JPS6158177A - 再充電可能な電気化学装置 - Google Patents
再充電可能な電気化学装置Info
- Publication number
- JPS6158177A JPS6158177A JP59181354A JP18135484A JPS6158177A JP S6158177 A JPS6158177 A JP S6158177A JP 59181354 A JP59181354 A JP 59181354A JP 18135484 A JP18135484 A JP 18135484A JP S6158177 A JPS6158177 A JP S6158177A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- negative electrode
- weight
- indium
- cycle characteristics
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解質を用いる二次電池などの再充電可
能な電気化学装置、特に、その負極の改良に関するもの
である。
能な電気化学装置、特に、その負極の改良に関するもの
である。
従来例の構成とその問題点
従来より、リチウムなどのアルカリ金属を負極に用いる
種々の二次電池が研究されて来たが、負極を充電する際
に発生するデンドライトの問題があった。この課題を解
決するために、木発明者らは、ビスマス、インジウム、
カドミウムなどの合金を負極に使用することを提案した
。
種々の二次電池が研究されて来たが、負極を充電する際
に発生するデンドライトの問題があった。この課題を解
決するために、木発明者らは、ビスマス、インジウム、
カドミウムなどの合金を負極に使用することを提案した
。
これらの合金を負極に用いることにより、充電時には、
電解質中のリチウムイオンをデンドライトを発生させる
ことなく吸蔵できる。これは、合金中の、インジウム、
ビスマスとリチウムとの間の金属間化合物の生成による
ものである。さらに、この負極を放電すると、インジウ
ム、ビスマスとリチウムの金属間化合物より、リチウム
がリチウムイオンとして電解質中に放出される。以上の
機構により充放電を行うことができる〜のである。
電解質中のリチウムイオンをデンドライトを発生させる
ことなく吸蔵できる。これは、合金中の、インジウム、
ビスマスとリチウムとの間の金属間化合物の生成による
ものである。さらに、この負極を放電すると、インジウ
ム、ビスマスとリチウムの金属間化合物より、リチウム
がリチウムイオンとして電解質中に放出される。以上の
機構により充放電を行うことができる〜のである。
合金中のカドミウムは、合金がリチウムを吸蔵する際の
負極の微粉化を防ぐ結着剤の役割を果たしている。すな
わち、インジウム、ビスマスなどの単体金属や合金は、
リチウムを吸蔵して金品合物を作る際に微粉化してしま
い、負極の形状を保てなくなるが、カドミウムを含んだ
合金を用いることによって、負極の形状を保持すること
ができる。
負極の微粉化を防ぐ結着剤の役割を果たしている。すな
わち、インジウム、ビスマスなどの単体金属や合金は、
リチウムを吸蔵して金品合物を作る際に微粉化してしま
い、負極の形状を保てなくなるが、カドミウムを含んだ
合金を用いることによって、負極の形状を保持すること
ができる。
しかし、以上のようなカドミウムを含んだインジウム、
ビスマスの合金を用いた場合にも、充電に伴う負極の微
粉化を防ぐことはできるが、過放電を行うと、負極のサ
イクル特性が低下するという問題が生じた。特に二次電
池を構成する際に、正極の電気容量より、負極の電気容
量を小さくする場合には、負極は常に過放電状態となる
。負極の電気容量の方を小さくする理由としては、正極
の導電剤に使用する炭素材料が、卑な電位＠域で電解質
に使用している溶媒の分解に触媒作用を有しているため
、正極の電位があまシ卑な状態にならないようにする必
要があるためである。
ビスマスの合金を用いた場合にも、充電に伴う負極の微
粉化を防ぐことはできるが、過放電を行うと、負極のサ
イクル特性が低下するという問題が生じた。特に二次電
池を構成する際に、正極の電気容量より、負極の電気容
量を小さくする場合には、負極は常に過放電状態となる
。負極の電気容量の方を小さくする理由としては、正極
の導電剤に使用する炭素材料が、卑な電位＠域で電解質
に使用している溶媒の分解に触媒作用を有しているため
、正極の電位があまシ卑な状態にならないようにする必
要があるためである。
発明の目的
本発明の目的は、合金を負極に用いる再充電可能発明の
構成 本発明は、充放電によυ可逆的にアルカリ金属イオンを
収蔵・放出する合金からなる負極を備えた再充電可能な
電気化学装置において、前記合金が、１重量％以上２０
重量％未満のインジウム、１５〜８０重ｆｆｉ％のカド
ミウム、残部のビスマスからなるものである。
構成 本発明は、充放電によυ可逆的にアルカリ金属イオンを
収蔵・放出する合金からなる負極を備えた再充電可能な
電気化学装置において、前記合金が、１重量％以上２０
重量％未満のインジウム、１５〜８０重ｆｆｉ％のカド
ミウム、残部のビスマスからなるものである。
実施例の説明
まず負極の製法を説明すると、所定の組成になるように
、インジウム、ビスマス、カドミウムよりなる合金を溶
融し、その中に集電体としてのニッケルエキスバンドメ
タルを浸漬し、引き上げて冷却し、その後０．２ｗｒｍ
の厚さに圧延した。ニッケルエキスバンドメタルの一部
を露出させ、これにリードとしてのニッケルリボンをス
ポット溶接シた後、大きさ１ ｃｍ Ｘ １ ｃｍに切
り出し、負極の試験極とした。
、インジウム、ビスマス、カドミウムよりなる合金を溶
融し、その中に集電体としてのニッケルエキスバンドメ
タルを浸漬し、引き上げて冷却し、その後０．２ｗｒｍ
の厚さに圧延した。ニッケルエキスバンドメタルの一部
を露出させ、これにリードとしてのニッケルリボンをス
ポット溶接シた後、大きさ１ ｃｍ Ｘ １ ｃｍに切
り出し、負極の試験極とした。
正極活物質としては、充放電に対して、可逆性を有する
ものであれば良い。本実施例では、ＭｏＯ３を用いた。
ものであれば良い。本実施例では、ＭｏＯ３を用いた。
ＭｏＯ３１ｏｏ重量部、導電剤としてアセチレンブラッ
ク２０重量部及び結着剤として四フッ化エチレン樹脂１
５重量部よりなる合剤を大きさ１ｃｒｎＸ１ｃｒｎ１厚
さ０．８ｍｍにプレス成形した。
ク２０重量部及び結着剤として四フッ化エチレン樹脂１
５重量部よりなる合剤を大きさ１ｃｒｎＸ１ｃｒｎ１厚
さ０．８ｍｍにプレス成形した。
なお、集電体には、チタンのエキスバンドメタルを用い
、集電体を埋め込むように合剤を成形した。
、集電体を埋め込むように合剤を成形した。
チタンエキスバンドメタルの一部を露出させて、リード
としてのチタンリボンをスポット溶接した。
としてのチタンリボンをスポット溶接した。
その後、真空乾燥を行い、１モル／ＱのＬ Ｉ ＣＱ
Ｏ４を溶解したプロピレンカーボネート中で３０ ｍＡ
ｈカソード方向に通電したものを正極として用いた。
Ｏ４を溶解したプロピレンカーボネート中で３０ ｍＡ
ｈカソード方向に通電したものを正極として用いた。
上記の電極を用いて第１図に示すようなセルを構成し、
負極の特性を調べた。図において、１は試験用負極、２
は正極、３は試験極の電位を測定するだめのリチウム照
合電極、４は二、ケルＩＪ−ド、５はチタンリード、６
はニッケルリボンよりなるリード、７は１モルＡのＬ
Ｉ ＣＱ Ｏ４を溶解したプロピレンカーボネートより
なる非水電解質、８は液絡橋である。
負極の特性を調べた。図において、１は試験用負極、２
は正極、３は試験極の電位を測定するだめのリチウム照
合電極、４は二、ケルＩＪ−ド、５はチタンリード、６
はニッケルリボンよりなるリード、７は１モルＡのＬ
Ｉ ＣＱ Ｏ４を溶解したプロピレンカーボネートより
なる非水電解質、８は液絡橋である。
試験極のサイクル特性の測定は次のようにして行った。
まず、各種の合金よりなる試験極１の電位がリチウム照
合電極３に対してＯｍＶ になるまで１ｍＡの定電流
でカンード方向に充電した。この条件では試験極上にリ
チウムは析出せず、合金中に吸蔵される。その後、照合
電極３に対して２Ｖになるまでアノード方向に放電し、
その後充放電をくり返した。
合電極３に対してＯｍＶ になるまで１ｍＡの定電流
でカンード方向に充電した。この条件では試験極上にリ
チウムは析出せず、合金中に吸蔵される。その後、照合
電極３に対して２Ｖになるまでアノード方向に放電し、
その後充放電をくり返した。
インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（
Ｃｄ）よりなる合金の組成を変えて、過放電を行った際
のサイクル特性を検討する方法として、ＢｉとＣｄよシ
なる合金に対して、Ｉｎ を添加して行き、これに伴う
充放電電気量の変化、サイクル特性を調べた。
Ｃｄ）よりなる合金の組成を変えて、過放電を行った際
のサイクル特性を検討する方法として、ＢｉとＣｄよシ
なる合金に対して、Ｉｎ を添加して行き、これに伴う
充放電電気量の変化、サイクル特性を調べた。
第２図は、次表に示す各種合金負極の放電電気量をサイ
クル数に対してプロットして示している。
クル数に対してプロットして示している。
第２図より、放電電気量は、合金中のＩｎ量が増大する
ほど大きくなるが、サイクル特性としては、Ｉｎｌｏ重
量％程度が最も良く、それより多くても少なくてもサイ
クル特性は低下していることがわかる。
ほど大きくなるが、サイクル特性としては、Ｉｎｌｏ重
量％程度が最も良く、それより多くても少なくてもサイ
クル特性は低下していることがわかる。
第３図はＣａＯ量を一定にし、合金中のＩｎ量を変えて
、残部をＢｉとしてサイクル特性を検討した結果を示す
。サイクル特性としては、第３サイクルの放電電気量を
基準として、この放電電気量の半分の放電電気量となる
サイクル数をプロットしたものであり、このサイクル数
が大きいほど、過放電に対して安定であるといえる。
、残部をＢｉとしてサイクル特性を検討した結果を示す
。サイクル特性としては、第３サイクルの放電電気量を
基準として、この放電電気量の半分の放電電気量となる
サイクル数をプロットしたものであり、このサイクル数
が大きいほど、過放電に対して安定であるといえる。
第３図よυ、Ｂ１−Ｃｄ合金にＩｎを添加すると、サイ
クル特性は向上するが、Ｉｎ２Ｏ重量％以上ではむしろ
低下することがわかる。Ｉｎ′ｆ、添加することにより
放電電気量が増加するが、この増加のために、サイクル
特性が低下したとも考えられるが、Ｉｎ １０重量％ま
ではサイクル特性も向上している。これよりＢｉとＩｎ
の相互作用によりサイクル特性が向上したと考えられる
。Ｉｎの適切な含量は１重量％以上２ｏ重量％未満であ
る。
クル特性は向上するが、Ｉｎ２Ｏ重量％以上ではむしろ
低下することがわかる。Ｉｎ′ｆ、添加することにより
放電電気量が増加するが、この増加のために、サイクル
特性が低下したとも考えられるが、Ｉｎ １０重量％ま
ではサイクル特性も向上している。これよりＢｉとＩｎ
の相互作用によりサイクル特性が向上したと考えられる
。Ｉｎの適切な含量は１重量％以上２ｏ重量％未満であ
る。
第４図は、Ｉｎを１０重量％と一定にし、Ｂｉ量量を変
え、残部をＣｄとした合金を負極に用いた時のサイクル
特性を示す。これよりＢｉの量が２重量％以上になると
、過放電を行った際のサイクル特性が良好になっている
。すなわち、Ｉｎ−Ｃｄ合金に、少量のＢｉを添加する
ことにより過放電のサイクル特性は向上する。Ｂｉが７
５重量％以上でサイクル特性の低下が見られるのは、こ
の合金中のＣｄ量が１５重量％未満となるためである。
え、残部をＣｄとした合金を負極に用いた時のサイクル
特性を示す。これよりＢｉの量が２重量％以上になると
、過放電を行った際のサイクル特性が良好になっている
。すなわち、Ｉｎ−Ｃｄ合金に、少量のＢｉを添加する
ことにより過放電のサイクル特性は向上する。Ｂｉが７
５重量％以上でサイクル特性の低下が見られるのは、こ
の合金中のＣｄ量が１５重量％未満となるためである。
第５図はＩｎ含量を１０重量％と一定にし、Ｃｄ含量を
変えたときの放電電気量を示している。実用的な放電電
気量を得るには、Ｉｎ 、 Ｂｉ量量を一定以上にす
る必要があり、Ｃｄの適切な上限値は８０重量％である
。
変えたときの放電電気量を示している。実用的な放電電
気量を得るには、Ｉｎ 、 Ｂｉ量量を一定以上にす
る必要があり、Ｃｄの適切な上限値は８０重量％である
。
また合金中のｃｄを１５重量％未満にすると、Ｃｃｌの
結着剤としての役割が不十分となシ、過放電をしなくて
も、充電時に負極の微粉化が起こりやすくなり、サイク
ル特性は低下する。
結着剤としての役割が不十分となシ、過放電をしなくて
も、充電時に負極の微粉化が起こりやすくなり、サイク
ル特性は低下する。
以上より、再充電可能な電気化学装置の負極として、１
５〜８０重量％Ｃｄ、１重量％以上２０重量−未満のイ
ンジウム、残部の旧よりなる合金を用いることにより、
過放電に対しても安定な性能を得ることができる。
５〜８０重量％Ｃｄ、１重量％以上２０重量−未満のイ
ンジウム、残部の旧よりなる合金を用いることにより、
過放電に対しても安定な性能を得ることができる。
以上の結果は、正極にＭｏＣ２を用いた場合であるが、
Ｍ ｏ Ｏ３以外にも、Ｍ ｎ Ｏ２やＴ Ｉ Ｓ ２
あるいはキャパシターなどに用いられている炭素材料な
ど可逆性を有する正極ならば適用可能である。
Ｍ ｏ Ｏ３以外にも、Ｍ ｎ Ｏ２やＴ Ｉ Ｓ ２
あるいはキャパシターなどに用いられている炭素材料な
ど可逆性を有する正極ならば適用可能である。
また、電解質としても、実施例に示した以外に、溶質に
Ｌ ｓ Ｂ Ｆ ４、ＬｉＡｓＦ６ などのアルカリ
金、萬塩、溶媒にｒ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン。
Ｌ ｓ Ｂ Ｆ ４、ＬｉＡｓＦ６ などのアルカリ
金、萬塩、溶媒にｒ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン。
テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒を用いた電
解質でも有効である。
解質でも有効である。
発明の効果
以上のように、本発明によれば過放電に対しても安定な
サイクル特性の電気化学装置を得ることができる。
サイクル特性の電気化学装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図はり実施例の試験用セルの構成を示す縦断面略図
、第２図は各種合金負極を過放電した場合の放電電気量
をサイクル故に対してプロットした図、第３図は旧−Ｉ
ｎ−Ｃｄ 合金中のＣｄ含量を一定とし、Ｉｎ量を変え
たときのサイクル特性を示す図、第４図はＩｎ含量を一
定としてＢｉ量を変えたときのサイクル特性を示す図、
第５図はＩｎ含量を一定とし’７ Ｃｄ量を変えたとき
の放電電気量を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 軟 男 ほか１名第１
図 第２図 ｖ４クル数 筒 ３ 図 ＞ｔＶ り Ｉｎｅｔ （１” ｆ ５６）第４
図 冶！艶すり βｉケｔ（室号糎
、第２図は各種合金負極を過放電した場合の放電電気量
をサイクル故に対してプロットした図、第３図は旧−Ｉ
ｎ−Ｃｄ 合金中のＣｄ含量を一定とし、Ｉｎ量を変え
たときのサイクル特性を示す図、第４図はＩｎ含量を一
定としてＢｉ量を変えたときのサイクル特性を示す図、
第５図はＩｎ含量を一定とし’７ Ｃｄ量を変えたとき
の放電電気量を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 軟 男 ほか１名第１
図 第２図 ｖ４クル数 筒 ３ 図 ＞ｔＶ り Ｉｎｅｔ （１” ｆ ５６）第４
図 冶！艶すり βｉケｔ（室号糎
Claims (1)
- アルカリ金属イオンを含む非水電解質と、可逆性正極と
、充放電により可逆的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放
出する合金よりなる負極を備え、前記合金が１重量％以
上２０重量％未満のインジウム、１５〜８０重量％のカ
ドミウム、残部ビスマスからなる再充電可能な電気化学
装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59181354A JPS6158177A (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 再充電可能な電気化学装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59181354A JPS6158177A (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 再充電可能な電気化学装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6158177A true JPS6158177A (ja) | 1986-03-25 |
Family
ID=16099245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59181354A Pending JPS6158177A (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 再充電可能な電気化学装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6158177A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03101953U (ja) * | 1990-01-31 | 1991-10-23 |
-
1984
- 1984-08-30 JP JP59181354A patent/JPS6158177A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03101953U (ja) * | 1990-01-31 | 1991-10-23 |
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