JP2858374B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP2858374B2 JP2858374B2 JP2300758A JP30075890A JP2858374B2 JP 2858374 B2 JP2858374 B2 JP 2858374B2 JP 2300758 A JP2300758 A JP 2300758A JP 30075890 A JP30075890 A JP 30075890A JP 2858374 B2 JP2858374 B2 JP 2858374B2
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- lithium
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に負極活物
質を改良した非水電解質二次電池に関する。
質を改良した非水電解質二次電池に関する。
従来の技術 リチウム、リチウム合金またはリチウム化合物を負極
とする非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密
度が期待され、多くの研究が行なわれている。
とする非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密
度が期待され、多くの研究が行なわれている。
これまで非水電解質二次電池の正極活物質には、V
2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2、MoS2などの遷移金属の酸化物
およびカルコゲン化合物が知られおり、これらは層状も
しくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りで
きる結晶構造を持つ。一方、負極活物質には、金属リチ
ウム、リチウムを吸蔵、放出できるリチウム−アルミニ
ウムなどのリチウム合金、またはFe2O3、WO2などの遷移
金属酸化物が知られている。
2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2、MoS2などの遷移金属の酸化物
およびカルコゲン化合物が知られおり、これらは層状も
しくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りで
きる結晶構造を持つ。一方、負極活物質には、金属リチ
ウム、リチウムを吸蔵、放出できるリチウム−アルミニ
ウムなどのリチウム合金、またはFe2O3、WO2などの遷移
金属酸化物が知られている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら金属リチウムを負極活物質に用いた場
合、充電時にリチウム表面に樹枝状にリチウムが析出
し、正極と接して短絡を生じる。リチウム合金を用いた
場合、充電時にリチウムの樹枝状成長が抑えられるもの
の、充放電を繰り返すとともに電極の微細化が生じ、サ
イクル特性が良くない。酸化物を用いた場合、リチウム
に対して電圧が高く実際に負極として電池を組んだ際の
電圧ロスが大きいなどの欠点を有しおり、未だ充分な特
性が得られていない。
合、充電時にリチウム表面に樹枝状にリチウムが析出
し、正極と接して短絡を生じる。リチウム合金を用いた
場合、充電時にリチウムの樹枝状成長が抑えられるもの
の、充放電を繰り返すとともに電極の微細化が生じ、サ
イクル特性が良くない。酸化物を用いた場合、リチウム
に対して電圧が高く実際に負極として電池を組んだ際の
電圧ロスが大きいなどの欠点を有しおり、未だ充分な特
性が得られていない。
本発明は、上記負極活物質の問題点を解決するもの
で、リチウムを可逆的に吸蔵、放出でき優れたサイクル
特性を有する負極活物質の提供を目的とする。
で、リチウムを可逆的に吸蔵、放出でき優れたサイクル
特性を有する負極活物質の提供を目的とする。
課題を解決するための手段 この課題を解決するため本発明の非水電解質二次電池
は、リチウムを可逆的に出し入れできる正極活物質と、
リチウム塩を含む非水電解質を有する非水電解質二次電
池において、負極にTiMnx（１≦Ｘ≦２）で表わされる
合金を用いるものである。
は、リチウムを可逆的に出し入れできる正極活物質と、
リチウム塩を含む非水電解質を有する非水電解質二次電
池において、負極にTiMnx（１≦Ｘ≦２）で表わされる
合金を用いるものである。
作用 この構成により本発明の非水電解質二次電池は、負極
活物質として用いるTiMn系合金は、水素を吸蔵、放出で
きる水素吸蔵合金として知られている。このTiMnx（１
≦Ｘ≦２）で表わされる合金について非水電解質二次電
池の負極活物質として特性を調べたところ、リチウム極
に対して0.3V付近でリチウムを可逆的に吸蔵、放出し
た。また充放電を繰り返したところ、良好なサイクル特
性を示すことがわかった。上記合金を非水電解質二次電
池の負極活物質を用いることで、高エネルギー密度で、
優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を得る
ことができる。
活物質として用いるTiMn系合金は、水素を吸蔵、放出で
きる水素吸蔵合金として知られている。このTiMnx（１
≦Ｘ≦２）で表わされる合金について非水電解質二次電
池の負極活物質として特性を調べたところ、リチウム極
に対して0.3V付近でリチウムを可逆的に吸蔵、放出し
た。また充放電を繰り返したところ、良好なサイクル特
性を示すことがわかった。上記合金を非水電解質二次電
池の負極活物質を用いることで、高エネルギー密度で、
優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を得る
ことができる。
実施例 以下本発明の一実施例の非水電解質二次電池について
図面を基にして詳細に説明する。
図面を基にして詳細に説明する。
（実施例１） 本実施例では、TiMn1.5の特性について検討した。
TiMn1.5の作製は、Tiブロック１モルと電解Mn1.5モル
を水冷銅るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下でアーク溶解
することで行なった。このようにして作製したインゴッ
トを乳鉢中で粉砕し、70μｍ以下の活物質粉末を得た。
この電極活物質粉末TiMn1.5を７重量部に対し、導電剤
としてのアセチレンブラック２重量部、結着剤としてア
クリル樹脂のエマルジョン１重量部を混合乾燥して電極
合剤とした。電極合剤0.1gを直径17.5mmに２トル/cm2で
プレス成型して、経験極とした。製造した電池の断面図
を第３図に示す。成型した試験極１をケース２に置く。
試験極１の上にセパレータ３としての多孔性ポリプロピ
レンフィルムを置いた。対極として直径17.5mm厚さ0.3m
mのリチウム板４を、ポリプロピレン製ガスケット６を
付けた封口板５に圧着した。非水電解質として、１モル
/lの過塩素酸リチウムを溶解した、体積比で１対１のプ
ロピレンカーボネートとジエトキシメタンの混合溶媒を
用い、これをセパレータ３上および負極上に加えた。そ
の後電池を封口した。この電池を1mA定電流で0.05V〜1.
0Vの間で充放電を繰り返した。ここでは、リチウムが合
金中に吸蔵されるときが充電であり、リチウムが合金中
から放出される方向を放電とする。第１図に第１回目の
充放電曲線を示す。TiMn1.5は、リチウム極に対して約
0.3Vに平坦な電圧領域をもち、第１サイクル目の充放電
に要した電気量から算出したTiMn1.5１モルに対するリ
チウム反応量は0.72モルであり、すなわちTiMn1.5１個
に対してリチウム0.72個まで吸蔵、放出されることがわ
かった。すなわちTiMn1.5とリチウムとの充放電反応は
次式のようになる。
を水冷銅るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下でアーク溶解
することで行なった。このようにして作製したインゴッ
トを乳鉢中で粉砕し、70μｍ以下の活物質粉末を得た。
この電極活物質粉末TiMn1.5を７重量部に対し、導電剤
としてのアセチレンブラック２重量部、結着剤としてア
クリル樹脂のエマルジョン１重量部を混合乾燥して電極
合剤とした。電極合剤0.1gを直径17.5mmに２トル/cm2で
プレス成型して、経験極とした。製造した電池の断面図
を第３図に示す。成型した試験極１をケース２に置く。
試験極１の上にセパレータ３としての多孔性ポリプロピ
レンフィルムを置いた。対極として直径17.5mm厚さ0.3m
mのリチウム板４を、ポリプロピレン製ガスケット６を
付けた封口板５に圧着した。非水電解質として、１モル
/lの過塩素酸リチウムを溶解した、体積比で１対１のプ
ロピレンカーボネートとジエトキシメタンの混合溶媒を
用い、これをセパレータ３上および負極上に加えた。そ
の後電池を封口した。この電池を1mA定電流で0.05V〜1.
0Vの間で充放電を繰り返した。ここでは、リチウムが合
金中に吸蔵されるときが充電であり、リチウムが合金中
から放出される方向を放電とする。第１図に第１回目の
充放電曲線を示す。TiMn1.5は、リチウム極に対して約
0.3Vに平坦な電圧領域をもち、第１サイクル目の充放電
に要した電気量から算出したTiMn1.5１モルに対するリ
チウム反応量は0.72モルであり、すなわちTiMn1.5１個
に対してリチウム0.72個まで吸蔵、放出されることがわ
かった。すなわちTiMn1.5とリチウムとの充放電反応は
次式のようになる。
TiMn1.5＋yLi+＋ye-LiyTiMn1.5 （０≦Ｙ≦0.72） 第２図に本電池の充放電サイクル結果を示す。これよ
り本実施例のTiMn1.5は、初期10.4mAhの容量を示し、充
放電を繰り返しても、100サイクルまでほとんど劣化が
なく優れたサイクル特性を示していることがわかる。
り本実施例のTiMn1.5は、初期10.4mAhの容量を示し、充
放電を繰り返しても、100サイクルまでほとんど劣化が
なく優れたサイクル特性を示していることがわかる。
以上のように、本実施例のTiMn1.5は、リチウム極に
対して、約0.3Vでリチウムを可逆的に、吸蔵、放出する
ことができ、また充放電サイクル特性に優れることか
ら、リチウム二次電池の負極活物質として優れた特性を
有することを確認した。
対して、約0.3Vでリチウムを可逆的に、吸蔵、放出する
ことができ、また充放電サイクル特性に優れることか
ら、リチウム二次電池の負極活物質として優れた特性を
有することを確認した。
（実施例２） 本実施例では、TiとMnの比率を変えて、種々のTiMnx
合金TiMn0.75、TiMn、TiMn2、TiMn2.5を作製し、電極活
物質としての特性について検討した。また従来、負極活
物質として検討されている、アルミニウム粉末とW02を
従来例として示す。各種組成の合金の作製、これら合金
を用いた電池の構成ならびに作製は実施例１と同様の条
件ならびに方法で行なった。また比較例として示す、ア
ルミニウム粉末と二酸化タングステン（WO2）も実施例
１と同様の構成材料を用い合剤組成が、活物質と導電剤
と結着剤の割合が重量比で7:2:1になるように作製し、
電池を構成した。
合金TiMn0.75、TiMn、TiMn2、TiMn2.5を作製し、電極活
物質としての特性について検討した。また従来、負極活
物質として検討されている、アルミニウム粉末とW02を
従来例として示す。各種組成の合金の作製、これら合金
を用いた電池の構成ならびに作製は実施例１と同様の条
件ならびに方法で行なった。また比較例として示す、ア
ルミニウム粉末と二酸化タングステン（WO2）も実施例
１と同様の構成材料を用い合剤組成が、活物質と導電剤
と結着剤の割合が重量比で7:2:1になるように作製し、
電池を構成した。
これら電池を1mA定電流で0.05V〜1.0Vの電圧範囲で充
放電を繰り返すことで特性評価を行なった。表１にTiMn
0.75、TiMn、TiMn2、TiMn2.5の第１サイクル目の各活物
質１モルに対して吸蔵、放出されたリチウムの反応量を
示す。また実施例１に示したTiMn1.5の結果も示す。
放電を繰り返すことで特性評価を行なった。表１にTiMn
0.75、TiMn、TiMn2、TiMn2.5の第１サイクル目の各活物
質１モルに対して吸蔵、放出されたリチウムの反応量を
示す。また実施例１に示したTiMn1.5の結果も示す。
上記結果から明らかなように、いずれのTiMnx合金と
もリチウムを吸蔵、放出することがわかった。本実施例
で評価した範囲においてTiMnxはTiに対するMnの比率が
低下するに従い、リチウム反応量は増加することがわか
った。
もリチウムを吸蔵、放出することがわかった。本実施例
で評価した範囲においてTiMnxはTiに対するMnの比率が
低下するに従い、リチウム反応量は増加することがわか
った。
また表２に各種TiMnxを用いた電池の初期充電容量に
対する100サイクル目の充電容量維持率を示す。この値
は第100サイクル目の充電容量を初期充電容量で除した
値であり、この値が大きいほどサイクル劣化が小さいこ
とになる。
対する100サイクル目の充電容量維持率を示す。この値
は第100サイクル目の充電容量を初期充電容量で除した
値であり、この値が大きいほどサイクル劣化が小さいこ
とになる。
また従来例として、従来負極活物質として検討されて
いるアルミニウム粉末とWO2の同様の充放電条件で検討
した容量維持率を示す。
いるアルミニウム粉末とWO2の同様の充放電条件で検討
した容量維持率を示す。
結果から明らかなように、本実施例で示すTiMnxはい
ずれも、アルミニウム粉末ならびにWO2と比較して容量
維持率が大きく、従来の負極活物質と比較して優れたサ
イクル特性を示すことがわかった。また本実施例で評価
した範囲においてTiMnxはTiに対するMnの比率が低下す
るに従い、容量維持率が低下することがわかった。
ずれも、アルミニウム粉末ならびにWO2と比較して容量
維持率が大きく、従来の負極活物質と比較して優れたサ
イクル特性を示すことがわかった。また本実施例で評価
した範囲においてTiMnxはTiに対するMnの比率が低下す
るに従い、容量維持率が低下することがわかった。
非水電解質二次電池用活物質には、反応量が多く、充
放電サイクル後の容量維持率が良好なものが望まれるこ
とより反応量が多く、容量維持率も良好な、TiMn、TiMn
1.5、TiMn2が望ましいことがわかった。すなわちTiMnx
のＸ値が１から２の範囲が望ましい。
放電サイクル後の容量維持率が良好なものが望まれるこ
とより反応量が多く、容量維持率も良好な、TiMn、TiMn
1.5、TiMn2が望ましいことがわかった。すなわちTiMnx
のＸ値が１から２の範囲が望ましい。
TiとMnの比率をかえることで、表1.2に示すような傾
向がみられた。この要因に関しては不明であるが、本実
施例で用いた活物質をＸ線回折で調べたところ、Tiに対
するMnの比率が低下するにしたがい、格子定数が大きく
なることがわかった。この格子定数の違いが本実施例で
示したリチウム反応量ならびに容量維持率に影響をおよ
ぼしているのではないかと考えられる。
向がみられた。この要因に関しては不明であるが、本実
施例で用いた活物質をＸ線回折で調べたところ、Tiに対
するMnの比率が低下するにしたがい、格子定数が大きく
なることがわかった。この格子定数の違いが本実施例で
示したリチウム反応量ならびに容量維持率に影響をおよ
ぼしているのではないかと考えられる。
（実施例３） 本実施例では、LiCoO2を正極活物質に用い、負極活物
質にTiMn1.5を用い、実際の電池としての特性を検討し
た。また負極にアルミニウム粉末とWO2を用いた結果も
示す。
質にTiMn1.5を用い、実際の電池としての特性を検討し
た。また負極にアルミニウム粉末とWO2を用いた結果も
示す。
正極の作製は、正極活物質としてのLiCoO2を７重量部
に対して、導電剤としてのアセチレンブラック２重量
部、結着剤としてポリ４フッカエチレン樹脂１重量部を
混合し、この正極合剤0.1gを直径17.5mmに２トン/cm2で
プレス成型することでおこなった。負極の作製は、負極
活物質としてのTiMn1.5を７重量部に対して、導電剤と
してのアセチレンブラックを２重量部、結着剤としてア
クリル樹脂エマルジョン１重量部を混合乾燥し、この負
極合剤0.05gを直径17.5mmに２トン/cm2でプレス成型し
て、負極とした。アルミニウム粉末ならびにWO2を用い
た負極も同様方法で作製した。製造した電池の断面図を
第４図に示す。成型した正極１をケース２に置く。正極
１の上にセパレータ３としての多孔性ポリプロピレンフ
ィルムを置き、さらにその上に負極４を置き、非水電解
質として、１モル/1の過塩素酸リチウムを溶解した、体
積比で１対１のプロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンの混合溶媒を注液後、ポリプロピレン製ガスケット
６を付けた封口板５を置き、電池を封口した。TiMn1.5
を負極４に用いた電池をＡ、従来例として負極４にアル
ミニウム粉末、WO2を用いた電池をそれぞれＢ、Ｃとす
る。
に対して、導電剤としてのアセチレンブラック２重量
部、結着剤としてポリ４フッカエチレン樹脂１重量部を
混合し、この正極合剤0.1gを直径17.5mmに２トン/cm2で
プレス成型することでおこなった。負極の作製は、負極
活物質としてのTiMn1.5を７重量部に対して、導電剤と
してのアセチレンブラックを２重量部、結着剤としてア
クリル樹脂エマルジョン１重量部を混合乾燥し、この負
極合剤0.05gを直径17.5mmに２トン/cm2でプレス成型し
て、負極とした。アルミニウム粉末ならびにWO2を用い
た負極も同様方法で作製した。製造した電池の断面図を
第４図に示す。成型した正極１をケース２に置く。正極
１の上にセパレータ３としての多孔性ポリプロピレンフ
ィルムを置き、さらにその上に負極４を置き、非水電解
質として、１モル/1の過塩素酸リチウムを溶解した、体
積比で１対１のプロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンの混合溶媒を注液後、ポリプロピレン製ガスケット
６を付けた封口板５を置き、電池を封口した。TiMn1.5
を負極４に用いた電池をＡ、従来例として負極４にアル
ミニウム粉末、WO2を用いた電池をそれぞれＢ、Ｃとす
る。
これらの電池を1mAの定電流で3.7Vから2.8Vの間で充
放電を繰り返した。各電池の放電平均電圧は、TiMn1.5
を用いた場合の電池Ａが3.5Vで、アルミニウム粉末を用
いた電池Ｂの3.4VならびWO2を用いた電池Ｃの3.0Vと比
較して最も高かった。第５図に充放電サイクル数と容量
維持率の関係を示す。容量維持率は各サイクルの放電容
量を初期放電容量で除した値である。従来例の電池Ｂ、
電池Ｃは、充放電を繰り返すとともに容量が低下し100
サイクル目で初期容量に対して40％から50％とも低下す
るのに対して、電池Ａは、100サイクル目で４％しか低
下せず、優れたサイクル特性を示すことを確認した。
放電を繰り返した。各電池の放電平均電圧は、TiMn1.5
を用いた場合の電池Ａが3.5Vで、アルミニウム粉末を用
いた電池Ｂの3.4VならびWO2を用いた電池Ｃの3.0Vと比
較して最も高かった。第５図に充放電サイクル数と容量
維持率の関係を示す。容量維持率は各サイクルの放電容
量を初期放電容量で除した値である。従来例の電池Ｂ、
電池Ｃは、充放電を繰り返すとともに容量が低下し100
サイクル目で初期容量に対して40％から50％とも低下す
るのに対して、電池Ａは、100サイクル目で４％しか低
下せず、優れたサイクル特性を示すことを確認した。
以上のように、TiMn1.5を負極活物質に用いることで
放電電圧が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次
電池を作製できることを確認した。
放電電圧が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次
電池を作製できることを確認した。
なお本実施例では、TiMn1.5について説明したが、TiM
nならびにTiMn2においてもほぼ同様の効果が得られるこ
とを確認した。
nならびにTiMn2においてもほぼ同様の効果が得られるこ
とを確認した。
発明の効果 以上の実施例の説明で明らかなように本発明の非水電
解質二次電池によれば、リチウムを可逆的に出し入れで
きる正極活物質と、リチウム塩を含む非水電解質とTiMn
x（１≦Ｘ≦２）で表わされる合金を負極活物質に用い
ることで、放電電圧の高い、サイクル特性に優れた非水
電解質二次電池が可能となった。
解質二次電池によれば、リチウムを可逆的に出し入れで
きる正極活物質と、リチウム塩を含む非水電解質とTiMn
x（１≦Ｘ≦２）で表わされる合金を負極活物質に用い
ることで、放電電圧の高い、サイクル特性に優れた非水
電解質二次電池が可能となった。
第１図は、本発明の一実施例の非水電解質二次電池のTi
Mn1.5を0.05Vまで充電し1.0Vまで放電したときの充放電
曲線を示すグラフ、第２図は、同対極にリチウムを用い
た時のTiMn1.5のサイクル特性を示すグラフ、第３図
は、同TiMn1.5の特性評価を行なった電池の断面図、第
４図は同正極にLiCoO2を、負極にTiMn1.5を用いた電池
の断面図、第５図は、同正極にLiCoO2を、負極にTiMn
1.5を用いた電池Ａならびに従来例である負極にアルミ
ニウム粉末を用いた電池ＢとWO2を用いた電池Ｃのサイ
クル特性を示すグラフである。
Mn1.5を0.05Vまで充電し1.0Vまで放電したときの充放電
曲線を示すグラフ、第２図は、同対極にリチウムを用い
た時のTiMn1.5のサイクル特性を示すグラフ、第３図
は、同TiMn1.5の特性評価を行なった電池の断面図、第
４図は同正極にLiCoO2を、負極にTiMn1.5を用いた電池
の断面図、第５図は、同正極にLiCoO2を、負極にTiMn
1.5を用いた電池Ａならびに従来例である負極にアルミ
ニウム粉末を用いた電池ＢとWO2を用いた電池Ｃのサイ
クル特性を示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/36 - 4/62
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムを可逆的に出し入れできる正極活
物質と、リチウム塩を含む非水電解質とTiMnx（１≦Ｘ
≦２）で表わされる合金を負極活物質に用い非水電解質
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2300758A JP2858374B2 (ja) | 1990-11-05 | 1990-11-05 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2300758A JP2858374B2 (ja) | 1990-11-05 | 1990-11-05 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04171662A JPH04171662A (ja) | 1992-06-18 |
| JP2858374B2 true JP2858374B2 (ja) | 1999-02-17 |
Family
ID=17888747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2300758A Expired - Fee Related JP2858374B2 (ja) | 1990-11-05 | 1990-11-05 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2858374B2 (ja) |
-
1990
- 1990-11-05 JP JP2300758A patent/JP2858374B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04171662A (ja) | 1992-06-18 |
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