CN1110721A - 用于电池负极材料的锂铝合金及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂铝合金及其制造方法，一种为β 相LiAl合金，另一种为复合相锂铝合金，其制法是将 原料置于熔炼设备中，抽真空充入氩气，加热继续抽 真空，加热至400—450℃停止抽真空，充入0.05— 0.5pa氩，加热至710—800℃，保温1—5小时，冷至 室温制成锂铝合金锭，本法化学成分易控制，合金结 构均一，回收率高，成本低，产品质量稳定，操作方便 安全。

Description

本发明涉及用于电池负极材料的锂铝合金及锂铝合金的制造方法。

锂铝合金是制造二次电池和热电池的负极材料，二次电池的负极材料多用锂铝合金，热电池的负极材料除了锂铝合金之外还可以用锂硅合金、锂硼合金，但是，锂铝合金是最好的热电池的负极材料之一，它的价格低廉。

锂铝合金的制造方法有粉末冶金法、电化学沉积法及熔炼法等几种方法。

粉末冶金法是将金属锂粉和铝粉混合以后，于一定的温度下进行熔炼，但是，在熔炼过程中金属锂非常容易被氧化，而导致合金成分的变化，使锂的消耗量增大，对环境又造成危害，在操作上又不安全。

电化学沉积法是用电化学的方法将锂、铝共沉积到阴极上，由于锂铝的电解电位差很大，很难控制锂铝合金的化学成分，尤其是含锂量高于19%（重量百分数）的锂铝合金的成分，该法的设备投资也大，在沉积过程中金属原材料损耗大，对环境也有一定的危害，操作过程复杂，又不安全。

熔炼法是将金属锂置于熔炼炉内，使其熔融后，再将铝加到熔融的锂中，由于金属铝的熔点高，比重比熔融锂大，合金的合成取决于两种金属接触表面的扩散速度，即使反应时间长也很难得到均匀的合金组分。

美国专利文献US3，957，532介绍了一种锂铝合金的制备方法，该法制备的锂铝合金的成分为含56-60%锂（原子百分数），44-40%铝（原子百分数），其合金主要由Li3Al2相所组成。它的制备方法是在大体低于合金熔点的温度之下熔融金属锂，再将金属铝熔于熔化的金属锂中，随着金属铝浓度的增加而连续地提高温度，保持物料形成液相，直至达到所需要的锂铝合金的组成，急速冷却排出的合金熔体在一个面上破碎固化的熔体成碎块，加热所说的碎块至接近而低于合金的熔点，使碎块成为均质合金，最后粉碎均质合金的碎块成粉状。

本发明的目的就在于研究出一种适用于作为二次电池负极材料的β相锂铝合金及另一种适用用作为热电池负极材料的复合相锂铝合金。

本发明的另一个目的就在于研究出一种既能备出β相锂铝合金，又能制备出复合相锂铝合金的工艺方法，使这种制备锂铝合金的工艺方法操作方便，安全，回收率高，产品质量稳定，对环境又不造成污染，成本低，收率高。

本发明的一种锂铝合金为β相LiAl合金，含锂18-24%（重量百分数，下同），含铝82-76%，熔点688℃。

本发明的另一种锂铝合金为复合相锂铝合金，含锂24.1-32%（重量百分数，下同）含铝75.9-68%，由LiAlβ相，Li3Al2相，Li3Al4相所构成，以Li3Al2相为主，熔点668℃。

所说的含有锂18-24%，含铝82-76%β相，又以含锂19-23%，含铝81-77%，β相LiAl合金为佳，熔点688℃。上述锂铝合金中含铁、氧杂质＜2%。

本发明的一种制备锂铝合金（β相LiAl合金，复合相锂铝合金）的工艺方法，所说的锂铝合金为β相锂铝合金、复合相锂铝合金其中的一种。

工艺方法是将需要量的金属锂，金属铝一起直接装入熔炼设备中，立即抽真空，充入惰性气体氩，加热并继续抽真空至-300pa～-500pa（10^-3～10^-4乇），加热至400～450℃，停止抽真空，充氩气0.05～0.5pa，加热至710～800℃，在710-800℃保温1-5小时后，将熔融的合金液注入带有夹套的铸模中，将冷水通入铸模的夹套中进行冷却，到锂铝合金锭至室温。

在制备上述锂铝合金时又以在保温停止后转动炉体1-8次后，将合金液直接倒入与炉体连接一体的带有夹套的铸膜中，夹套中通水急冷锂铝合金为好。

在制备上述β相锂铝合金、复合相合金的过程中，将需要量的金属锂，金属铝一起直接装入熔炼设备中，立即抽真空至-300pa～500pa为好，最好是在-380pa～-420pa，若低于-300pa熔炼体系内的空气排除不干净，抽真空至-300pa～-500pa（最好是在-380pa～-420pa）后停止抽真空，充入隋性气体氩至0.05～0.5pa，加热升温并继续抽真空至-300pa～-500pa（10^-3～10^-4乇），最好抽真空-380pa～-420pa，温度到400-450℃，停止泵，充入氩气0.05-0.5pa，当温度升至600-700℃开始搅拌，搅拌的速度为30-100转/分，又以50-60转/分为佳。当温度升至710-800℃保温1-5小时，又以保温2-4小时为佳，在升温过程中升温的速度以20-200℃/小时为好，又以50-100℃/小时更佳，在保温结束前5-30分钟停止搅拌为好。将熔融的合金液注入到带有夹套的铸模中立即将冷水例如自来水注入到夹套中进行冷却，最初冷水的流速尽量地大，使冷却速度快，以防止结晶相偏析，最后将冷水的流速减小，将锂铝合金锭冷却到室温，取出熔炼好的锂铝合金锭迅速移至干燥空气间内快速粉碎，干燥空气间的相对湿度为0.5-3.5%，又以1.5-2.5%为好。将粉碎后的锂铝合金块放入充有氩气的研磨筛分机中，研磨筛分机内的球可以是不锈钢棒、钢球、合金钢球，以合金钢球为佳，边研磨边过筛，直至使锂铝合金粉过60-100网目为止。研磨后的合金粉在上述干燥间内分装并充氩气，蜡封玻璃瓶口或用铝塑复合袋真空封装。

本发明的锂铝合金熔炼合成法所用的设备是熔炼铸锭一体化的熔炼铸锭设备，该设备带有搅拌装置，同时可以加热，可以上下旋转，可通入惰性气体，可抽真空，所说的锂铝合金铸模是置于与熔炼炉相通并连成一体的一个测管内，该测管位于熔炼炉的上端，另一端封闭，铸锭时将熔炼炉向上旋转，使熔融好的锂铝合金液注入到铸模中。

在熔炼过程中配入的锂铝百分含量，在熔炼合成后均有所降低，通常锂降低1-2%，铝降低1-4%，造成上述结果的主要原因是在高温下锂和铝都有不同程度地挥发，造成了锂铝不同程度的损失。

本发明的一种β相锂铝合金和复合相锂铝合金的金相均一，β相锂铝合金可用于二次电池的负极材料，复合相锂铝合金可用于热电池的负极材料，用上述材料所制成的电池在峰值电压、激活时间，工作时间等各项指标均达到了最高的水平。

本发明的制备上述二种锂铝合金的工艺方法的优点在于：

1.本发明的工艺方法能制备出二种不同相组成的锂铝合金，具有熔炼、铸锭、冷却连续化的优点，化学成分容易控制，金相结构均一，收率高，成本低，产品质量稳定，无三废对环境不造成污染。

2.本发明的工艺方法所用设备熔炼铸锭一体化，简单紧凑，操作方便安全，工艺合理。

图1含锂22%（重量百分数）的锂铝合金X光衍射线谱

图1为锂铝合金粉在APD-10型X射线衍射仪上，用铜靶40KV30mA，S.C计数管进行的2θ-θ连续扫描而成的X光衍射线谱，说明该锂铝合金为β相LiAl合金。

图2含锂30%（重量百分数）的锂铝合金X光衍射线谱

图2的测定条件同图1，

为β相LiAl，O为Li3Al2相，△为Li3Al4相。

用以下实施例对本发明的工艺方法作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利可求书来决定。

实施例1

原料金属锂LiO3牌号，熔点183℃;金属铝AOO级铝锭，熔点653℃，将重1.5公斤的上述金属锂，5.64公斤的金属铝装入熔炼炉的熔炼区中，立即抽真空至-400pa后，停止抽真空充入氩气0.5pa，加热升温继续抽真空至-400pa，温度升至420℃停止抽真空，再充入氩气0.4pa，当温度升至700℃时开始搅拌，搅拌速度为50转/分;当温度升至750℃时，保温4小时。在升温的过程中升温速度为80℃/小时，在保温结束前15分钟停止搅拌，打开铸模阀，将熔融的锂铝合金液注入带有夹套的铸模中，并立即将冷自来水注入到夹套中，使锂铝合金冷却至室温，将锂铝合金锭移到相对湿度为2%的干燥间内粉碎。将粉碎后的锂铝合金装入带合金钢球并充入氩气的研磨筛分机内进行研磨筛分直至过100网目为止。然后充氩气蜡封玻璃瓶包装，锂铝合金粉的粒度分布为-100目的合金粉中+120目占39.2%，+160目的占27.80%，+200目的占22.80%，-200目的占10.2%，为用于二次电池的负极材料，为β相LiAl合金，含锂19.5%（重量百分数，下同），铝79.9%，硼＜0.001%，铜＜0.0027%，铁＜0.025%，铅0.0089%，锰＜0.003%，镁＜0.0013%，镍＜0.003%，硅＜0.015%，氧0.1%，金属回收率97.8%。

实施例2

其操作方法及装置同实施例1，唯不同的是金属锂1.4公斤，金属铝为4.84公斤，一直不开动搅拌装置，所得β相LiAl合金，其金相均匀性不佳，含锂21.4%，铝77.9%，回收率97.16%。

实施例3

其操作方法和装置同实施例1，唯不同的是金属锂1.416公斤，金属铝为4.620公斤，抽真空至-350pa停止抽真空，充入氩气0.3pa，加热升温并继续抽真空至-350pa，温度升至450℃停止抽真空，充入氩气至0.3pa。当温度升至680℃时开始搅拌，搅拌的速度为60转/分，当温度升至760℃时保温3小时，升温速度为50℃/分，在保温结束前10分钟停止搅拌。锂铝合金锭在相对湿度为1.5%的干燥间进行粉碎研磨筛分至全部过60网目，用铝塑复合封装，其相组成为β相LiAl合金，含锂22.6%，含铝76.9%，回收率97.4%。

实施例4

其操作方法和装置同实施例1，唯不同的是金属锂2.155公斤，金属铝为5.276公斤，抽真空至-400pa停止抽真空，充入氩气0.5pa，加热升温并继续抽真空至-400pa，温度升至410℃停止抽真空，充入氩气至0.5pa，当温度升至700℃时开始搅拌，搅拌的速度为60转/分。当温度升至750℃时保温2小时，升温速度为70℃/分。在保温结束前15分钟停止搅拌。锂铝合金锭在相对温度为2%的干燥间进行粉碎，研磨筛分，至全部过100网目，充氩蜡封玻璃瓶包装，为用于热电池的负极材料，该锂铝合金为复相锂铝合金，其相组成为Li3Al2相，βLiAl相，Li3Al4相，以Lt3Al2相为主，含锂27.18%，铝72.74%，回收率97.6%。

实施例5

其操作方法和装置同实施例1，唯不同的是金属锂2.155公斤，金属铝为5.276公斤，抽真空至-400pa，停止抽真空，充入氩气0.25pa，加热升温并继续抽真空至-400pa，温度升至430℃停止抽真空，并充入氩气至0.25pa，当温度升至695℃时开始搅拌，搅拌的速度为40转/分。当温度升至300℃时保温1.5小时，升温速度为120℃/分，在保温结束前20分钟停止搅拌，锂铝合金锭在相对湿度为2%的干燥间进行粉碎，研磨筛分，至全部过100网目，用铝塑复合真空封装，其相组成及用途同实施例4，含锂28.25%，含铝71.63%，回收率96%。

Claims (11)

1、一种锂铝合金，其特征是，为β相LiAl合金，含锂18-24%(重量百分数，下同)，含铝82-76%，熔点688℃。

2、根据权利要求1的一种锂铝合金，其特征是，含锂19-23%，含铝31-77%，β相LiAl合金。

3、另一种锂铝合金，其特征是：为复合相锂铝合金，含锂24.1-32%（重量百分数，下同）含铝75.9-68%，由LiAlβ相，Li3Al2相，Li3Al4相所构成，以Li3Al2相为主，熔点668℃。

4、一种制备β相LiAl合金，复合相锂铝合金的工艺方法，将需要量的金属锂、金属铝一起直接装入熔炼设备中，立即抽真空，充入惰性气体氩，其特征是，加热并继续抽真空至-300pa～-500pa，加热至400-450℃停止抽真空，充氩气0.05-0.5pa，加热至710～800℃，在710-800℃保温1-5小时后，将熔融的合金液注入带有夹套的铸模中，将冷水通入铸膜的夹套中进行冷却，到锂铝合金至室温。

5、根据权利要求4的制备锂铝合金的工艺方法，其特征是，将金属锂、金属铝装入熔炼设备后，立即抽真空至-300pa～-500pa，充入惰性气体0.05～0.5pa。

6、根据权利要求4的制备锂铝合金的工艺方法，其特征是，当温度升至600-700℃开始搅拌，搅拌速度30-100转/分。

7、根据权利要求6的制备锂铝合金的工艺方法，其特征是，搅拌速度为50-60转/分。

8、根据权利要求4的制备锂铝合金的工艺方法，其特征是，升温过程中升温的速度为20～200℃/小时。

9、根据权利要求8的制备锂铝合金的工艺方法，其特征是，升温的速度为50～100℃/分。

10、根据权利要求6的制备锂铝合金的工艺方法，其特征是，在保温结束前5-30分钟停止搅拌。

11、根据权利要求4的制备锂铝合金的工艺方法，其特征是，在保温停止后转动炉体1-8次后，将合金液直接倒入与炉体连接一体的带有夹套的铸膜中，夹套中通水急冷合金。

Images