JPH0746606B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH0746606B2 JPH0746606B2 JP61291822A JP29182286A JPH0746606B2 JP H0746606 B2 JPH0746606 B2 JP H0746606B2 JP 61291822 A JP61291822 A JP 61291822A JP 29182286 A JP29182286 A JP 29182286A JP H0746606 B2 JPH0746606 B2 JP H0746606B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次電池の改良に関する。
従来の技術 現在まで、Li,Na等のアルカリ金属を負極活物質として
用い、γ−ブチロラクトン，テトラヒドロフラン，プロ
ピレンカーボネート，ジメトキシエタン等の溶媒中に、
溶質として、LiClO4，LiBF4,LiCl等を溶解した、いわゆ
る非水電解質を用いる二次電池の開発が進められてき
た。
用い、γ−ブチロラクトン，テトラヒドロフラン，プロ
ピレンカーボネート，ジメトキシエタン等の溶媒中に、
溶質として、LiClO4，LiBF4,LiCl等を溶解した、いわゆ
る非水電解質を用いる二次電池の開発が進められてき
た。
しかし、この種の二次電池はまだ実用化されていない。
その理由は、充放電回数の寿命が短く、また、充放電に
際しての充放電効率が低いためであり、この性能劣化の
原因は、主に正極及び負極活物質の充放電における化学
的又は物理的可逆性の低下である。
その理由は、充放電回数の寿命が短く、また、充放電に
際しての充放電効率が低いためであり、この性能劣化の
原因は、主に正極及び負極活物質の充放電における化学
的又は物理的可逆性の低下である。
負極のこのような欠点を克服するため、従来より次式の
ごとく、充電時にLi+等のアルカリ金属イオンを吸蔵
し、放電時に放出する材料Ｍを負極に用いることが提案
されている。
ごとく、充電時にLi+等のアルカリ金属イオンを吸蔵
し、放電時に放出する材料Ｍを負極に用いることが提案
されている。
この負極材料として、Alや、可融合金（成分Bi,Cd,In,P
b,Sn,Zn等）が知られている（特開昭60-49565号公
報）。
b,Sn,Zn等）が知られている（特開昭60-49565号公
報）。
発明が解決しようとする問題点 しかし、このような金属材料を負極材料に用いても、大
幅な充放電寿命の向上が見られず、また、同じ金属材料
を用いても充放電寿命が異なるという問題点があった。
幅な充放電寿命の向上が見られず、また、同じ金属材料
を用いても充放電寿命が異なるという問題点があった。
これは下記の理由による。
（１）式の性質を有する金属材料を負極材料に用いた場
合、金属材料は充電時にLi+等のアルカリ金属イオンを
吸蔵し金属間化合物を形成する。この金属間化合物の結
晶構造は、元の金属材料の結晶構造と大きく異なるた
め、充電時における金属材料の膨張が著しい。逆に、放
電時にはアルカリ金属イオンがこの金属材料より放出さ
れるため、金属材料は元の結晶構造へ戻り収縮する。し
たがって、金属材料は充放電にともない、膨張，収縮を
くり返すことになる。
合、金属材料は充電時にLi+等のアルカリ金属イオンを
吸蔵し金属間化合物を形成する。この金属間化合物の結
晶構造は、元の金属材料の結晶構造と大きく異なるた
め、充電時における金属材料の膨張が著しい。逆に、放
電時にはアルカリ金属イオンがこの金属材料より放出さ
れるため、金属材料は元の結晶構造へ戻り収縮する。し
たがって、金属材料は充放電にともない、膨張，収縮を
くり返すことになる。
また、一般に、（１）式の性質を有する金属材料では、
充電時にLi+等のアルカリ金属イオンを吸蔵した場合、
硬く、また、もろくなる。
充電時にLi+等のアルカリ金属イオンを吸蔵した場合、
硬く、また、もろくなる。
以上のような性質を金属材料は有しているため、充放電
にともない、金属材料は表面より微細化し、はなはなだ
しい場合には、金属材料の一部もしくは全部が粉末化し
脱落する。このため充放電寿命が低下することになる。
この金属材料の充放電による表面の微細化及び粉末化は
金属材料の結晶粒度が小さいほど著しい。
にともない、金属材料は表面より微細化し、はなはなだ
しい場合には、金属材料の一部もしくは全部が粉末化し
脱落する。このため充放電寿命が低下することになる。
この金属材料の充放電による表面の微細化及び粉末化は
金属材料の結晶粒度が小さいほど著しい。
また、同じ金属材料を用いても充放電寿命が異なる原因
は、同種金属材料間の結晶粒度の差、及び、同一金属材
料内での結晶粒度の不均一分布である。上記のように、
金属材料の充放電寿命は金属材料の結晶粒度と関係があ
り、金属材料間での結晶粒度の差、及び、同一金属材料
内での結晶粒度の不均一分布が、充放電寿命のばらつき
に帰因する。
は、同種金属材料間の結晶粒度の差、及び、同一金属材
料内での結晶粒度の不均一分布である。上記のように、
金属材料の充放電寿命は金属材料の結晶粒度と関係があ
り、金属材料間での結晶粒度の差、及び、同一金属材料
内での結晶粒度の不均一分布が、充放電寿命のばらつき
に帰因する。
本発明はこのような従来の欠点を除去し、充放電をくり
返しても、微細化，粉末化の小さい金属材料を作製する
ことにより、充放電寿命のすぐれた信頼性の高い非水電
解質二次電池を提供することを目的とする。
返しても、微細化，粉末化の小さい金属材料を作製する
ことにより、充放電寿命のすぐれた信頼性の高い非水電
解質二次電池を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明の非水電解質二次電池は、上記負極の金属材料の
平均結晶粘度を１μｍ２以上としたことを特徴とする。
平均結晶粘度を１μｍ２以上としたことを特徴とする。
作用 この技術的手段による作用は次のようになる。
金属材料を用いて充電、すなわち、アルカリ金属イオン
を吸蔵させる場合、アルカリ金属イオンはまず粒界拡散
を行なった後、金属結晶粒内へ拡散し、金属間化合物を
形成する。したがって、結晶粒度の小さい結晶粒ほど、
粒界に囲まれる割合、すなわち、結晶粒の外周の長さと
結晶粒度との比が高くなるため、優先的にアルカリ金属
イオンは結晶粒内へ容易に拡散する。
を吸蔵させる場合、アルカリ金属イオンはまず粒界拡散
を行なった後、金属結晶粒内へ拡散し、金属間化合物を
形成する。したがって、結晶粒度の小さい結晶粒ほど、
粒界に囲まれる割合、すなわち、結晶粒の外周の長さと
結晶粒度との比が高くなるため、優先的にアルカリ金属
イオンは結晶粒内へ容易に拡散する。
一方、結晶粒度が大きい結晶粒の場合には、粒界に囲ま
れる割合が小さいため、アルカリ金属イオンは結晶粒内
深くまで拡散することができず、結晶粒の表面近くにと
どまっている。したがって、結晶粒度の大きい結晶粒ほ
どアルカリ金属イオンを多く容易に取り込むことができ
ず、結晶粒の膨張の割合が小さい。また、放電時にアル
カリ金属イオンを放出する場合には、粒度の小さい結晶
粒と比較すると収縮の割合は小さい。この結果、結晶粒
度の大きい結晶粒を有する金属材料は充放電で膨張，収
縮をくり返しても、結晶構造の破壊の度合が小さいので
安定である。
れる割合が小さいため、アルカリ金属イオンは結晶粒内
深くまで拡散することができず、結晶粒の表面近くにと
どまっている。したがって、結晶粒度の大きい結晶粒ほ
どアルカリ金属イオンを多く容易に取り込むことができ
ず、結晶粒の膨張の割合が小さい。また、放電時にアル
カリ金属イオンを放出する場合には、粒度の小さい結晶
粒と比較すると収縮の割合は小さい。この結果、結晶粒
度の大きい結晶粒を有する金属材料は充放電で膨張，収
縮をくり返しても、結晶構造の破壊の度合が小さいので
安定である。
上記の作用は、負極金属材料の平均結晶粒度が１μｍ２
以上で得られる。平均結晶粒度がこれより小さいと、ア
ルカリ金属イオンが結晶粒深くまで拡散するため、充放
電時における金属材料の微細化，粉末化が起きる。
以上で得られる。平均結晶粒度がこれより小さいと、ア
ルカリ金属イオンが結晶粒深くまで拡散するため、充放
電時における金属材料の微細化，粉末化が起きる。
以下本発明の実施例を示す。
実施例１ 負極に用いる金属材料として、Pb70重量％,Cd30重量％
の可融合金を用いた。結晶粒度の調整は、この合金の作
製時の冷却速度の調整、及び、圧延後の熱処理により行
ない、平均結晶粒度はハインの切裁法により調べた。ま
た、充放電試験はすべて扁平型電池で行なった。
の可融合金を用いた。結晶粒度の調整は、この合金の作
製時の冷却速度の調整、及び、圧延後の熱処理により行
ない、平均結晶粒度はハインの切裁法により調べた。ま
た、充放電試験はすべて扁平型電池で行なった。
第３図は、本実施例に用いた扁平型電池の断面図であ
る。
る。
扁平型電池の作成は次のように行なった。厚さ150μｍ
の鉛・カドミウム合金を直径17mmのディスクに打ち抜
き、負極集電体１をスポット溶接した封口板２に1tの圧
力で圧着した。次に、この鉛・カドミウム合金上に金属
リチウム箔を20mg圧着し、鉛・カドミウム合金内にリチ
ウムを吸蔵させ、鉛・カドミウム・リチウム合金３を形
成させ負極とした。
の鉛・カドミウム合金を直径17mmのディスクに打ち抜
き、負極集電体１をスポット溶接した封口板２に1tの圧
力で圧着した。次に、この鉛・カドミウム合金上に金属
リチウム箔を20mg圧着し、鉛・カドミウム合金内にリチ
ウムを吸蔵させ、鉛・カドミウム・リチウム合金３を形
成させ負極とした。
正極には、V2O5，カーボンブラック，四弗化エチレン樹
脂を混合したものを用い、正極集電体４をスポット溶接
した電池ケース５内へ直径17.5mmに成型した。
脂を混合したものを用い、正極集電体４をスポット溶接
した電池ケース５内へ直径17.5mmに成型した。
セパレータ６には、ポリプロピレン不織布を用い、電解
液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを
等体積で混合したものに、LiClO4を1M/lの割合で溶解し
たものを用いた。
液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを
等体積で混合したものに、LiClO4を1M/lの割合で溶解し
たものを用いた。
このように作成した扁平型電池を用いて、2mAの定電
流、充電上限電圧3.5V,放電容量5mAhの条件で充放電試
験を行なった。
流、充電上限電圧3.5V,放電容量5mAhの条件で充放電試
験を行なった。
第１図は、負極に用いた金属材料の鉛・カドミウム合金
の平均結晶粒度に対して、充放電寿命（放電終止電圧が
1.0Vに達するまでの充放電回数）をプロットしたもので
ある。これより、平均結晶粒度が１μｍ２以上であれば
充放電寿命は良好であることがわかる。
の平均結晶粒度に対して、充放電寿命（放電終止電圧が
1.0Vに達するまでの充放電回数）をプロットしたもので
ある。これより、平均結晶粒度が１μｍ２以上であれば
充放電寿命は良好であることがわかる。
実施例２ 実施例１と同様の電池を作成し、2mAの定電流，充電上
限電圧3.5V,放電下限電圧2.0Vの条件で充放電を行なっ
た。第２図は、本発明の実施例である、平均結晶粒度が
10μｍ２である金属材料を負極に用いた電池Ａと、比較
例として平均結晶粒度が0.5μｍ２の金属材料を負極に
用いた電池Ｂの各サイクルでの放電容量をプロットした
図である。これより、比較例の電池Ｂは充放電をくり返
した場合、放電容量が安定していないのに対し、本発明
の電池Ａは、充放電をくり返しても放電容量が安定して
おり、信頼性にすぐれることがわかる。
限電圧3.5V,放電下限電圧2.0Vの条件で充放電を行なっ
た。第２図は、本発明の実施例である、平均結晶粒度が
10μｍ２である金属材料を負極に用いた電池Ａと、比較
例として平均結晶粒度が0.5μｍ２の金属材料を負極に
用いた電池Ｂの各サイクルでの放電容量をプロットした
図である。これより、比較例の電池Ｂは充放電をくり返
した場合、放電容量が安定していないのに対し、本発明
の電池Ａは、充放電をくり返しても放電容量が安定して
おり、信頼性にすぐれることがわかる。
なお、本発明では、鉛70重量％，カドミウム30重量％の
可融合金を用いたが、以上の効果は他の組成の可融合金
やAl等の金属等でも同様に得られる。これは、負極金属
材料へのLi+等のアルカリ金属の拡散係数がほぼ等しい
ことによると考えられる。
可融合金を用いたが、以上の効果は他の組成の可融合金
やAl等の金属等でも同様に得られる。これは、負極金属
材料へのLi+等のアルカリ金属の拡散係数がほぼ等しい
ことによると考えられる。
発明の効果 以上の様に本発明は、負極に用いる金属材料の平均結晶
粒度を１μｍ２以上にしているため、充放電によってア
ルカリ金属イオンを吸蔵・放出させても微細化，粉末化
しにくい負極が得られる。したがって、本発明の金属材
料を負極に用いれば、充放電寿命のすぐれた、信頼性の
高い非水電解質二次電池を得ることができる。
粒度を１μｍ２以上にしているため、充放電によってア
ルカリ金属イオンを吸蔵・放出させても微細化，粉末化
しにくい負極が得られる。したがって、本発明の金属材
料を負極に用いれば、充放電寿命のすぐれた、信頼性の
高い非水電解質二次電池を得ることができる。
第１図は本発明の実施例の扁平型電池における負極の金
属材料の平均結晶粒度に対する充放電寿命をプロットし
た図、第２図は本発明の実施例の扁平型電池Ａと比較例
Ｂの各充放電サイクルに対する放電容量をプロットした
図、第３図は本発明で用いた扁平型電池の断面図であ
る。 １……負極集電体、２……封口板、３……鉛・カドミウ
ム・リチウム合金、４……正極集電体、５……電池ケー
ス、６……セパレータ。
属材料の平均結晶粒度に対する充放電寿命をプロットし
た図、第２図は本発明の実施例の扁平型電池Ａと比較例
Ｂの各充放電サイクルに対する放電容量をプロットした
図、第３図は本発明で用いた扁平型電池の断面図であ
る。 １……負極集電体、２……封口板、３……鉛・カドミウ
ム・リチウム合金、４……正極集電体、５……電池ケー
ス、６……セパレータ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 守田 彰克 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 江田 信夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 越名 秀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 西川 幸男 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】正極と、アルカリ金属イオン導伝性の非水
電解質と、充電時にアルカリ金属イオンを吸蔵し、放電
時にアルカリ金属イオンを放出する金属材料を用いた負
極を構成要素とする電池であって、前記金属材料の平均
結晶粒度が１μｍ２以上であることを特徴とした非水電
解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61291822A JPH0746606B2 (ja) | 1986-12-08 | 1986-12-08 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61291822A JPH0746606B2 (ja) | 1986-12-08 | 1986-12-08 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63146355A JPS63146355A (ja) | 1988-06-18 |
| JPH0746606B2 true JPH0746606B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=17773861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61291822A Expired - Fee Related JPH0746606B2 (ja) | 1986-12-08 | 1986-12-08 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0746606B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3619000B2 (ja) * | 1997-01-28 | 2005-02-09 | キヤノン株式会社 | 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法 |
| JP5317435B2 (ja) * | 2007-06-22 | 2013-10-16 | パナソニック株式会社 | 全固体型ポリマー電池用負極活物質および全固体型ポリマー電池 |
| US8318342B2 (en) | 2007-06-22 | 2012-11-27 | Panasonic Corporation | All solid-state polymer battery |
-
1986
- 1986-12-08 JP JP61291822A patent/JPH0746606B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63146355A (ja) | 1988-06-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |