色部是非晶质的锂氮化物。即，可以确认在锂箔42与干聚合物电解质层41之间以及锂箔42’与干聚合物电解质41之间分别形成有非晶质的锂氮化物层47以及47’。
作为比较，对晶质的粉末状的试剂Li3N进行XPS分析的结果是，与上述的非晶质的锂氮化物的情况不同，在晶质锂氮化物的情况下，在键能为390.0～396.0eV的范围中，在393.5～394eV以及391.5～392.5eV中分别显示最大峰。
(实施例8)
在本实施例中，除了通过改变氮以及氩的体积比率，使气氛中的氮含量在0.1～10体积％之间变化之外，按照与实施例7相同的方法来制作锂对称电池。
然后，按照与实施例7相同的方法进行组装前的锂表面的观察、老化后的锂表面的观察、XRD的测定、以及XPS分析。其结果如表8所示。
表8
如表8所示，可以得到与实施例7相同的结果，在老化后的负极界面可看到非晶质的锂氮化物层。
(比较例6)
除了使气氛中的氮含量在0～0.8体积％之间变化之外，按照与实施例7相同的方法制作锂对称电池。然后，按照与实施例7相同的方法进行组装前的锂表面的观察、老化后的锂表面的观察、XRD的测定、以及XPS分析。其结果如表9所示。
表9
老化后，将锂对称电池分解，取出锂箔，观察与干聚合物电解质的接触面，但是，未发现锂箔表面有变色部。对锂表面进行XRD测定以及XPS分析。从XRD的结果来看，可以看到来自Li的衍射峰，但是，未发现除此之外的衍射峰。
此外，进行氮含量为0％的利用XPS的锂的表面分析，其结果是，如图8所示，在基于N的1s的光谱中未发现峰。
另外，图8中的各光谱从下方开始依次表示深度为0(最表面)、2、5、10、20、50、100、200、300以及500nm的情况。这样，在氮含量为0～0.08体积％的气氛中，在负极界面未形成锂氮化物层。
(比较例7)
除了使气氛中的氮含量在15～100体积％之间变化之外，按照与实施例7相同的方法制作锂对称电池。然后，按照与实施例7相同的方法，进行组装前的锂表面的观察、老化后的锂表面的观察、XRD的测定、以及XPS分析。其结果如表10所示。
表10
在气氛中的氮含量为15体积％以上的情况下，在电池组装之前可以在锂表面看到褐色的变色部。对该变色部进行XRD测定，其结果可以看到基于Li3N的晶体性的衍射峰。由此，可以确认在气氛中的氮含量为15体积％以上的情况下，生成晶体性的Li3N。另外，对在氮含量为100体积％的纯氮气氛中制作锂对称电池时可以看到的变色部进行XRD测定，结果如图9所示。
此外，可以确认对变色部进行XPS分析的结果与对晶质的粉末状的试剂Li3N进行XPS分析的结果相同，N的1s光谱在键能为390～396eV的范围中，分别在393.5～394eV以及391.5～392.5eV中显示最大峰。此外，对在氮含量为100体积％的纯氮气氛中制作锂对称电池时可以看到的变色部进行XPS分析，结果如图10所示。另外，图10中的各光谱从下方开始依次表示深度为0(最表面)、2、5、10、20、50、100、200、300以及500nm的情况。
老化后，将锂对称电池分解，取出锂箔，观察与电解质层的接触面，结果是得到与对组装前的锂箔进行分析的情况相同的结果。从以上可以确认，气氛中的氮含量在15～100体积％的情况下，在负极界面中生成晶体性的Li3N层。
从实施例7以及8、以及比较例6以及7的结果可以确认，如果气氛中的氮含量为0.1～10体积％，则生成电阻小的非晶质的锂氮化物。如果气氛中的氮含量超过10体积％，则在负极界面中生成晶质的锂氮化物，如果气氛中的氮含量小于0.1体积％，则在负极界面中难以生成锂氮化物层。
在实施例7以及8中，在老化后在锂箔表面生成锂氮化物层的理由被认为有以下两个。一个理由认为是，在含氮气氛中制作电解质层时，氮溶存在电解质层内，电解质层内的氮与和电解质层接触的锂系活性物质反应而生成。另一个理由认为是，气氛中的氮直接与锂系活性物质反应而生成。
(实施例9)
在纯氮气氛中，在构成基材的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上流延与实施例7相同的干聚合物电解质的溶液，然后将溶剂在室温下真空干燥48小时，除去作为溶剂成分的乙腈和DME。由此，制作由干聚合物电解质形成的电解质层。然后，将制作的电解质层移动到纯氩气氛中，按照与实施例7相同的方法组装锂对称电池。
然后，将锂对称电池在60℃的恒温槽老化3天后，将锂对称电池分解，取出锂箔，观察与电解质层的接触面，结果发现了褐色的变色部。在锂对称电池组装之前，未发现该变色部。
此外，对该变色部进行XRD测定和XPS分析。其结果是，得到与实施例7相同的结果，因此可知，在负极界面中生成了非晶质的锂氮化物层。
在老化后在锂箔表面生成锂氮化物层的理由是，在纯氮气氛中制作电解质层时，氮溶存在电解质层中，然后，该氮与和电解质层接触的锂系活性物质反应而生成。
使用电化学测定系统(商品名：1255WB型，Solartron Metrology公司制)，对上述制作的各锂对称电池进行交流阻抗测定。测定的结果是，在频率为0.01Hz～1MHz的范围内的奈奎斯特曲线中可以确认为圆弧。然后，考虑将该圆弧的高频侧的实轴截距作为电解质电阻，考虑将低频侧的实轴截距作为电解质电阻与界面电阻的合计，从这些截距值可以算出界面电阻值。
将实施例7以及9(氮含量为3.5体积％)、以及比较例6以及7(氮含量为100体积％)的老化前的锂对称电池在60℃下保存，测定30℃下的界面电阻的经时变化。这些测定结果如图11所示。
在实施例7以及9的锂对称电池中，在初期中，界面电阻稍微增大，但是看不到界面电阻突然增大，可以得到稳定的值。认为其原因是，在负极界面中形成非晶质的锂氮化物层，该层作为抑制干聚合物电解质的分解的保护被膜而起作用。
另一方面，在比较例6以及7的锂对称电池中，界面电阻大幅度增大。在比较例6的锂对称电池中，构成保护膜的锂氮化物层未充分存在，因此可以认为在负极界面中生成绝缘性的被膜，界面电阻增大。此外，在比较例7的锂对称电池中，锂氮化物层为晶质，因此，可以认为在负极界面中的锂离子的移动变得困难，此外，负极界面的接合不充分，从而界面电阻增大。
实施例7的锂对称电池与实施例9的锂对称电池相比可以得到低的界面电阻。在实施例7中，在含氮气氛中对锂进行了处理，因此在组装前的锂箔表面，生成了无法检测的水平的锂氮化物。于是，可以推测在锂对称电池的组装时，由于该层的存在，电解质层与锂箔的接触受到抑制，降低了界面电阻。
(实施例10)
按照如下顺序，制作与图3相同的扁平型的全固体型聚合物电池。在本实施例中，电解质层的制作以及使用了电解质层的全固体型聚合物电池的组装在氮为3.5体积％以及氩为96.5体积％的气氛的手套箱中进行。
(1)向负极表面的聚合物电解质的形成
将由锂箔(直径为10mm，厚度为100μm)构成的负极活性物质层20压接在由铜箔(直径为14mm，厚度为10μm)构成的负极集电体21上，得到圆板状的负极11。此时，锂箔与铜箔以在相同的位置具有中心的方式来配置。因此，在负极11的负极活性物质层20的周缘部，负极集电体21露出。
将与实施例7相同的干聚合物电解质的溶液流延到负极11的负极活性物质层20上。然后，在室温下真空干燥48小时，除去作为溶剂成分的乙腈以及DME，在负极11中的负极活性物质层20上形成聚合物电解质13。由此，在负极11的表面形成聚合物电解质13。此时，聚合物电解质13的厚度为100μm。另外，负极活性物质层20与聚合物电解质13的中心在相同的位置，且直径相同。因此，在负极11的形成了聚合物电解质13的一侧的表面的周缘部，未形成聚合物电解质13，负极集电体21露出。
(2)正极12的制作
在作为正极活性物质的在400℃下热处理得到的电解二氧化锰、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的粘均分子量为10万的聚环氧乙烷(干聚合物电解质)、以及作为Li盐的LiN(CF3SO2)2中加入乙腈、DME、以及NMP，混合，得到浆料状的正极合剂。此时，电解二氧化锰∶乙炔黑∶干聚合物电解质的重量比为70∶20∶10。另外，干聚合物电解质以固体成分的质量计算。
将得到的浆料状正极合剂涂布到由铝箔(厚度为15μm)形成的正极集电体23的单面，在85℃下干燥48小时后，压延，在正极集电体23上形成正极活性物质层22，得到薄膜状电极。将得到的薄膜状的电极裁切成直径为14mm的圆形后，以正极活性物质层22形成直径为10mm的方式进行剥离处理，得到在正极活性物质层22的周缘部露出正极集电体23的正极12。此时，正极活性物质层22的厚度为20μm。
(3)全固体型聚合物电池的组装
然后，将上述得到的形成有干聚合物电解质13的负极11、和正极12介由聚合物电解质13以负极活性物质层20与正极活性物质层22相对置的方式进行重叠，从而得到电极组。进而将窗框状的由绝缘树脂薄膜形成的密封材料14配置在电极组的周缘部(正极集电体23的周缘部与负极集电体21的周缘部之间)，然后使密封材料14熔融而将电极组密封，在60℃的恒温槽中进行3天的老化。由此，制作图3所示的扁平型的全固体型聚合物电池。
另外，将全固体型聚合物电池分解，取出锂箔(负极层)，观察与电解质层的接触面。其结果是，可以确认在锂箔表面变色成褐色的部分。根据实施例7的结果，认为该变色部是锂氮化物层。在组装全固体型聚合物电池时未发现该变色部。
然后，将电池在60℃下保存30天后，在环境温度：30℃、电流密度：25μA/cm2以及终止电压：1.8V的条件下使该电池放电，测定电池容量。其结果是，每1g正极活性物质的放电容量为255mAh/g。如果假定二氧化锰的理论反应为单电子反应，则理论容量为308mAh/g。由此可以看出，在上述的放电试验中，可以得到正极活性物质的理论容量的80％以上的电池容量。
(实施例11)
使电解质层制作时以及全固体型聚合物电池的组装时的气氛中的氮含量在0.1～10％之间变化，按照与实施例10相同的方法制作全固体型聚合物电池。
作为保存试验，将电池在60℃下保存30天后，将电池解体，观察锂箔与干聚合物电解质层的接触面。此外，作为放电试验，将电池在60℃下保存30天后，在环境温度：30℃、电流密度：25μA/cm2以及终止电压：1.8V的条件下使该电池放电，测定电池容量。其结果如表11所示。
表11
在任一个条件下进行制作的情况下，放电容量均为约255mAh/g，可以得到电池容量为理论容量的80％以上的电池。
(比较例8)
除了使电解质层制作时以及全固体型聚合物电池的组装时的气氛中的氮含量在0～0.08体积％的范围内变化之外，按照与实施例10相同的方法制作全固体型聚合物电池。
将该全固体型聚合物电池在60℃下老化3天后，将其分解，取出锂箔，观察与电解质层的接触面，其结果是在锂箔的表面未发现变色部。此外，在与实施例11同样的条件下进行保存试验以及放电试验。其结果如表12所示。
表12
从表12可以判断，在任一个条件下进行制作的情况下，电池的放电容量均为约150mAh/g，为理论容量的50％以下。认为其原因是，在负极界面中不存在成为保护膜的锂氮化物层，因此，在保存试验时，在负极界面中生成绝缘性的被膜，界面电阻增大。
(比较例9)
除了使电解质层制作时以及全固体型聚合物电池的组装在氮含量为100体积％的纯氮气氛中进行之外，按照与实施例10相同的方法制作全固体型聚合物电池。此时，组装前的锂箔表面可以看到褐色的变色部。
将该全固体型聚合物电池在60℃下老化3天后，将其分解，取出锂箔，观察与电解质层的接触面，其结果是在锂箔的表面发现了变色部。
然后，在与实施例11同样的条件下进行保存试验以及放电试验。其结果是，电池的放电容量为约100mAh/g，为理论容量的35％以下。认为其原因是，由于在负极界面中存在晶质的锂氮化物层，从而负极界面中的锂的移动变得困难，而且负极界面的接合变得不充分，放电容量降低。
(实施例12)
除了在纯氮气氛下进行向负极表面制作聚合物电解质，将正极的制作以及全固体型电池的组装(电极组制作工序以及密封工序)在纯氩气氛中进行之外，在与实施例10相同的条件下制作全固体型聚合物电池。
将该全固体型聚合物电池在60℃下老化3天后，将其分解，取出锂箔，观察与电解质层的接触面，其结果是在锂箔的表面发现了变色部。此外，在与实施例11同样的条件下进行放电试验。其结果是，电池的放电容量为约247mAh/g，为理论容量的80％以上。
根据本发明，能降低负极活性物质与聚合物电解质的界面电阻，其结果是可以提供电池容量高、且在二次电池化的情况下循环特性也优良的全固体型聚合物电池。而且，可提供不存在漏液可能的安全的、且活用了聚合物电解质的形状自由这一特征的、薄型且柔软的全固体型聚合物电池，能将全固体型聚合物电池用作便携信息终端、便携电子仪器、医疗用仪器等薄型且要求可靠性的设备的电源。

Claims (4)

1.一种全固体型聚合物电池，其包含正极、含有负极活性物质的负极以及干聚合物电解质，
负极活性物质是包含晶粒和晶界且晶界的至少一部分露出到表面的锂或锂合金，利用扫描型电子显微镜对所述负极的表面进行拍照，通过对得到的照片进行图像处理而求得的所述负极的表面中的晶界的露出面的面积相对于锂或锂合金的每1cm2表面为0.02～0.5cm2。
2.根据权利要求1所述的全固体型聚合物电池，其中，晶界包含氧化锂，氧化锂存在于晶界的露出面。
3.根据权利要求1所述的全固体型聚合物电池，其中，晶界包含氧化锂，氧化锂存在于从晶界的露出面到相对于该露出面垂直的方向上的100～1000nm为止的区域。
4.根据权利要求1所述的全固体型聚合物电池，其中，晶粒的粒度为100～1000nm。
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