JPH0648625B2 - 非水電解質２次電池 - Google Patents
非水電解質２次電池Info
- Publication number
- JPH0648625B2 JPH0648625B2 JP59078851A JP7885184A JPH0648625B2 JP H0648625 B2 JPH0648625 B2 JP H0648625B2 JP 59078851 A JP59078851 A JP 59078851A JP 7885184 A JP7885184 A JP 7885184A JP H0648625 B2 JPH0648625 B2 JP H0648625B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cadmium
- negative electrode
- indium
- amount
- discharge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/44—Alloys based on cadmium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は負極を改良した非水電解質２次電池に関する。
従来例の構成とその問題点 現在まで、リチウム，ナトリウム等のアルカリ金属を負
極活性物質材料として用い、γ−ブチロラクトン，テト
ラヒドロフラン，プロピレンカーボネート，ジメトキシ
エタン等の溶媒中に、溶質として、過塩素酸リチウム，
ホウ弗化リチウム，塩化リチウム等を溶解した、いわゆ
る非水電解質２次電池の開発が進められてきた。
極活性物質材料として用い、γ−ブチロラクトン，テト
ラヒドロフラン，プロピレンカーボネート，ジメトキシ
エタン等の溶媒中に、溶質として、過塩素酸リチウム，
ホウ弗化リチウム，塩化リチウム等を溶解した、いわゆ
る非水電解質２次電池の開発が進められてきた。
しかし、この種の２次電池はまだ実用化されていない。
その理由は、充放電回数の寿命が短く、また、充放電に
際しての充放電効率が低いためである。
その理由は、充放電回数の寿命が短く、また、充放電に
際しての充放電効率が低いためである。
この性能劣化の原因は主に、正極及び負極活物質の充放
電に際しての、化学的又は物理的可逆性が低下すること
である。特に、リチウム等の負極活物質では、充放電に
際して、負極表面上にデンドライトが発生し、このデン
ドライトが充放電効率を落している。また、しばしば、
このデンドライトが充放電をくり返すうちの成長し、セ
パレータを介して正極と内部短絡し、発熱，発火という
危険があった。
電に際しての、化学的又は物理的可逆性が低下すること
である。特に、リチウム等の負極活物質では、充放電に
際して、負極表面上にデンドライトが発生し、このデン
ドライトが充放電効率を落している。また、しばしば、
このデンドライトが充放電をくり返すうちの成長し、セ
パレータを介して正極と内部短絡し、発熱，発火という
危険があった。
このような負極の欠点を改良するために、充電時にアル
カリ金属イオンを吸蔵し、放電時にアルカリ金属イオン
を放出する材料を負極材料として用いることが従来から
提案されてきた。このような負極材料の例として、Bi,I
n,Pb,Sn,Cd,Zn等の元素からなる可融合金が知られてい
る。
カリ金属イオンを吸蔵し、放電時にアルカリ金属イオン
を放出する材料を負極材料として用いることが従来から
提案されてきた。このような負極材料の例として、Bi,I
n,Pb,Sn,Cd,Zn等の元素からなる可融合金が知られてい
る。
可融合金を構成する元素のうち、Bi,In,Pb,Snは原子１
個あたり、リチウム等のアルカリ金属と１〜４個結合す
ることが可能であり、高エネルギー密度を有する負極材
料として期待できるが、充放電をくり返すと微粉化し崩
れるため、負極材料の高容量化のためには必須成分であ
るが、これら単体では、２次電池用負極として使用する
ことはできない。一方、Cd,Znはリチウム等のアルカリ
金属イオンの吸蔵，放出にはほとんど寄与せず、これら
は、充放電に際して極板のくずれを防ぐ働きがある。こ
のように、Cd,Znを含む可融合金は、高エネルギー密度
を有し、充放電をくり返しても極板形状の安定な、すな
わち、サイクル特性の良い負極材料としてリチウム２次
電池への応用が検討されている。
個あたり、リチウム等のアルカリ金属と１〜４個結合す
ることが可能であり、高エネルギー密度を有する負極材
料として期待できるが、充放電をくり返すと微粉化し崩
れるため、負極材料の高容量化のためには必須成分であ
るが、これら単体では、２次電池用負極として使用する
ことはできない。一方、Cd,Znはリチウム等のアルカリ
金属イオンの吸蔵，放出にはほとんど寄与せず、これら
は、充放電に際して極板のくずれを防ぐ働きがある。こ
のように、Cd,Znを含む可融合金は、高エネルギー密度
を有し、充放電をくり返しても極板形状の安定な、すな
わち、サイクル特性の良い負極材料としてリチウム２次
電池への応用が検討されている。
ところが、可融合金を負極材料として用いたリチウム２
次電池を長期の保存試験に供したところ、自己放電が大
きいことが判明した。特に、カドミウム、及び、亜鉛を
含む合金において自己放電量が大きく、しかも、カドミ
ウム、及び、亜鉛量が多くなるにつれて自己放電量は増
加する。カドミウム、及び、亜鉛は、上述のように、充
放電に際して、極板形状を安定に保つために加えられて
おり、それらの量が多いほど極板形状は安定でサイクル
特性が良い。しかしながら、自己放電という問題点か
ら、カドミウム，亜鉛を含む合金について組成を検討す
る必要があった。
次電池を長期の保存試験に供したところ、自己放電が大
きいことが判明した。特に、カドミウム、及び、亜鉛を
含む合金において自己放電量が大きく、しかも、カドミ
ウム、及び、亜鉛量が多くなるにつれて自己放電量は増
加する。カドミウム、及び、亜鉛は、上述のように、充
放電に際して、極板形状を安定に保つために加えられて
おり、それらの量が多いほど極板形状は安定でサイクル
特性が良い。しかしながら、自己放電という問題点か
ら、カドミウム，亜鉛を含む合金について組成を検討す
る必要があった。
発明の目的 本発明はこのような従来の欠点を除去するものであり、
保存特性にすぐれ、しかも、サイクル特性の良い信頼性
の高い非水電解質２次電池を提供するものである。
保存特性にすぐれ、しかも、サイクル特性の良い信頼性
の高い非水電解質２次電池を提供するものである。
発明の構成 本発明の非水電解質２次電池は、充電時にアルカリ金属
イオンを吸蔵し、放電時にアルカリ金属イオンを放出す
る負極材料を用いた負極を構成要素とするものであり、
前記負極材料は、必須成分としてスズ，鉛から選ばれる
少なくとも１種の金属，５重量％以上のカドミウム，２
０重量％を超えるインジウムからなる合金であることを
特徴とするものである。このため、保存特性にすぐれ、
しかも、サイクル特性の良好なものである。
イオンを吸蔵し、放電時にアルカリ金属イオンを放出す
る負極材料を用いた負極を構成要素とするものであり、
前記負極材料は、必須成分としてスズ，鉛から選ばれる
少なくとも１種の金属，５重量％以上のカドミウム，２
０重量％を超えるインジウムからなる合金であることを
特徴とするものである。このため、保存特性にすぐれ、
しかも、サイクル特性の良好なものである。
実施例の説明 以下本発明の実施例について説明する。
試験片には、鉛・カドミウム・インジウム合金を用い
た。
た。
試験極となる各合金をローラーにて圧延し、厚さ１００
μｍにしたあと１cm×１cmの寸法に切り出した。この厚
延板をこれより少し面積の広いニッケルエキスパンドメ
タル集電体に加圧圧着したあと、圧延板のついていない
集電体部分をコイン型電池ケースにスポット溶接した。
μｍにしたあと１cm×１cmの寸法に切り出した。この厚
延板をこれより少し面積の広いニッケルエキスパンドメ
タル集電体に加圧圧着したあと、圧延板のついていない
集電体部分をコイン型電池ケースにスポット溶接した。
対極には、直径17.5mm，厚さ３８０μｍの金属リチウム
を封口板に圧着して用い、電池を封口した。
を封口板に圧着して用い、電池を封口した。
電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタ
ンを等体積の割合で混合したものに１モル／の割合で
過塩素酸リチウムを溶解したものを用い、また、金属リ
チウム対極に発生するデンドライトによる内部短絡を防
ぐため、セパレータにポリプロピレン不織布を用いた。
ンを等体積の割合で混合したものに１モル／の割合で
過塩素酸リチウムを溶解したものを用い、また、金属リ
チウム対極に発生するデンドライトによる内部短絡を防
ぐため、セパレータにポリプロピレン不織布を用いた。
このように構成した電池を用いて、試験極に対してリチ
ウムイオンの吸蔵，放出のくり返しを0.5mAの定電流、
0.05〜0.8Ｖの電圧の範囲で行なった。
ウムイオンの吸蔵，放出のくり返しを0.5mAの定電流、
0.05〜0.8Ｖの電圧の範囲で行なった。
サイクル特性を測る目安としては、第２０サイクルの放
電容量を第１０サイクルの放電容量で除した値を用い
た。また、自己放電については、第１０サイクルの充電
後、６０℃で１ケ月間保存し、自己放電率を次式に従っ
て求めた。
電容量を第１０サイクルの放電容量で除した値を用い
た。また、自己放電については、第１０サイクルの充電
後、６０℃で１ケ月間保存し、自己放電率を次式に従っ
て求めた。
第１図に、試験片に供した鉛・カドミウム・インジウム
合金の組成を示す図を示した。第１図中の直線は、鉛
対インジウムが重量比で２対８である場合、の直線
は、鉛対インジウムが重量比で５対５である場合、の
直線は、鉛対インジウムが重量比で８対２である場合の
鉛・カドミウム・インジウム合金を示す。
合金の組成を示す図を示した。第１図中の直線は、鉛
対インジウムが重量比で２対８である場合、の直線
は、鉛対インジウムが重量比で５対５である場合、の
直線は、鉛対インジウムが重量比で８対２である場合の
鉛・カドミウム・インジウム合金を示す。
第２図は、鉛・カドミウム・インジウム合金において、
鉛対インジウムが重量比で２対８である場合の、カドミ
ウムを添加した量とサイクル特性、及び、自己放電率と
の関係を示す図である。これより、カドミウム量が５重
量％以上になるとサイクル特性が向上することがわか
る。また、カドミウム量が７５重量％を超える、すなわ
ち、インジウム量が２０重量％以下になると自己放電率
は急速に上昇することがわかる。
鉛対インジウムが重量比で２対８である場合の、カドミ
ウムを添加した量とサイクル特性、及び、自己放電率と
の関係を示す図である。これより、カドミウム量が５重
量％以上になるとサイクル特性が向上することがわか
る。また、カドミウム量が７５重量％を超える、すなわ
ち、インジウム量が２０重量％以下になると自己放電率
は急速に上昇することがわかる。
第３図は、鉛対インジウムが重量比で５対５である場合
の、カドミウムを添加した量とサイクル特性、及び、自
己放電率との関係を示す図である。サイクル特性は、第
２図と同様、カドミウムが５重量％以上において向上し
ており、また、第２図に比べ、少ないカドミウム量にお
いて良好となっていることがわかる。保存特性について
も、第２図と同様であるが、この場合、カドミウム量が
６０重量％を超えると自己放電率は上昇する。しかし、
インジウム量については第２図と同じく、２０重量％以
下になると自己放電率は上昇している。また、この場
合、第２図の場合に比べ、合金中のインジウム量は少な
いため、自己放電率は全般に上昇している、すなわち、
保存特性は悪い。
の、カドミウムを添加した量とサイクル特性、及び、自
己放電率との関係を示す図である。サイクル特性は、第
２図と同様、カドミウムが５重量％以上において向上し
ており、また、第２図に比べ、少ないカドミウム量にお
いて良好となっていることがわかる。保存特性について
も、第２図と同様であるが、この場合、カドミウム量が
６０重量％を超えると自己放電率は上昇する。しかし、
インジウム量については第２図と同じく、２０重量％以
下になると自己放電率は上昇している。また、この場
合、第２図の場合に比べ、合金中のインジウム量は少な
いため、自己放電率は全般に上昇している、すなわち、
保存特性は悪い。
第４図は、鉛対インジウム量を８対２の比に保ったま
ま、カドミウムを添加した場合の、添加量とサイクル特
性、及び、自己放電率との関係を示す図である。これよ
り、サイクル特性は、カドミウムが５重量％以上におい
て飛躍的に向上することがわかり、第２図，第３図に比
べて少ないカドミウム量ではサイクル特性は良い。しか
し、保存特性については、自己放電率は、第２図、及び
第３図に見られる様な明確な屈曲点はなく、カドミウム
量の増加に伴い単調に増加していることがわかり、第２
図，第３図に比べ最も悪い。この場合、第１図からわか
るように、インジウム量が２０重量％を超える場合がな
いので、インジウム量２０重量％が保存特性の良否を分
ける境界であることがわかる。
ま、カドミウムを添加した場合の、添加量とサイクル特
性、及び、自己放電率との関係を示す図である。これよ
り、サイクル特性は、カドミウムが５重量％以上におい
て飛躍的に向上することがわかり、第２図，第３図に比
べて少ないカドミウム量ではサイクル特性は良い。しか
し、保存特性については、自己放電率は、第２図、及び
第３図に見られる様な明確な屈曲点はなく、カドミウム
量の増加に伴い単調に増加していることがわかり、第２
図，第３図に比べ最も悪い。この場合、第１図からわか
るように、インジウム量が２０重量％を超える場合がな
いので、インジウム量２０重量％が保存特性の良否を分
ける境界であることがわかる。
以上の結果より、サイクル特性が良好なためには、カド
ミウムが少なくとも５重量％以上必要であり、保存特性
が良好なためには、インジウムは２０重量％を超える量
が必要なことがわかる。
ミウムが少なくとも５重量％以上必要であり、保存特性
が良好なためには、インジウムは２０重量％を超える量
が必要なことがわかる。
なお、スズを含むカドミウム・インジウム合金について
も同様であった。
も同様であった。
発明の効果 以上のように本発明は、非水電解質２次電池において、
充・放電時にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出する負極
材料を用いた負極を構成要素にもつものであり、前記負
極材料を、５〜７５重量％の範囲でカドミウム、２０重
量％を超える範囲でインジウム、残部をスズ，鉛のうち
から選ばれた少なくとも１種の合金とすることにより、
保存特性にすぐれ、しかも、サイクル特性の良い充放電
特性が得られる。
充・放電時にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出する負極
材料を用いた負極を構成要素にもつものであり、前記負
極材料を、５〜７５重量％の範囲でカドミウム、２０重
量％を超える範囲でインジウム、残部をスズ，鉛のうち
から選ばれた少なくとも１種の合金とすることにより、
保存特性にすぐれ、しかも、サイクル特性の良い充放電
特性が得られる。
第１図は本発明の実施例及び比較例の合金の組成を示す
図、第２図，第３図及び第４図は同合金のカドミウムの
添加量とサイクル特性及び自己放電率の関係を示す図で
ある。
図、第２図，第３図及び第４図は同合金のカドミウムの
添加量とサイクル特性及び自己放電率の関係を示す図で
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】正極と、アルカリ金属イオン導電性の電解
質と、充電時にアルカリ金属イオンを吸蔵し、放電時に
アルカリ金属イオンを放出する負極材料を用いた負極を
構成要素とし、前記負極材料は、必須成分としてスズ，
鉛から選ばれる少なくとも１種の金属，５重量％以上の
カドミウム，２０重量％を超えるインジウムからなる合
金であることを特徴とする非水電解質２次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59078851A JPH0648625B2 (ja) | 1984-04-19 | 1984-04-19 | 非水電解質２次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59078851A JPH0648625B2 (ja) | 1984-04-19 | 1984-04-19 | 非水電解質２次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60221963A JPS60221963A (ja) | 1985-11-06 |
| JPH0648625B2 true JPH0648625B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=13673325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59078851A Expired - Lifetime JPH0648625B2 (ja) | 1984-04-19 | 1984-04-19 | 非水電解質２次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0648625B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59163761A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
-
1984
- 1984-04-19 JP JP59078851A patent/JPH0648625B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59163761A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60221963A (ja) | 1985-11-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |