JPH113706A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH113706A JPH113706A JP9152649A JP15264997A JPH113706A JP H113706 A JPH113706 A JP H113706A JP 9152649 A JP9152649 A JP 9152649A JP 15264997 A JP15264997 A JP 15264997A JP H113706 A JPH113706 A JP H113706A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphite
- spheroidal graphite
- particle size
- mesophase
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メソフェーズ球状黒鉛の負極においてサイク
ル特性を改善する。 【解決手段】 負極の黒鉛質材料として粒径が０．１〜
３μｍの微小球状黒鉛を全体に対して０．１〜７．５重
量％含有させる。これにより、微小球状黒鉛が平均的粒
径のメソフェーズ球状黒鉛間の隙間を埋めるようにして
充填され、球状黒鉛間の接触点が飛躍的に増大してサイ
クル特性が向上する。
ル特性を改善する。 【解決手段】 負極の黒鉛質材料として粒径が０．１〜
３μｍの微小球状黒鉛を全体に対して０．１〜７．５重
量％含有させる。これにより、微小球状黒鉛が平均的粒
径のメソフェーズ球状黒鉛間の隙間を埋めるようにして
充填され、球状黒鉛間の接触点が飛躍的に増大してサイ
クル特性が向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は負極に黒鉛質材料を
使用したリチウム二次電池に関する。
使用したリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】この種のリチウム二次電池は、負極の黒
鉛質材料にリチウムイオンが出入りして充放電がなされ
るため、安全性が高いという利点があり、近年、多くの
種類のものが開発されている。例えば、特開平６−１６
３０３２号公報に記載の発明では、鱗片状黒鉛粉末とメ
ソフェーズ球状黒鉛粉末とを結着剤とともに混練し、こ
れを電極基材上に塗布・乾燥して負極を構成している。
鉛質材料にリチウムイオンが出入りして充放電がなされ
るため、安全性が高いという利点があり、近年、多くの
種類のものが開発されている。例えば、特開平６−１６
３０３２号公報に記載の発明では、鱗片状黒鉛粉末とメ
ソフェーズ球状黒鉛粉末とを結着剤とともに混練し、こ
れを電極基材上に塗布・乾燥して負極を構成している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
構成の負極を備えたリチウム電池では、ハイレート特性
の改善に限界があり、また、放電容量の大容量化も行い
難いという傾向があった。その原因は、負極合剤の一部
を構成している鱗片状黒鉛にあると考えられる。すなわ
ち、鱗片状黒鉛は扁平形状をなすがリチウムイオンが出
入りするのは厚さ方向の端面に過ぎず、表面積の割には
イオンの移動経路の断面積が小さいために大電流を流し
難いのである。また、比表面積が大きいため、初期充電
時の不可逆容量が大きくなって放電容量を確保できない
のである。
構成の負極を備えたリチウム電池では、ハイレート特性
の改善に限界があり、また、放電容量の大容量化も行い
難いという傾向があった。その原因は、負極合剤の一部
を構成している鱗片状黒鉛にあると考えられる。すなわ
ち、鱗片状黒鉛は扁平形状をなすがリチウムイオンが出
入りするのは厚さ方向の端面に過ぎず、表面積の割には
イオンの移動経路の断面積が小さいために大電流を流し
難いのである。また、比表面積が大きいため、初期充電
時の不可逆容量が大きくなって放電容量を確保できない
のである。
【０００４】なお、負極合剤を球状のメソフェーズ黒鉛
のみで構成する試みもなされてはいる。しかし、このよ
うに球状黒鉛のみで負極を構成すると、今度は、充放電
のサイクル特性が劣化するという問題を生ずる。その理
由は、球状黒鉛は、相互に点接触した状態で充填されて
いるが、負極の充放電に伴い黒鉛が膨張及び収縮を繰り
返すため、次第に接触状態が悪化して導電性が悪くな
り、結局、放電容量の低下を来すためである。
のみで構成する試みもなされてはいる。しかし、このよ
うに球状黒鉛のみで負極を構成すると、今度は、充放電
のサイクル特性が劣化するという問題を生ずる。その理
由は、球状黒鉛は、相互に点接触した状態で充填されて
いるが、負極の充放電に伴い黒鉛が膨張及び収縮を繰り
返すため、次第に接触状態が悪化して導電性が悪くな
り、結局、放電容量の低下を来すためである。
【０００５】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、大容量化が可能であり、しかも、サイクル特性にも
優れるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
で、大容量化が可能であり、しかも、サイクル特性にも
優れるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明に係るリ
チウム二次電池は、リチウムを吸蔵する黒鉛質材料から
なる負極を備えたものであって、前記黒鉛質材料は平均
粒径が８μｍ以上のメソフェーズ球状黒鉛であると共
に、ここに粒径が０．１〜３μｍの微小球状黒鉛が全体
に対して０．１〜７．５重量％含有されているところに
特徴を有する。
チウム二次電池は、リチウムを吸蔵する黒鉛質材料から
なる負極を備えたものであって、前記黒鉛質材料は平均
粒径が８μｍ以上のメソフェーズ球状黒鉛であると共
に、ここに粒径が０．１〜３μｍの微小球状黒鉛が全体
に対して０．１〜７．５重量％含有されているところに
特徴を有する。
【０００７】また、請求項２の発明に係るリチウム二次
電池は、請求項１のものにおいて、メソフェーズ球状黒
鉛の平均粒径は、１０μｍ〜３５μｍであるところに特
徴を有する。
電池は、請求項１のものにおいて、メソフェーズ球状黒
鉛の平均粒径は、１０μｍ〜３５μｍであるところに特
徴を有する。
【０００８】
【発明の作用・効果】メソフェーズ球状黒鉛の平均粒径
が細かくなると、比表面積が大きくなるために反応性が
過剰に高まったり、初期充電時の不可逆容量が増大した
りして好ましくないが、それが８μｍ以上であればリチ
ウム二次電池の負極として好ましいものとなる。ところ
が、その範囲の平均粒径のメソフェーズ球状黒鉛を使用
するだけでは、上述したように、、相互に点接触した状
態のメソフェーズ球状黒鉛が充放電に伴って次第に接触
状態が悪化して導電性が悪くなり、結局、放電容量の低
下を来す。
が細かくなると、比表面積が大きくなるために反応性が
過剰に高まったり、初期充電時の不可逆容量が増大した
りして好ましくないが、それが８μｍ以上であればリチ
ウム二次電池の負極として好ましいものとなる。ところ
が、その範囲の平均粒径のメソフェーズ球状黒鉛を使用
するだけでは、上述したように、、相互に点接触した状
態のメソフェーズ球状黒鉛が充放電に伴って次第に接触
状態が悪化して導電性が悪くなり、結局、放電容量の低
下を来す。
【０００９】これに対し、請求項１の発明によれば、粒
径が０．１〜３μｍの微小球状黒鉛が全体に対して０．
１〜７．５重量％含有されているから、この微小球状黒
鉛が平均的粒径の球状黒鉛間の隙間を埋めるようにして
充填される。この結果、球状黒鉛間の接触点が飛躍的に
増大し、充放電に伴い球状黒鉛が膨張及び収縮を繰り返
したとしても、それらの間の接触状態が悪化することが
なく、サイクル特性が向上する。ここで、粒径が０．１
μｍ未満の微小球状黒鉛が所定量以上に存在すると反応
性が過剰に高まるとともに不可逆容量が増大するために
好ましくなく、また、３μｍを越える微小球状黒鉛は平
均的粒径のメソフェーズ球状黒鉛間の隙間に入りきら
ず、かえってメソフェーズ球状黒鉛間の接触を妨げるこ
とになって特性改善の効果が少なくなる。また、その微
小球状黒鉛の含有量が０．１重量％に満たないと効果が
少なく、かつ、７．５重量％を越えて含有されると平均
的粒径のメソフェーズ球状黒鉛間の隙間に入りきらず、
かえってメソフェーズ球状黒鉛間の接触を妨げることに
なって特性改善の効果が少なくなることが確認された。
径が０．１〜３μｍの微小球状黒鉛が全体に対して０．
１〜７．５重量％含有されているから、この微小球状黒
鉛が平均的粒径の球状黒鉛間の隙間を埋めるようにして
充填される。この結果、球状黒鉛間の接触点が飛躍的に
増大し、充放電に伴い球状黒鉛が膨張及び収縮を繰り返
したとしても、それらの間の接触状態が悪化することが
なく、サイクル特性が向上する。ここで、粒径が０．１
μｍ未満の微小球状黒鉛が所定量以上に存在すると反応
性が過剰に高まるとともに不可逆容量が増大するために
好ましくなく、また、３μｍを越える微小球状黒鉛は平
均的粒径のメソフェーズ球状黒鉛間の隙間に入りきら
ず、かえってメソフェーズ球状黒鉛間の接触を妨げるこ
とになって特性改善の効果が少なくなる。また、その微
小球状黒鉛の含有量が０．１重量％に満たないと効果が
少なく、かつ、７．５重量％を越えて含有されると平均
的粒径のメソフェーズ球状黒鉛間の隙間に入りきらず、
かえってメソフェーズ球状黒鉛間の接触を妨げることに
なって特性改善の効果が少なくなることが確認された。
【００１０】また、メソフェーズ球状黒鉛の平均粒径が
１０μｍ〜３５μｍである場合には微小球状黒鉛の含有
が最も有効な効果を発揮する。
１０μｍ〜３５μｍである場合には微小球状黒鉛の含有
が最も有効な効果を発揮する。
【００１１】
【実施例】以下、本発明のいくつかの実施例について説
明する。平均粒径が２５μｍであるメソフェーズ球状黒
鉛に、粒径２．５μｍのメソフェーズ黒鉛の微小球状黒
鉛を次表に示す割合で混合し、その黒鉛質材料に対し
て、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とした１０重量％濃度
のポリ弗化ビニリデン溶液をポリ弗化ビニリデンが５重
量％となるように加えて攪拌し、これを負極ペーストと
した。
明する。平均粒径が２５μｍであるメソフェーズ球状黒
鉛に、粒径２．５μｍのメソフェーズ黒鉛の微小球状黒
鉛を次表に示す割合で混合し、その黒鉛質材料に対し
て、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とした１０重量％濃度
のポリ弗化ビニリデン溶液をポリ弗化ビニリデンが５重
量％となるように加えて攪拌し、これを負極ペーストと
した。
【００１２】この負極ペーストを厚さ３０μｍの銅箔に
厚みが１００μｍとなるように塗布した後、１００℃で
２時間真空乾燥した。これを２cm角に切り出して多孔度
が２５％となるようにプレスして負極板とした。正極に
は金属リチウム板を用い、これらを例えばポリエチレン
製の微孔膜セパレータを挟んで周知の電池構造とし、こ
こに電解液（１モルＬi ＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ）を注液
してリチウム二次電池を構成した。
厚みが１００μｍとなるように塗布した後、１００℃で
２時間真空乾燥した。これを２cm角に切り出して多孔度
が２５％となるようにプレスして負極板とした。正極に
は金属リチウム板を用い、これらを例えばポリエチレン
製の微孔膜セパレータを挟んで周知の電池構造とし、こ
こに電解液（１モルＬi ＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ）を注液
してリチウム二次電池を構成した。
【００１３】この二次電池を０．２ｍＡ／cm2の定電流
で負極電位が金属リチウム正極に対して０Ｖになるまで
充電し、次に負極の電位が１．５Ｖになるまで放電し、
この充放電サイクルを繰り返して次表のように電極特性
を評価した。
で負極電位が金属リチウム正極に対して０Ｖになるまで
充電し、次に負極の電位が１．５Ｖになるまで放電し、
この充放電サイクルを繰り返して次表のように電極特性
を評価した。
【００１４】
【表１】 ここで、容量保持率は、２０サイクル目の１サイクル目
に対する放電容量の割合を示している。上表から明らか
なように、粒径が２．５μｍ以下の微小球状黒鉛を添加
していない比較例１では２０サイクル目の容量保持率が
７３％であるのに対し、微小球状黒鉛の添加量を全体に
対して０．１〜７．５重量％とした実施例１〜１０で
は、容量保持率が９０〜９６％と大きく改善されてお
り、優れたサイクル特性が得られている。なお、微小球
状黒鉛の添加量を１０重量％、１５重量％とした比較例
２、３では、不可逆容量が３７mAh/g、４７mAh/g と大
きく好ましくない。
に対する放電容量の割合を示している。上表から明らか
なように、粒径が２．５μｍ以下の微小球状黒鉛を添加
していない比較例１では２０サイクル目の容量保持率が
７３％であるのに対し、微小球状黒鉛の添加量を全体に
対して０．１〜７．５重量％とした実施例１〜１０で
は、容量保持率が９０〜９６％と大きく改善されてお
り、優れたサイクル特性が得られている。なお、微小球
状黒鉛の添加量を１０重量％、１５重量％とした比較例
２、３では、不可逆容量が３７mAh/g、４７mAh/g と大
きく好ましくない。
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵する黒鉛質材料からなる
負極を備えてなるリチウム二次電池において、前記黒鉛
質材料は平均粒径が８μｍ以上のメソフェーズ球状黒鉛
であると共に、ここに粒径が０．１〜３μｍの微小球状
黒鉛が全体に対して０．１〜７．５重量％含有されてい
ることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 メソフェーズ球状黒鉛の平均粒径は、１
０μｍ〜３５μｍであることを特徴とする請求項１記載
のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9152649A JPH113706A (ja) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9152649A JPH113706A (ja) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH113706A true JPH113706A (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=15545045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9152649A Pending JPH113706A (ja) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH113706A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7749659B2 (en) | 2002-02-26 | 2010-07-06 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte battery |
| JP2013004307A (ja) * | 2011-06-16 | 2013-01-07 | Toyota Motor Corp | 二次電池 |
| JP2014060168A (ja) * | 2013-11-12 | 2014-04-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 黒鉛負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| KR20140121445A (ko) | 2012-03-02 | 2014-10-15 | 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 |
| CN109817467A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-05-28 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种复合正极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法 |
| CN109859951A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-06-07 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种碳基复合负极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法 |
-
1997
- 1997-06-10 JP JP9152649A patent/JPH113706A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7749659B2 (en) | 2002-02-26 | 2010-07-06 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte battery |
| JP2013004307A (ja) * | 2011-06-16 | 2013-01-07 | Toyota Motor Corp | 二次電池 |
| KR20140121445A (ko) | 2012-03-02 | 2014-10-15 | 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 |
| JP2014060168A (ja) * | 2013-11-12 | 2014-04-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 黒鉛負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| CN109817467A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-05-28 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种复合正极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法 |
| CN109859951A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-06-07 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种碳基复合负极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法 |
| CN109817467B (zh) * | 2019-01-29 | 2021-10-22 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种复合正极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040610 |