JP5317435B2 - 全固体型ポリマー電池用負極活物質および全固体型ポリマー電池 - Google Patents
全固体型ポリマー電池用負極活物質および全固体型ポリマー電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5317435B2 JP5317435B2 JP2007164999A JP2007164999A JP5317435B2 JP 5317435 B2 JP5317435 B2 JP 5317435B2 JP 2007164999 A JP2007164999 A JP 2007164999A JP 2007164999 A JP2007164999 A JP 2007164999A JP 5317435 B2 JP5317435 B2 JP 5317435B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- negative electrode
- lithium
- electrode active
- crystal grain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
負極活物質としてアルカリ金属であるリチウムまたはリチウム合金(以下「リチウム系活物質」とする)を含む負極では、充放電反応に伴って、リチウム系活物質の体積が大きく変動する。このとき、電解液型電池のように電解質が液体電解質であれば、リチウム系活物質の体積が変動しても、負極界面における接触面積を大きく保つことは容易である。したがって、電解液型電池に特許文献1および2の負極を用いれば、充放電効率の向上効果が得られる。
本発明者らは、このような知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、負極界面における接触面積が小さくても、界面抵抗を低減できるリチウム系活物質を得ることに成功し、本発明を完成した。
本発明の全固体型ポリマー電池用負極活物質においては、結晶粒界が酸化リチウムを含み、酸化リチウムが結晶粒界の露出面に存在することが好ましい。
本発明の全固体型ポリマー電池用負極活物質においては、結晶粒界が酸化リチウムを含み、酸化リチウムが結晶粒界の露出面から該露出面に対して垂直な方向における100〜1000nmまでの領域に存在することが好ましい。
本発明の全固体型ポリマー電池用負極活物質においては、結晶粒の粒度が100〜1000nmであることが好ましい。
また、本発明は、本発明の全固体型ポリマー電池用負極活物質を含む全固体型ポリマー電池を提供する。
本発明の全固体型ポリマー電池は、電解質として従来と同様のポリマー電解質を用いているにもかかわらず、負極界面の抵抗が低く、高電池容量を有し、高負荷下でも高電池容量を保持できる。また、本発明の全固体型ポリマー電池を二次電池化した場合には、高電池容量を有しかつサイクル特性に優れた二次電池になる。
本発明の負極活物質は、結晶構造中に結晶粒と結晶粒界を含み、結晶粒界の少なくとも一部が表面に露出するリチウムまたはリチウム合金である。図1は、本発明の実施の第1形態である負極活物質1の結晶構造の一例を概略的に示す縦断面図である。負極活物質1は、リチウム(リチウム単体)またはリチウム合金である。ここで、リチウム合金としては、電池分野において電極活物質として常用されるものを使用でき、たとえば、Li−Si合金、Li−Sn合金、Li−Al合金、Li−Ga合金、Li−Mg合金、Li−In合金などが挙げられる。また、負極活物質1は、結晶構造中に、結晶粒2と結晶粒界3とを含む。結晶粒界3は、たとえば、隣り合う結晶粒2の間に存在し、少なくとも一部が負極活物質1の表面1aに露出している。
酸化リチウムの存在は、たとえば、XPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy、X線光電子分光法)またはAES(Auger Electron Spectroscopy、オージェ電子分光法)により確認できる。具体的には、XPSまたはAESによる分析において、O(1s)のピークを確認することにより、Li−O結合の存在の有無を確認することができる。
このようにして得られる負極活物質1は、各種電池における負極活物質として使用でき、特に全固体型ポリマー電池用の負極活物質として有用である。
本発明の全固体型ポリマー電池は、本発明の負極活物質1を含む負極を備える以外は、従来の全固体型ポリマー電池と同様の構成を有する。図2は、本発明の実施の他の形態である全固体型ポリマー電池10の構成を概略的に示す縦断面図である。全固体型ポリマー電池10は、負極11、正極12、ポリマー電解質層13およびシール材14を含む。
負極11は、たとえば、リチウム系活物質からなる金属シートを溶融させ、これを加熱した負極集電体21の厚み方向における一方の面に載置して冷却し、固化したリチウム系活物質を所定の寸法に圧延し、引き続いて加熱処理を施すことによって作製できる。この際、リチウム系活物質の組成、冷却速度、圧延後の加熱処理条件などを適宜選択することによって、本発明の負極活物質を含む負極活物質層20が得られることは、先に説明したとおりである。
正極活物質には、電池分野で常用されているものを使用できる。正極活物質の具体例としては、たとえば、(CF)n、(C2F)n、MnO2、TiS2、MoS2、FeS2、LixaCoO2、LixaNiO2、LixaMnO2、LixaCoyNi1-yO2、LixaCoyM1-yOz、LixaNi1-yMyOz、LixbMn2O4、LixbMn2-yMyO4(前記各式において、Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、SbおよびBよりなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を示す。xa=0〜1.2、xb=0〜2.0、y=0〜0.9、z=2.0〜2.3である。)、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質である共役系ポリマー、シェブレル相化合物、オリビン系化合物などが挙げられる。なお、前記のxaおよびxbの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。正極活物質は1種を単独で使用できまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
全固体型ポリマー電池10は、たとえば、次のようにして製造される。まず、負極11の負極活物質層20側の表面にポリマー電解質13を積層する。この積層体と正極12とを重ね合わせる。このとき、積層体のポリマー電解質13と正極12の正極活物質層22とが対向するように重ね合わせを行う。次に、負極11と正極12との周縁部をシール材14により封止することによって、全固体型ポリマー電池20が得られる。
(実施例1および比較例1)
(1)負極活物質の製造ならびに負極1〜14および比較負極1〜3の作製
アルゴン雰囲気中で、押出し成型機により、厚み300μmのリチウム系活物質箔を作製し、200℃に加熱して溶融させた。溶融状態にあるリチウム系活物質を、加熱状態にある厚み20μmの銅箔上に設置し、表1に記載の冷却速度で前記銅箔を室温まで冷却した。続いて銅箔のリチウム系活物質が設置された面に所定寸法のガイド(直径10mm)を載置した後、リチウム系活物質を加圧して厚み約100μmかつ前記ガイドと同じ寸法に圧延するとともに、負極集電体となる銅箔上に圧着した。圧延により得られるリチウム系活物質箔を150℃に加熱し、圧延ひずみを取り除き、負極活物質の製造と負極1〜14および比較負極1〜3の作製を同時に行った。なお、加熱時間は表1に記載の通りとした。
[SEM観察]
走査型電子顕微鏡(商品名:S−4500、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いてSEM観察(倍率:10000倍、加速電圧:3.0kV)を行い、負極1〜14および比較負極1〜3の表面のSEM写真を撮影した。撮影したSEM写真の任意の場所10点について画像処理を行い、負極表面における結晶粒界の露出面積を求めた。画像処理には、画像解析式粒度分布システム(商品名:マックビュー ver3.5、(株)マウンテック)を用いた。
負極1〜14における表面1cm2当たりの結晶粒界の露出面積は0.02〜0.5cm2であることが確認された。一方、比較負極1および3における表面1cm2あたりの結晶粒界の露出面積は0.01cm2であり、また比較負極2における表面1cm2あたりの結晶粒界の露出面積は0.7cm2であることが確認された。
XPS分析には、X線光電子分光装置(商品名:XPS−7000、理学電機工業(株)製)を使用した。測定条件は次の通りである。X線源:Mg−Kα、電圧:10kV、電流:10mA、X線スポットサイズ:約9mm。帯電補正は、ハイドロカーボンの1s電子の結合エネルギーまたはイオンエッチング(2000nmまでのイオンエッチング、加速電圧:500V、角度:90度、イオン電流密度:32μA/cm2、エッチングレート:1nm/分)に用いたアルゴンの2p電子の結合エネルギーを基準に行った。また、前記イオンエッチングを行ったときのXPS分析も同様に行った。
AES分析には、オージェ電子分光分析装置(商品名:SAM670xi、アルバックファイ(株)製)を使用した。測定条件は次の通りである。加速電圧:3kV、試料電流:10nA、ビーム径:約75nm。また、イオン銃の加速電圧3kV、エッチングレート10nm/分、試料傾斜30度の条件で2000nmまでのイオンエッチングを行ったときのAES分析も同様に行った。
表1に記載の負極1〜14および比較負極1〜3をそれぞれ直径14mmの円形に切り抜いて負極板を作製した。なお、リチウム系活物質と銅箔とは、同じ位置に中心を有していた。したがって、負極板のリチウム系活物質の周縁部は、銅箔が露出した状態にあった。
(3)ポリマー電解質層の作製
ポリエチレンオキシド(粘度平均分子量10万、Sigma−Aldrich社製)1gをアセトニトリル10gに溶解させてポリエチレンオキシドのアセトニトリル溶液を調製した。このアセトニトリル溶液に、リチウム塩としてLiN(CF3SO2)2を、ポリマー中のエチレンオキシド部のエーテル酸素濃度[EO]とリチウム塩中のリチウムイオン濃度[Li]のモル比率[Li]/[EO]が1/50となるように添加して、ポリマー電解質溶液を調製した。
400℃で熱処理した電解二酸化マンガン(MnO2、正極活物質)、アセチレンブラック(導電剤)、結着剤である平均分子量10万のポリエチレンオキシド(粘度平均分子量10万、Sigma−Aldrich社製)およびLiN(CF3SO2)2をアセトニトリルに溶解または分散させて混練し、ペースト状の正極合剤を調製した。ここで、MnO2:アセチレンブラック:ポリマー電解質=70質量%:20質量%:10質量%になるように配合した。なお、ポリマー電解質の質量は、固形分換算の質量とした。
負極1〜14から得られた負極板を含む扁平型の全固体型ポリマー一次電池を、それぞれ電池1〜14とする。また、比較負極1〜3から得られた負極板を含む扁平型の全固体型ポリマー一次電池を、それぞれ比較電池1〜3とする。
電池1〜14および比較電池1〜3について、室温下、定電流10μA、放電終止電圧2.0Vの条件で放電試験を行い、電池容量を測定した。また、ソーラトロン社製1255WB型電気化学測定システムを用いて、前記放電試験前後の電池の交流インピーダンス測定を行った。その結果、周波数0.01Hz〜1MHzの範囲でのNyqistプロットからは、円弧が確認された。この円弧の高周波側の実軸切片を電解質抵抗として考え、低周波側の実軸切片を電解質抵抗と界面抵抗の合計として考え、これらの切片の値から、界面抵抗値を算出した。結果を表2に示す。なお、表2には、表1に示した「結晶粒界面積」、「酸化リチウムの存在位置」および「結晶粒度」を再掲する。
また、電池1、5と比較電池3との比較から、リチウム系活物質の少なくとも最表面に酸化リチウムが存在することによって、放電試験前後における界面抵抗値を低減し、結果として全固体型リチウム一次電池を高容量化できることがわかる。これは、結晶粒界に存在する酸化リチウムはリチウムイオンの伝導性が高いため、負極界面となる最表面に酸化リチウムが存在することで、負極界面を良好なイオン伝導パスとできるためと考えられる。
また、電池2と電池11〜14との比較から、リチウム系活物質の結晶粒度、すなわち結晶の平均粒径が100〜1000nmであることが、放電試験前後における界面抵抗値を低減し、結果として全固体型リチウム一次電池を高容量化できることがわかる。これは、負極活物質表面に結晶粒界が占める割合が同じ場合でも、結晶粒が小さくなると、結晶粒界に接する結晶粒の面積が大きくなるためと考えられる。
[全固体型ポリマー二次電池の作製]
正極活物質として、電解二酸化マンガンに代えてスピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)を使用する以外は、実施例1と同様に操作して、ペースト状の正極合剤を調製した。得られたペースト状の正極合剤および厚み20μmのアルミニウム箔(正極集電体)を用い、実施例1と同様に操作して、厚み10μmの正極活物質層を含むフィルム状電極を作製し、直径10mmの円板に切り抜いて正極板を作製した。
上記で得られた正極板を用いる以外は、実施例1と同様に操作して、扁平型の全固体型ポリマー二次電池を作製した。負極1〜14から得られた負極板を含む扁平型の全固体型ポリマー二次電池を、それぞれ電池15〜28とする。また、比較負極1〜3から得られた負極板を含む扁平型の全固体型ポリマー二次電池を、それぞれ比較電池4〜6とする。
電池15〜28および比較電池4〜6について、室温下、定電流10μA、放電終止電圧3.5Vの条件で30サイクル充放電試験を行い、容量維持率を求めた。容量維持率は、2サイクル目の放電容量に対する30サイクル目の放電容量の百分率(%、[30サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量]×100)として算出した。また、ソーラトロン社製1255WB型電気化学測定システムを用いて、前記充放電試験前後の電池の交流インピーダンス測定を行った。その結果、周波数0.01Hz〜1MHzの範囲でのNyqistプロットからは円弧が確認された。この円弧の高周波側の実軸切片を電解質抵抗として考え、低周波側の実軸切片を電解質抵抗と界面抵抗の合計として考え、これの切片の値から、界面抵抗値を算出した。結果を表3に示す。なお、表3には、表1に示した「結晶粒界面積」、「酸化リチウムの存在位置」および「結晶粒度」を再掲する。
また、電池15、19と比較電池6との比較から、リチウム系活物質の少なくとも表面に酸化リチウムが存在することにより、充放電サイクルの繰り返しによる界面抵抗の増大を抑制し、結果として容量維持率を向上できることがわかる。これは、結晶粒界に存在する酸化リチウムはリチウムイオンの伝導性が高いため、負極界面となる表面に酸化リチウムが露出することで、負極界面が良好なイオン伝導通路になるためと考えられる。
また、電池16と電池25〜28との比較から、リチウム系活物質の結晶粒度、すなわち結晶の平均粒径が100〜1000nmであることにより、充放電サイクルの繰り返しによる界面抵抗の増大を抑制し、結果として容量維持率を向上できることがわかる。これは、活物質表面に結晶粒界が占める割合が同じ場合でも、結晶粒が小さくなると、結晶粒界に接する結晶粒の面積が大きくなるためと考えられる。
2 結晶粒
3 結晶粒界
10 全固体型ポリマー電池
11 負極
12 正極
13 ポリマー電解質層
14 シール材
20 リチウム系活物質層
21 負極集電体
22 正極活物質層
23 正極集電体
Claims (5)
- 結晶粒と結晶粒界とを含みかつ結晶粒界の少なくとも一部が表面に露出するリチウムまたはリチウム合金であって、結晶粒界の露出面の面積がリチウムまたはリチウム合金の表面1cm2あたり0.02〜0.5cm2である全固体型ポリマー電池用負極活物質。
- 結晶粒界が酸化リチウムを含み、酸化リチウムが結晶粒界の露出面に存在する請求項1記載の全固体型ポリマー電池用負極活物質。
- 結晶粒界が酸化リチウムを含み、酸化リチウムが結晶粒界の露出面から該露出面に対して垂直な方向における100〜1000nmまでの領域に存在する請求項1または2記載の全固体型ポリマー電池用負極活物質。
- 結晶粒の粒度が100〜1000nmである請求項1〜3のいずれか1つに記載の全固体型ポリマー電池用負極活物質。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載の全固体型ポリマー電池用負極活物質を含む全固体型ポリマー電池。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007164999A JP5317435B2 (ja) | 2007-06-22 | 2007-06-22 | 全固体型ポリマー電池用負極活物質および全固体型ポリマー電池 |
CN2008800022501A CN101595592B (zh) | 2007-06-22 | 2008-06-18 | 全固体型聚合物电池 |
PCT/JP2008/001573 WO2009001526A1 (ja) | 2007-06-22 | 2008-06-18 | 全固体型ポリマー電池 |
CN201210111651.9A CN102623686B (zh) | 2007-06-22 | 2008-06-18 | 全固体型聚合物电池 |
US12/516,525 US8318342B2 (en) | 2007-06-22 | 2008-06-18 | All solid-state polymer battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007164999A JP5317435B2 (ja) | 2007-06-22 | 2007-06-22 | 全固体型ポリマー電池用負極活物質および全固体型ポリマー電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009004250A JP2009004250A (ja) | 2009-01-08 |
JP5317435B2 true JP5317435B2 (ja) | 2013-10-16 |
Family
ID=40320402
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007164999A Expired - Fee Related JP5317435B2 (ja) | 2007-06-22 | 2007-06-22 | 全固体型ポリマー電池用負極活物質および全固体型ポリマー電池 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5317435B2 (ja) |
CN (1) | CN101595592B (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106415908B (zh) * | 2014-06-17 | 2019-02-12 | 美敦力公司 | 用于电池的半固体电解质 |
WO2017217823A1 (ko) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 |
CN208548401U (zh) * | 2016-06-17 | 2019-02-26 | 株式会社Lg化学 | 二次电池用电极 |
US10847780B2 (en) * | 2016-09-16 | 2020-11-24 | Pacesetter, Inc. | Battery electrode and methods of making |
WO2018193631A1 (ja) * | 2017-04-21 | 2018-10-25 | 日立化成株式会社 | ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池 |
JP7066719B2 (ja) * | 2017-08-10 | 2022-05-13 | 倉敷紡績株式会社 | 電極シート製造方法、全固体電池および全固体電池製造方法 |
CN107863553B (zh) * | 2017-09-27 | 2024-02-23 | 天津力神电池股份有限公司 | 基于互穿网络结构聚合物电解质的固态锂离子电池 |
CN109585896A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 辉能科技股份有限公司 | 可挠电池 |
JP6863299B2 (ja) * | 2018-01-09 | 2021-04-21 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
CN109135684B (zh) * | 2018-09-21 | 2020-10-27 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种热电池用复合相变材料及其制备方法 |
JP7400729B2 (ja) * | 2018-11-26 | 2023-12-19 | 株式会社大阪ソーダ | 無機固体電解質二次電池用電極、および無機固体電解質二次電池 |
JP7407014B2 (ja) * | 2020-02-19 | 2023-12-28 | 日産自動車株式会社 | 全固体リチウムイオン二次電池 |
CN112599844A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-02 | 广东微电新能源有限公司 | 固体电解质、固体电解质的制备方法和全固态电池 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0746606B2 (ja) * | 1986-12-08 | 1995-05-17 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JPH08130006A (ja) * | 1994-10-27 | 1996-05-21 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 負極、その製造方法及びLi二次電池 |
JP3262019B2 (ja) * | 1997-04-22 | 2002-03-04 | 住友金属工業株式会社 | リチウムイオン2次電池用負極材料の製造方法 |
JP5165843B2 (ja) * | 2004-12-13 | 2013-03-21 | パナソニック株式会社 | 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池 |
-
2007
- 2007-06-22 JP JP2007164999A patent/JP5317435B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-06-18 CN CN2008800022501A patent/CN101595592B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009004250A (ja) | 2009-01-08 |
CN101595592A (zh) | 2009-12-02 |
CN101595592B (zh) | 2012-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5317435B2 (ja) | 全固体型ポリマー電池用負極活物質および全固体型ポリマー電池 | |
US10424792B2 (en) | Lipon coatings for high voltage and high temperature Li-ion battery cathodes | |
JP6090249B2 (ja) | 複合活物質及びその製造方法 | |
JP5725054B2 (ja) | 複合活物質及びその製造方法 | |
JP5313761B2 (ja) | リチウムイオン電池 | |
CN111433946B (zh) | 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池 | |
JP4760816B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5757148B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 | |
US8318342B2 (en) | All solid-state polymer battery | |
JP2006073482A (ja) | 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法 | |
US20200287204A1 (en) | Negative electrode active substance material and electricity storage device | |
JP2012038597A (ja) | 非水電解質二次電池の負極活物質層形成用水系ペースト、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
JP4992203B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP5373355B2 (ja) | 全固体型ポリマー電池用正極、その製造方法および全固体型ポリマー電池 | |
JP5253785B2 (ja) | ドライポリマー電解質および全固体型ポリマー電池 | |
JP5113393B2 (ja) | 全固体型ポリマー電池用負極活物質、及びその製造方法、並びに、全固体型ポリマー電池 | |
JP7037267B2 (ja) | リチウムイオン電池用負極の製造方法 | |
WO2013024739A1 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用活物質の製造方法 | |
JP6209844B2 (ja) | 非水電池用電極およびその製造方法 | |
JP2021150111A (ja) | 非水電解質二次電池用の電極活物質層、非水電解質二次電池用の電極、及び、非水電解質二次電池 | |
JP5571281B2 (ja) | 全固体型ポリマー電池およびその製造方法 | |
US9172089B2 (en) | Anode active material, method of preparing the same, anode including the anode active material, and lithium battery including the anode | |
JP6631363B2 (ja) | 負極活物質、負極活物質を含む負極及び負極を含むリチウムイオン二次電池 | |
WO2023281910A1 (ja) | 電池およびその製造方法 | |
WO2023223581A1 (ja) | 電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20081107 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100525 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121108 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130613 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130709 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |