KR20100080543A - 소결된 캐소드 조성물 - Google Patents

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Abstract

리튬-이온 전기화학 전지에서 캐소드로서 유용한 조성물이 제공된다. 조성물은 상이한 조성을 가진 적어도 두 개의 별개의 상을 가진 전이 금속 산화물을 포함하는 입자를 포함한다. 별개의 상 각각은 층상 O3 결정 구조를 포함한다.

Description

소결된 캐소드 조성물{SINTERED CATHODE COMPOSITIONS}
관련 출원
본 출원은 2007년 9월 28일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/975,940호에 대한 우선권을 주장한다.
리튬-이온 전기화학 전지에서 캐소드로서 유용한 조성물이 제공된다.
리튬 이온 배터리는 전형적으로 애노드, 전해질, 및 리튬-전이금속 산화물 형태의 리튬을 포함하는 캐소드를 포함한다. 캐소드 재료로서 사용되어 온 전이금속 산화물의 예는 리튬 코발트 이산화물, 리튬 니켈 이산화물, 및 리튬 망간 이산화물을 포함한다. 그러나, 이들 재료의 어떠한 것도 높은 초기 용량, 높은 열 안정성, 및 반복된 충전-방전 사이클링 후의 우수한 용량 보존성(capacity retention)에 대한 최적의 조합을 나타내지 않는다. 최근에는 망간, 니켈, 및 코발트 산화물과 같은 전이 금속 산화물의 혼합물이 리튬-이온 전기화학 전지를 위한 캐소드 재료로서 사용되어 왔다.
더 높은 용량과 개선된 사이클링 성능을 가진 캐소드 조성물 및 캐소드 조성물의 제조 방법이 필요하다.
일 태양에서, CoaNibMnc - 여기서, a는 0.60 내지 0.96이며, b는 0.02 내지 0.20이며, c는 0.02 내지 0.20이며, a, b, 및 c는 각각 코발트, 니켈, 및 망간의 몰량이며, a + b + c = 1임 - 을 포함하는 전이 금속 산화물을 가진 별개의 제1 상; 및 CoxNiyMnz - 여기서, x는 0.40 내지 0.60이며, y는 0.20 내지 0.30이며, z는 0.20 내지 0.30이며, x, y, 및 z는 각각 코발트, 니켈 및 망간의 몰량이며, x + y + z = 1임 - 을 포함하는 전이 금속 산화물을 가진 별개의 제2 상을 포함하는 입자를 가진 캐소드 조성물이 제공되며, 여기서 별개의 제1 상과 별개의 제2 상 각각은 층상 O3 결정 구조를 포함한다.
다른 태양에서, CoaNibMnc - 여기서, a는 0.00 내지 0.30이며, b는 0.60 내지 0.90이며, c는 0.00 내지 0.20이며, a + b + c = 1임 - 을 포함하는 전이 금속 산화물을 포함하는 별개의 제1 상; 및 CoxNiyMnz - 여기서, x는 0.00 내지 0.30이며, y는 0.40 내지 0.60이며, z는 0.20 내지 0.40이며, x + y + z = 1 임 - 을 포함하는 전이 금속 산화물을 포함하는 별개의 제2 상을 포함하는 입자를 가진 캐소드 조성물이 제공되며, 여기서 별개의 제1 상 및 별개의 제2 상 각각은 층상 O3 결정 구조를 포함한다.
본 출원에서,
관사("a", "an" 및 "the")는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 바꾸어서 사용될 수 있으며;
"금속"이라는 용어는 원소 상태이든 이온 상태이든, 금속 및 반금속(예를 들어, 탄소, 규소 및 게르마늄)의 둘 모두를 지칭하며;
"합금"이라는 용어는 임의의 일 구성 금속의 자체적인 물리적 특성과 상이한 물리적 특성을 갖는 둘 이상의 금속의 혼성물(composition of two or more metal)을 지칭하며;
"전기화학적 활성 재료"라는 용어는 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 재료를 지칭하며;
"전기화학적 불활성 재료"라는 용어는 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 없는 재료를 지칭하며;
"리튬화되다" 및 "리튬화"라는 용어는 전극 재료에 리튬을 첨가하는 공정을 지칭하며;
"탈리튬화되다" 및 "탈리튬화"라는 용어는 전극 재료로부터 리튬을 제거하는 공정을 지칭하며;
"분말" 또는 "분말형 재료"라는 용어는 일 치수에서 평균 최대 길이가 약 100 ㎛ 이하일 수 있는 입자를 지칭하며;
"충전하다" 및 "충전하는"이라는 용어는 전지에 전기화학 에너지를 제공하는 공정을 지칭하며;
"방전하다" 및 "방전하는"이라는 용어는, 예를 들어, 원하는 작업을 수행하기 위하여 전지를 이용할 때, 전지로부터 전기화학 에너지를 제거하는 공정을 지칭하며;
"양극"이라는 문구는 전기화학적 환원과 리튬화가 방전 공정 동안 발생하는 전극 (종종 캐소드(cathode)로 불림)을 지칭하며;
"음극"이라는 문구는 전기화학적 산화와 탈리튬화가 방전 공정 동안 발생하는 전극 (종종 애노드(anode)로 불림)을 지칭한다.
상기 개시한 캐소드 조성물, 및 이들 조성물을 포함하는 리튬-이온 배터리는 높은 초기 용량, 높은 평균 전압, 및 반복된 충전-방전 사이클링 후 우수한 용량 보존성과 같은 한 가지 이상의 이점을 나타낸다. 또한, 본 캐소드 조성물은 승온 사용 동안 상당한 양의 열을 발생시키지 않고, 그럼으로써 배터리 안전성을 개선시킨다. 일부 실시 형태에서, 개시된 조성물은 이들 이점 중 몇 가지를 나타내거나, 심지어는 이들 이점 전부를 나타낸다.
하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 첨부된 도면과 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 개시된다. 다른 특징, 목적, 및 이점은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 도면과 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
<도 1>
도 1은 두 개의 전기화학 전지 - 하나는 실시예 1의 소결 혼합물을 포함하는 캐소드를 가지며 다른 하나는 공지 재료를 포함함 - 에 있어서의 전압 (V) 대 비용량 (mAh/g)의 그래프.
<도 2>
도 2는 도 1의 캐소드의 X-선 회절 패턴의 그래프.
<도 3>
도 3은 (Li에 대하여 4.4 V로 충전된 후) 도 1의 공지 재료를 갖는 캐소드 및 1M LiPF6 EC/DEC (부피 기준 1:2)와 반응하는 도 1의 공지 재료를 가진 캐소드 조성물을 갖는 캐소드의 자기-발열 속도(self-heating rate) 대 온도의 그래프.
<도 4>
도 4는 도 1에서 사용된 두 전기화학 전지에 있어서의 비용량 (mAh/g) 대 충전/방전 사이클 수의 비교 그래프.
<도 5>
도 5는 도 1에 사용된 두 전기화학 전지에 있어서의 전압에 대한 dQ/dV 곡선의 그래프.
<도 6a>
도 6a는 실시예 2의 소결 혼합물의 입자의 현미경 사진.
<도 6b>
도 6b는 도 6a에 나타낸 소결 혼합물의 동일 영역의 코발트 농도의 SEM-EDS 맵(map).
<도 6c>
도 6c는 도 6a에 나타낸 소결 혼합물의 동일 영역의 망간 농도의 SEM-EDS 맵.
<도 6d>
도 6d는 도 6a에 나타낸 소결 혼합물의 동일 영역의 니켈 농도의 SEM-EDS 맵.
본 명세서에서 모든 수는 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 간주된다. 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)를 포함한다.
제1 실시 형태에서, CoaNibMnc - 여기서, a는 0.60 내지 0.96이며, b는 0.02 내지 0.20이며, c는 0.02 내지 0.20이며, a, b, 및 c는 각각 코발트, 니켈, 및 망간의 몰량이며, a + b + c = 1임 - 을 포함하는 전이 금속 산화물을 가진 별개의 제1 상; 및 CoxNiyMnz - 여기서, x는 0.40 내지 0.60이며, y는 0.20 내지 0.30이며, z는 0.20 내지 0.30이며, x, y, 및 z는 각각 코발트, 니켈 및 망간의 몰량이며, x + y + z = 1 임 - 을 포함하는 전이 금속 산화물을 가진 별개의 제2 상을 포함하는 입자를 가진 캐소드 조성물이 제공되며, 여기서 별개의 제1 상 및 별개의 제2 상 각각은 층상 O3 결정 구조를 포함한다. 이들 캐소드 조성물은, 리튬 이온 전기화학 전지 내로 포함될 때, 공지된 재료에 비해 개선된 전기화학적 사이클링 성능 및 용량 안정성을 나타낸다.
입자는 별개의 제1 상과 별개의 제2 상을 포함할 수 있다. 별개의 상이란, 층상 O3 결정 구조를 가진, 일정한 화학량을 가진 영역 또는 도메인이 입자 내에 있음을 의미한다. 본 발명에서 개시된 캐소드 조성물 내에는, 적어도 두 개의 상이한 별개의 상을 포함하는 입자가 있다. 각각의 별개의 상은 층상 O3 결정 구조를 갖지만 상이한 화학량을 갖는다. 캐소드 조성물의 각 입자는 별개의 제1 상과 별개의 제2 상 둘 모두를 적어도 포함할 수 있다. 또는 일부 경우에는 하나의 입자는 실질적으로 단일 조성을 가지고 별개의 제1 상만을 실질적으로 나타낼 수 있고 다른 입자는 실질적으로 상이한 단일 재료를 가지고 별개의 제2 상만을 실질적으로 나타낼 수 있는 것이 가능하다. 많은 실시 형태에서, 캐소드 조성물은 이들 입자의 모든 조합을 포함하는 것이 가능하다. 대다수의 입자는 별개의 제1 상과 별개의 제2 상 둘 모두를 적어도 포함할 가능성이 있다. 입자의 평균 직경은 200 ㎛ 미만, 100 ㎛ 미만, 50 ㎛ 미만, 25 ㎛ 미만, 10 ㎛ 미만, 1 ㎛ 미만, 또는 심지어 더 작을 수 있다. 작은 입자 크기 때문에 캐소드 조성물은 분말형 재료로 불릴 수 있다.
제1 실시 형태의 캐소드 조성물의 제조 방법은 예를 들어, 산화코발트를, 화학식 MnxCoyNizMa(OH)2를 가진 물질을 포함하는 혼합 금속 수산화물, 화학식 MnxCoyNizMaOq를 가진 물질을 포함하는 혼합 금속 산화물, 또는 그 조합과 블렌딩하여 블렌드를 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 x, y, 및 z는 0보다 크며 a ≥ 0이며, x + y + z + a =1이며, q > 0이며, M은 Mn, Co, 또는 Ni를 제외한 임의의 전이 금속으로부터 선택된다. 이 블렌드에 탄산리튬, 수산화리튬, 또는 조합을 블렌드에 첨가하여 혼합물을 형성할 수 있다. 이어서 이 혼합물은 1 내지 10시간의 기간 동안 약 750℃ 초과 그리고 약 950℃ 미만의 온도로 이것을 가열함으로써 소결될 수 있다. 이어서, 안정한 조성물이 형성될 때까지 추가의 기간 동안 1000℃ 초과로 이 혼합물을 가열할 수 있다. 이 방법은 예를 들어, 본 출원인의 동시 출원되고 공계류중인 출원, 대리인 참조 번호 63506US002에 개시된다.
제1 실시 형태의 캐소드 조성물은 CoaNibMnc을 포함하는 전이 금속 산화물을 가진 별개의 제1 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있으며, 여기서 a는 0.60 내지 0.96, 0.70 내지 0.95, 0.75 내지 0.90, 또는 0.75 내지 0.85이며; b는 0.02 내지 0.20, 0.05 내지 0.15, 또는 0.07 내지 0.12이며; c는 0.02 내지 0.20, 0.05 내지 0.15, 또는 0.07 내지 0.12이거나; 또는 a + b + c = 1인 임의의 그 조합이다. 제1 실시 형태의 캐소드 조성물은 CoxNiyMnz을 포함하는 전이 금속 산화물을 가진 별개의 제2 상을 가진 조성물을 포함할 수 있으며, 여기서 x는 0.40 내지 0.60 또는 0.45 내지 0.55이며; y는 0.20 내지 0.30 또는 0.22 내지 0.27이며; z는 0.20 내지 0.30 또는 0.22 내지 0.27이이거나; 또는 x + y + z = 1인 임의의 그 조합이다. 제1 실시 형태의 별개의 제1 상과 별개의 제2 상 각각은 층상 O3 결정 구조를 포함한다. 제1 실시 형태는 별개의 제1 상의 조성물 내의 니켈과 망간의 몰량이 실질적으로 동일하며 별개의 제2 상의 조성물 내의 니켈과 망간의 몰량이 실질적으로 동일한 조성물을 포함할 수 있다. 캐소드 조성물은 적어도 하나의 별개의 상에서 Mn, Ni, 또는 Co외의 하나 이상의 금속 M을 포함할 수 있다. 하나 이상의 금속은 Li, Al, Ti, 및 Mg로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 금속은 조성물의 15 wt% 미만, 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 또는 심지어 3 wt% 미만을 구성할 수 있다.
제 2 실시 형태에서, CoaNibMnc - 여기서, a는 0.00 내지 0.30이며, b는 0.60 내지 0.90이며, c는 0.00 내지 0.20이며, a + b + c = 1임 - 을 포함하는 전이 금속 산화물을 포함하는 별개의 제1 상; 및 CoxNiyMnz - 여기서, x는 0.00 내지 0.30이며, y는 0.40 내지 0.60이며, z는 0.20 내지 0.40이며, 여기서 x + y + z = 1 임 - 을 포함하는 전이 금속 산화물을 포함하는 별개의 제2 상을 포함하는 입자를 가진 캐소드 조성물이 제공되며, 여기서 별개의 제1 상 및 별개의 제2 상 각각은 층상 O3 결정 구조를 포함한다.
이 제2 실시 형태의 입자는 제1 실시 형태에 대해 개시된 바와 같이 별개의 제1 상 및 별개의 제2 상을 포함할 수 있다. 입자 크기는 제1 실시 형태에 대한 것과 동일한 범위일 수 있다.
제2 실시 형태의 조성물의 제조 방법은 예를 들어, Ni(OH)2와 같은 수산화니켈을, MnxCoyNizMa(OH)2를 포함하는 혼합 금속 수산화물, MnxCoyNizMaOq를 포함하는 혼합 금속 산화물, 또는 그 조합과 블렌딩하여 블렌드를 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 x, y, 및 z는 0보다 크며 a ≥ 0이며, x + y + z + d =1이며, q > 0이며, M은 Mn, Co, 또는 Ni을 제외한 임의의 전이 금속으로부터 선택된다. 이 블렌드에 탄산리튬, 수산화리튬, 또는 조합을 블렌드에 첨가하여 혼합물을 형성할 수 있다. 이어서 이 혼합물은 1 내지 10시간의 기간 동안 약 750℃ 초과 그리고 약 950℃ 미만의 온도로 이것을 가열함으로써 소결될 수 있다. 이어서, 안정한 조성물이 형성될 때까지 추가의 기간 동안 1000℃ 초과로 이 혼합물을 가열할 수 있다.
제2 실시 형태의 캐소드 조성물은 CoaNibMnc을 포함하는 전이 금속 산화물을 가진 별개의 제1 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있으며, 여기서 a는 0.00 내지 0.30, 0.00 내지 0.40, 또는 0.00 내지 0.50이며; b는 0.60 내지 0.90 또는 0.70 내지 0.80이며; c는 0.02 내지 0.20이거나; 또는 a + b + c = 1.00인 임의의 그 조합이다. 제1 실시 형태의 캐소드 조성물은 CoxNiyMnz을 포함하는 전이 금속 산화물을 가진 별개의 제2 상을 가진 조성물을 포함할 수 있으며, 여기서, x는 0.00 내지 0.30, 0.00 내지 0.20, 또는 0.00 내지 0.10이며; y는 0.40 내지 0.60 또는 0.45 내지 0.55이며; z는 0.20 내지 0.40 또는 0.25 내지 0.35이거나; 또는 x + y + z = 1.00인 임의의 그 조합이다. 제2 실시 형태의 캐소드 조성물은 별개의 제1 상의 조성물 내의 코발트와 망간의 몰량이 실질적으로 동일하며 별개의 제2 상의 조성물 내의 코발트와 망간의 몰량이 실질적으로 동일한 조성물을 포함할 수 있다. 캐소드 조성물은 적어도 하나의 별개의 상에서 Mn, Ni, 또는 Co외의 하나 이상의 금속 M을 포함할 수 있다. 하나 이상의 금속은 Li, Al, Ti, 및 Mg로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 금속은 조성물의 15 wt% 미만, 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 또는 심지어 3 wt% 미만을 구성할 수 있다.
캐소드 조성물로부터 캐소드를 제조하기 위하여, 캐소드 조성물, 임의의 선택된 첨가물, 예를 들어 결합제, 전도성 희석제, 충전제, 점착 촉진제, 코팅 점도 조절용 증점제, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 및 당업자들에게 공지된 기타 첨가제를 적합한 코팅 용매, 예를 들어 물 또는 N-메틸피롤리디논(NMP) 중에서 혼합하여, 코팅 분산액 또는 코팅 혼합물을 형성할 수 있다. 코팅 분산액 또는 코팅 혼합물은 철저히 혼합하고, 이어서 임의의 적절한 분산 코팅 기술, 예를 들어 나이프 코팅, 노치 바 코팅(notched bar coating), 딥 코팅, 분무 코팅, 전기분무 코팅, 또는 그라비어 코팅에 의해 포일 집전체(foil current collector)에 적용할 수 있다. 집전체는 전형적으로, 예를 들어 구리, 알루미늄, 스테인리스강, 또는 니켈 포일과 같은 도전성 금속의 얇은 포일일 수 있다. 슬러리를 집전체 포일 상에 코팅하고 이어서 공기 중에서 건조되게 하고, 이어서 보통 모든 용매를 제거하기 위하여 전형적으로 약 80℃ 내지 약 300℃의 가열된 오븐에서 약 1시간 동안 건조시킨다.
본 발명의 캐소드 조성물로부터 제조된 캐소드는 결합제를 포함할 수 있다. 예시적인 중합체 결합제에는 폴리올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌 단량체로부터 제조되는 것; 플루오르화 폴리올레핀, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드 단량체로부터 제조되는 것; 퍼플루오르화 폴리올레핀, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 단량체로부터 제조되는 것; 퍼플루오르화 폴리(알킬 비닐 에테르); 퍼플루오르화 폴리(알콕시 비닐 에테르); 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리이미드, 또는 그 조합이 포함된다. 중합체 결합제의 구체적인 예에는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 및 프로필렌의 중합체 또는 공중합체; 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 포함된다. 본 발명의 캐소드 조성물에 사용할 수 있는 다른 결합제는 본 출원인의 공동 소유인 미국 특허 출원 제11/671,601호(르(Le) 등)에 개시된 리튬 폴리아크릴레이트를 포함한다. 리튬 폴리아크릴레이트는 수산화리튬으로 중화되는 폴리(아크릴산)으로부터 제조될 수 있다. 미국 특허 출원 제11/671,601호는, 폴리(아크릴산)이 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그들의 유도체의 임의의 중합체 또는 공중합체를 포함하고 공중합체의 적어도 약 50 몰%, 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 80 몰%, 또는 적어도 약 90 몰%가 아크릴산 또는 메타크릴산을 이용하여 제조된다는 것을 개시하고 있다. 이들 공중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 유용한 단량체는, 예를 들어, (분지형 또는 비분지형의) 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, N,N-다이알킬아크릴아미드, 하이드록시알킬아크릴레이트 등을 포함한다.
캐소드 조성물은 분말형 캐소드 조성물로부터 집전체로의 전자 이동을 용이하게 하기 위하여 전기 전도성 희석제를 또한 포함할 수 있다. 전기 전도성 희석제는 탄소(예를 들어, 음극용 카본 블랙 및 양극용 카본 블랙, 박편 흑연 등), 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 규화물, 및 금속 붕화물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 대표적인 전기 전도성 탄소 희석제는 카본 블랙, 예를 들어 수퍼(SUPER) P 및 수퍼 S 카본 블랙(둘 모두 벨기에 소재의 엠엠엠 카본(MMM Carbon)으로부터 입수가능), 샤와니간 블랙(SHAWANIGAN BLACK)(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Co.)로부터 입수가능), 아세틸렌 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 램프(lamp) 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 이들의 조합을 포함한다.
캐소드 조성물은 결합제에 대한 캐소드 조성물 또는 전기 전도성 희석제의 점착을 촉진하는 점착 촉진제를 포함할 수 있다. 점착 촉진제와 결합제의 조합은 반복된 리튬화/탈리튬화 사이클 동안 분말 재료에서 일어날 수 있는 체적 변화를 캐소드 조성물이 보다 양호하게 수용하는 것을 도울 수 있다. 결합제는 점착 촉진제의 첨가가 필요하지 않도록 금속 및 합금에 충분히 양호한 점착성을 제공할 수 있다. 사용될 경우, 점착 촉진제는 미국 특허 출원 제60/911,877호 (팜(Pham))에 개시된 것들과 같은 리튬 폴리설포네이트 플루오로중합체 결합제의 일부로(예를 들어, 부가된 작용기 형태로) 만들어질 수 있거나, 분말형 재료 상의 코팅일 수 있거나, 전기 전도성 희석제에 첨가될 수 있거나, 또는 그러한 사용의 조합일 수 있다. 점착 촉진제의 예는 미국 특허 출원 공개 제2004/0058240 A1호 (크리스텐센(Christensen))에 기재된 실란, 티타네이트, 및 포스포네이트를 포함한다.
본 발명의 캐소드 조성물로부터 제조된 캐소드는 애노드 및 전해질과 조합되어 리튬-이온 전기화학 전지 또는 둘 이상의 전기화학 전지로부터의 배터리를 형성할 수 있다. 적합한 애노드의 예는 리튬, 탄소질 재료, 규소 합금 조성물 및 리튬 합금 조성물을 포함하는 조성물로부터 제조될 수 있다. 예시적인 탄소질 재료는 합성 흑연, 예를 들어 메조카본 미세비드(mesocarbon microbead, MCMB) (캐나다 브리티시 콜럼비아주 밴쿠버 소재의 이-원 몰리/에너지 캐나다 리미티드(E-One Moli/Energy Canada Ltd.)로부터 입수가능함), SLP30(스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드(TimCal Ltd.)로부터 입수가능함), 천연 흑연 및 경질 카본을 포함할 수 있다. 유용한 애노드 재료는 합금 분말 또는 박막을 또한 포함할 수 있다. 그러한 합금은 전기화학적 활성 성분, 예를 들어 규소, 주석, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 납, 비스무트, 및 아연을 포함할 수 있으며, 전기화학적 불활성 성분, 예를 들어 철, 코발트, 전이금속 규화물 및 전이금속 알루미나이드를 또한 포함할 수 있다. 유용한 합금 애노드 조성물은 주석 또는 규소의 합금, 예를 들어 Sn-Co-C 합금, Si60Al14Fe8TiSn7Mm10 및 Si70Fe10Ti10C10을 포함할 수 있으며, 여기서 Mm은 미슈메탈(Mischmetal)(희토류 원소의 합금)이다. 애노드를 제조하기 위해 사용되는 금속 합금 조성물은 나노결정성 또는 비결정성 미세구조를 가질 수 있다. 그러한 합금은, 예를 들어 스퍼터링(sputtering), 볼 밀링(ball milling), 급속 냉각(rapid quenching) 또는 다른 방법에 의해 제조할 수 있다. 유용한 애노드 재료는 금속 산화물, 예를 들어 Li4Ti5O12, WO2, SiOx, 및 산화주석, 또는 금속 아황산염, 예를 들어 TiS2 및 MoS2를 또한 포함한다. 다른 유용한 애노드 재료는 주석계 비결정성 애노드 재료, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2005/0208378-A1호에 개시된 것들을 포함한다.
적합한 애노드를 제조하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 규소 합금은 약 65 내지 약 85 몰%의 규소, 약 5 내지 약 12 몰%의 철, 약 내지 약 12몰%의 티타늄, 및 약 5 내지 약 12 몰%의 탄소를 포함하는 조성물을 포함한다. 유용한 규소 합금의 추가적인 예는 미국 특허 출원 공개 제2006/0046144 A1호(오브로박(Obrovac) 등)에 논의된 것들과 같은 규소, 구리, 및 은 또는 은 합금; 미국 특허 출원 공개 제2005/0031957 A1호 (크리스텐센 등)에 논의된 것들과 같은 다중상 규소-함유 전극; 미국 특허 출원 공개 제2007/0020521-A1호, 2007/0020522A1호, 및 2007/0020528-A1호 (모두 오브로박 등)에 개시된 것들과 같은 주석, 인듐 및 란탄계, 악티늄계 원소 또는 이트륨을 함유하는 규소 합금; 미국 특허 출원 공개 제2007/0128517-A1호(크리스텐센 등)에 논의된 것들과 같이 규소 함량이 높은 비결정성 합금; 및 미국 특허 출원 제11/419,564호(크라우제(Krause) 등) 및 국제 특허 공개 WO 2007/044315호 (크라우제 등)에 논의된 것들과 같은 음극용으로 사용되는 다른 분말형 재료를 포함하는 조성물을 포함한다. 애노드는 리튬 합금 조성물, 예를 들어 미국 특허 제6,203,944호 및 제6,436,578호(둘 모두 터너 등) 및 미국 특허 제6,255,017호(터너)에 기재된 유형의 것들로부터 또한 제조될 수 있다.
전기화학 전지는 전해질을 포함할 수 있다. 대표적인 전해질은 고체, 액체 또는 젤의 형태일 수 있다. 예시적인 고체 전해질은 중합체성 매질, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 불소 함유 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 그 조합, 및 당업자에게 익숙한 다른 고체 매질을 포함한다. 액체 전해질의 예는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 에틸-메틸 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 플루오로프로필렌 카르보네이트, γ-부틸로락톤, 메틸 다이플루오로아세테이트, 에틸 다이플루오로아세테이트, 다이메톡시에탄, 다이글라임 (비스(2-메톡시에틸) 에테르), 테트라하이드로푸란, 다이옥솔란, 그 조합 및 당업자들에게 친숙한 다른 매질을 포함한다. 전해질은 리튬 전해질 염과 함께 제공될 수 있다. 예시적인 리튬 염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, 및 그 조합을 포함한다. 예시적인 전해질 젤은 미국 특허 제6,387,570호(나카무라(Nakamura) 등) 및 제6,780,544호(노(Noh))에 기재된 것들을 포함한다. 전하 운반 매질 용해력은 적합한 공용매의 첨가에 의해 향상될 수 있다. 예시적인 공용매에는 선택된 전해질을 포함하는 Li 이온 전지와 상용성인 방향족 물질이 포함된다. 대표적인 공용매는 톨루엔, 설폴란, 다이메톡시에탄, 그 조합 및 당업자에게 친숙한 다른 공용매를 포함한다. 전해질은 당업자에게 친숙한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 미국 특허 제5,709,968호(쉬미즈(Shimizu)), 제5,763,119호(아다치(Adachi)), 제5,536,599호(알람거(Alamgir) 등), 제5,858,573호(아브라함(Abraham) 등), 제5,882,812호(비스코(Visco) 등), 제6,004,698호(리차드슨(Richardson) 등), 제6,045,952호(케르(Kerr) 등), 및 제6,387,571 B1호(레인(Lain) 등); 및 미국 특허 출원 공개 제2005/0221168 A1호, 제2005/0221196 A1호, 제2006/0263696 A1호, 및 제2006/0263697 A1호 (모두 단(Dahn) 등)에 개시된 것들과 같은 산화환원 화학 셔틀을 포함할 수 있다.
본 발명의 캐소드 조성물을 포함하는 전기화학 전지는 상기에 기재된 바와 같이 양극 및 음극의 각각을 적어도 하나씩 취하고 이들을 전해질 내에 놓음으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 훽스트 셀라니즈, 코포레이션(Hoechst Celanese, Corp.)으로부터 입수가능한 셀가드(CELGARD) 2400 미세다공성 물질과 같은 미세다공성 분리막(separator)을 이용하여 음극이 양극에 직접 접촉하는 것을 방지한다. 이는 예컨대 당업계에 공지된 2325 코인 전지와 같은 코인 전지에서 특히 중요할 수 있다.
개시된 전기화학 전지는 휴대용 컴퓨터, 태블릿 디스플레이, 개인 휴대 정보 단말기, 휴대폰, 전동 장치(예를 들어, 개인용 또는 가정용 기기 및 차량), 계기, 조명 장치(예를 들어, 회중전등) 및 가열 장치를 비롯한 다양한 장치에 사용될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 전기화학 전지는 조합되어 배터리 팩(battery pack)을 제공할 수 있다. 재충전가능한 리튬 이온 전지 및 배터리 팩의 구성 및 사용에 관한 추가적인 상세 사항은 당업자에게 친숙할 것이다.
본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 예시적 실시 형태 및 실시예로 부당하게 제한하고자 하는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시 형태는 단지 예시의 목적으로 제시되고, 본 발명의 범주는 이하의 본 명세서에 개시된 특허청구범위로만 제한하고자 함을 이해하여야 한다. 본 명세서에서 포함된 모든 참고 문헌은 참고로 본 명세서에 포함된다.
[실시예]
전기화학 전지 제조
박막 캐소드의 제조
하기와 같이 전극을 제조하였다: N-메틸 피롤리디논(NMP, 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.)) 중 10 %의 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVDF, 알드리치 케미칼 컴퍼니)의 용액을 약 10 g의 PVDF를 90 g의 NMP 용액 내에 용해시켜 제조하였다. 약 7.33 g의 수퍼 P 카본(벨기에의 엠엠엠 카본(MMM Carbon)), NMP 중 10%의 PVDF의 용액 73.33 g, 및 200g의 NMP 용액을 유리병에서 혼합하였다. 혼합한 용액은 NMP 중 각각 약 2.6 %의 PVDF 및 수퍼 P 카본을 포함하였다. 5.25 g의 용액을 마제루스타(Mazerustar) 혼합기(일본 소재의 쿠라보 인더스트리즈 리미티드(Kurabo Industries Ltd.)로부터 입수가능함)를 이용하여 3분 동안 2.5 g의 캐소드 조성물과 혼합하여 균일한 슬러리를 형성하였다. 이어서, 이 슬러리를 0.25 ㎜ (0.010인치) 노치-바 스프레더(notch-bar spreader)를 사용하여 유리판 상의 얇은 알루미늄 포일 상에 펴 발랐다. 이어서, 코팅한 전극을 80℃ 오븐에서 약 30분 동안 건조시켰다. 이어서 전극을 1시간 동안 120℃ 진공 오븐 내에 두어 NMP와 수분을 증발시켰다. 건조 전극은 약 90% 캐소드 재료와 5% PVDF 및 수퍼 P 각각을 함유하였다. 활성 캐소드 재료의 질량 로딩량(mass loading)은 약 8 ㎎/㎠이었다.
코인 전지의 제조
건조실에서 2325-사이즈 (23 ㎜ 직경 및 2.5 ㎜ 두께) 코인 전지 하드웨어에서, 실시예 1 내지 실시예 4로부터의 생성된 캐소드 및 Li 금속 애노드를 사용하여 코인 전지를 제조하였다. 셀가드(Celgard) 2400 미세다공성 폴리프로필렌 필름(훽스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 입수가능함)을 분리막으로 이용하였다. 이것을 에틸렌 카르보네이트(EC)(알드리치 케미칼 컴퍼니) 및 다이에틸 카르보네이트(DEC)(알드리치 케미칼 컴퍼니)의 1:2 - 부피 - 혼합물에 용해된 LiPF6 (일본의 스텔라 케미파 코포레이션(Stella Chemifa Corporation)으로부터 입수가능함)의 1M 용액으로 습윤시켰다. 코인 전지를 크림핑(crimping)에 의해 밀봉하였다.
코인 전지의 사이클링
코인 전지를 처음에 제1 사이클에서 15 ㎃/g의 전류에서 4.4 V와 2.5 V 사이에서 충전 및 방전시켰다. 제2 사이클 및 제3 사이클에서, 전지를 30 ㎃/g의 전류에서 사이클링시켰다. 제4 사이클 내지 제9 사이클에서, 전지를 15 ㎃/g의 동일한 전류에서 충전시키고 각각 750 ㎃/g, 300 ㎃/g, 150 ㎃/g, 75 mAh/g, 30 ㎃/g, 15 ㎃/g의 상이한 전류에서 방전시켜, 그 안의 캐소드 조성물의 충방전 속도 용량(rate capability)을 시험하였다. 제10 사이클 및 그 후의 사이클은 사이클링 성능 시험을 위한 것이었으며 충전 전류 및 방전 전류 둘 모두는 75 ㎃/g이다.
상이한 캐소드 재료에 있어서의 가속 속도 열량계( Accelerating Rate Calorimeter , ARC) 발열 개시 온도.
ARC 를 위한 펠렛 캐소드의 제조
ARC에 의한 열 안정성 시험을 위한 충전된 캐소드 조성물을 제조하는 방법이 문헌[J. Jiang, et al., Electrochemistry Communications, 6, 39-43, (2004)]에 기재되어 있다. 보통, ARC에 사용되는 펠렛 전극의 질량은 수백 밀리그램이다. 박막 캐소드 재료 제조에 대해 개시된 동일한 절차에 따라, 몇 그램의 활성 전극 재료를 각각 7 질량%의 수퍼-P 카본 블랙, PVDF, 및 과량의 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 전극 슬러리를 120℃에서 하룻밤 건조시킨 후에, 전극 분말을 막자사발에서 약간 분쇄하고, 이어서 300 ㎛ 체(sieve)를 통과시켰다. 이어서 소량(약 300 ㎎ 내지 700 ㎎)의 전극 분말을 스테인리스강 다이 내에 놓고 여기에 13.8 MPa (2000 psi)를 가하여 약 1 ㎜ 두께의 펠렛 전극을 생성하였다. 양극 펠렛과 메조카본 미세비드(MCMB) (캐나다 브리티시 콜럼비아주 밴쿠버 소재의 이-원 몰리/에너지 캐나다 리미티드로부터 입수가능함) 펠렛을 사용하여 2325-사이즈 코인 전지를 구성하였는데, 상기 메조카본 미세비드 펠렛은 양 전극의 용량이 균형을 이루는 크기로 하였다. 이 전지를 처음에 1.0 ㎃의 전류에서 원하는 전압, 예를 들어 리튬에 대하여 4.4 V로 충전시켰다. 4.4 V에 도달한 후, 이 전지를 Li에 대하여 4.1 V로 완화되게 하였다. 이어서, 초기 전류의 절반인 0.5 ㎃를 사용하여 이들 전지를 4.4 V로 재충전시켰다. 4 사이클 후, 충전된 전지를 글러브 박스로 옮기고 분해하였다. 탈리튬화된 캐소드 펠렛을 꺼내어 다이메틸 카르보네이트(DMC)로 4회 헹구어 충전된 캐소드 재료의 표면으로부터 원래의 전해질을 제거하였다. 이어서, 이 샘플을 2시간 동안 글러브 박스 진공 전실(antechamber) 안에서 건조시켜 잔류 DMC를 제거하였다. 마지막으로, 이 샘플을 다시 가볍게 분쇄하여 ARC 시험에 사용하였다.
ARC 발열 개시 온도 측정
ARC에 의한 안정성 시험이 문헌[J. Jiang, et al., Electrochemistry Communications, 6, 39-43, (2004)]에 기술되어 있다. 샘플 홀더는 벽 두께가 0.015 ㎜ (0.006 인치)인 304 스테인리스강 시임리스(seamless) 튜브류 (미국 매사추세츠주 메드웨이 소재의 마이크로그룹(Microgroup))로부터 제조하였다. 튜브류의 외경은 6.35 ㎜ (0.250 인치)였으며 ARC 샘플 홀더를 위해 절단된 조각의 길이는 39.1 ㎜ (1.540 인치)였다. ARC의 온도를 110℃로 설정하고 본 시험을 시작하였다. 샘플을 15분 동안 평형을 유지시키고, 10분의 기간에 걸쳐 자기-발열 속도를 측정하였다. 자기-발열 속도가 0.04℃/min 미만인 경우에는, 이 샘플 온도를 5℃/min의 가열 속도로 10℃까지 증가시켰다. 이 샘플을 이러한 신규 온도에서 15분 동안 평형을 유지시키고, 자기-발열 속도를 다시 측정하였다. 자기-발열 속도가 0.04℃/min을 초과하여 지속될 때, ARC 발열 개시 온도를 기록하였다. 샘플 온도가 350℃에 도달하거나 자기-발열 속도가 20℃/min을 초과했을 때 시험을 정지하였다.
X-선 회절 ( XRD ) 특성화
X-선 회절은 소결 캐소드 조성물의 결정 구조를 확인하기 위한 것이었다. 구리 표적 X-선 튜브 및 회절 빔 단색화 장치(diffracted beam monochromator)를 구비한 지멘스(Siemens) D500 회절계를 회절 측정을 위해 이용하였다. 이용된 방출 X-선은 Cu Kα1 (λ = 1.54051 Å) 및 Cu Kα2 (λ = 1.54433 Å)였다. 사용된 발산 슬릿 및 산란 방지 슬릿은 둘 모두 0.5°로 설정한 반면, 수광 슬릿은 0.2 ㎜로 설정하였다. X-선 튜브는 30 ㎃에서 40 ㎸로 동력을 받았다.
에너지 분산형 분광분석법( Energy Dispersive Spectroscopy , EDS )
에너지 분산형 X-선 분광분석법(EDS)은 분석되는 부피의 원소 조성을 특성화하기 위하여 전자빔에 의한 충격(bombardment) 동안 샘플로부터 방출되는 X-선을 검출하기 위하여 주사 전자 현미경법(SEM)과 함께 사용되는 화학물질 미세분석 기술이다. 이것은 예를 들어, 문헌[the Handbook of Analytical Methods for Materials, published by the Materials Evaluation and Engineering, Inc., Plymouth, MN. (2006)], 웹사이트: www.mee-inc.com에 보다 상세히 설명된다.
EDS를 사용하여 본 발명의 캐소드의 조성물의 입자 내의 상들의 화학적 조성을 확인하였다. 사용된 SEM은 일본 도꾜 소재의 제올, 리미티드(JEOL, Ltd.)로부터의 모델 JSM-6400이었다. 사용된 EDS 시스템은 미국 매사추세츠주 월댐 소재의 서모 일렉트론 코포레이션(Thermo Electron Corp.)으로부터의 노란 시스템 식스(Noran System Six)였다.
재료 - 캐소드 조성물
캐소드 조성물을 다양한 양의 Co3O4 및 Co1 /3Ni1 /3Mn1 /3(OH)2 또는 Ni(OH)2 및 Co1/3Ni1/3Mn1/3(OH)2 와 Li2CO2의 2원 혼합물로부터 합성하였다. 합성 후 생성된 캐소드 재료는 조성이 상이하면 두 상을 포함하며 이들 둘 모두는 층상 O3 (R-3m) 구조를 갖는다.
실시예 1.
6.953 g의 Co3O4 (미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 오엠지 인크.(OMG Inc.)로부터 입수가능함) 및 8.047 g의 Li[Co1 /3Ni1 /3Mn1 /3]O2 (뉴질랜드 소재의 퍼시픽 리튬 인크.(Pacific Lithium Inc.)로부터 입수가능함)를 6.824 g의 Li2CO3 (미국의 에프엠씨(FMC)로부터 입수가능함)와 혼합하였다. 이 분말형 혼합물을 4℃/min의 속도로 750℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서 이 분말형 혼합물을 4℃/min으로 1000℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 그 후, 이 분말을 4℃/min으로 실온으로 냉각시켰다. 분쇄 후, 이 분말을 이어서 110-㎛ 체에 통과시켰다. 실시예 1의 EDS 분석을 실시하였으며 실시예 1은 두 개의 별개의 상을 갖는 것으로 밝혀졌다. 제1 상은 EDS에 의하면 Co0.72Ni0.15Mn0.13의 전이 금속 조성을 가지며 제2 상은 Co0.55Ni0.23Mn0.22의 전이 금속 조성을 갖는 것으로 결정되었다.
실시예 2.
11.637 g의 Co3O4 및 3.363 g의 Li[Co1 /3Ni1 /3Mn1 /3]O2를 6.956 g의 Li2CO3와 혼합하였다. 이 분말형 혼합물을 4℃/min의 속도로 750℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서 이 분말형 혼합물을 4℃/min으로 1000℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 그 후, 이 분말을 4℃/min으로 실온으로 냉각시켰다. 분쇄 후, 이 분말을 이어서 110-㎛ 체에 통과시켰다. 제1 상은 EDS에 의하면 Co0 .90Ni0 .05Mn0 .05의 전이 금속 조성을 가지며 제2 상은 Co0.58Ni0.20Mn0.22의 전이 금속 조성을 갖는 것으로 결정되었다. 도 6은 실시예 2의 소결된 혼합물의 EDS 맵이다.
실시예 3.
2.664 g의 Co3O4 및 12.336 g의 Li[Co1 /3Ni1 /3Mn1 /3]O2를 6.704 g의 Li2CO3와 혼합하였다. 이 분말형 혼합물을 4℃/min의 속도로 750℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서 이 분말형 혼합물을 4℃/min으로 1000℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 그 후, 이 분말을 4℃/min으로 실온으로 냉각시켰다. 분쇄 후, 이 분말을 이어서 110-㎛ 체에 통과시켰다. 제1 상은 EDS에 의하면 Co0 .94Ni0 .03Mn0 .03의 전이 금속 조성을 가지며 제2 상은 Co0.52Ni0.23Mn0.25의 전이 금속 조성을 갖는 것으로 결정되었다.
실시예 4.
7.116 g의 Ni(OH)2 및 7.111 g의 Li[Co1 /3Ni1 /3Mn1 /3]O2를 5.975 g의 Li2CO3와 혼합하였다. 이 분말형 혼합물을 4℃/min의 속도로 750℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 이어서 이 분말형 혼합물을 4℃/min으로 1000℃까지 가열하고, 이어서 4시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 그 후, 이 분말을 4℃/min으로 실온으로 냉각시켰다. 분쇄 후, 이 분말을 이어서 110-㎛ 체에 통과시켰다. 제1 상은 EDS에 의하면 Co0 .15Ni0 .76Mn0 .09의 전이 금속 조성을 가지며 제2 상은 Co0.18Ni0.57Mn0.25의 전이 금속 조성을 갖는 것으로 결정되었다.
성능
도 1은 실시예 1의 소결 혼합물로부터 제조된 캐소드를 함유한 전기화학 전지(코인 전지)에 있어서의 그리고 추가적인 처리없이 LiCoO2와 Li[Co1 /3Mn1 /3Ni1 /3]O2의 1:1 질량비의 기계적 블렌드로부터 제조된 캐소드를 함유한 다른 코인 전지에 있어서의 전압(V) 대 비용량(mAh/g)을 도시한다. 전기화학 전지를 먼저 C/10 (17 ㎃/g)의 전류에서 Li에 대하여 4.4 V로 충전하고 이어서 동일 전류에서 Li에 대하여 2.5 V로 방전시킴으로써 완전한 한 사이클을 통해 사이클링시켰다. 소결 혼합물에 있어서의 곡선은 매끄러우며 기계적 블렌드의 곡선과 상이함이 명백히 나타난다.
도 2는 35도와 40도의 산란 각도 사이에서 이전 문단으로부터의 실시예 1의 소결 혼합물 및 1:1 기계적 블렌드의 x-선 회절(XRD) 스펙트럼의 일부를 도시한다. 소결 혼합물의 결정 구조는 기계적 블렌드의 구조와 매우 상이하며, 이는 또한 기계적 블렌드의 성분들의 조합인 것으로 보이지 않는다. 이 XRD 스캔은 소결 재료가 기계적 블렌드와 동일한 조성이 아님을 보여준다.
도 3은 상기에 기재된 1:1 기계적 블렌드 100 ㎎과 비교한, 30 ㎎의 1 M LiPF6 EC/DEC와 반응한 실시예 1로부터의 소결 혼합물 100 ㎎의 ARC 자기-발열 속도 대 온도(Li에 대하여 4.4 V로 충전 후)를 도시한다. 기계적 블렌드는 약 120℃의 자기-발열 개시 온도를 갖는 것으로 나타났다. 소결 혼합물은 훨씬 더 높은 자기-발열 개시 온도(약 260℃)를 가졌다. 이것은 실시예 1의 소결 혼합물이 동일한 몰비(1:1)의 금속들을 가진 기계적 블렌드보다 유의하게 더 큰 열 안정성을 가짐을 시사한다.
도 4는 실시예 1로부터의 소결 혼합물과, 동일한 질량비(1:1)의 금속들을 가진 기계적 블렌드의 2.5 V에서 4.4 V까지의 사이클링 성능 비교 그래프이다. 소결 혼합물은 75 mAh/g의 전류에서 60 사이클 후 기계적 블렌드보다 더 높은 용량 및 더 우수한 용량 보존성을 명백히 나타냈다.
도 5는 Li에 대하여 4.4 V로 사이클링시에 실시예 1의 소결 혼합물과, 동일한 질량비(1:1)의 금속들을 가진 기계적 블렌드에 있어서의 mAh/(gV) 단위의 미분치(dQ/dV) 대 전압의 그래프이다. 도 5는 소결 혼합물의 전기화학적 거동이 기계적 블렌드의 거동과 매우 상이함을 보여주며, 이는 두 재료가 매우 상이한 특성을 가짐을 나타낸다.
도 6a는 실시예 2의 소결된 캐소드 조성물의 샘플의 흑백 현미경 사진이다. 이 도면은 불규칙적인 형상의 입자를 포함하는 영역과, 입자들 사이의 일부 공극 영역(흑색)을 보여준다. 도 6b, 도 6c, 및 도 6d는 도 6a에서와 동일한 관찰 영역의 EDS 맵이다. 도 6b는 코발트에 해당하는 EDS x-선의 강도를 맵핑한다. 맵의 강도는 맵의 각 위치에 존재하는 코발트의 양에 직접 비례한다. 예를 들어, 601A와 601B에 의해 표시된 영역에서 두 가지 상이한 코발트 강도가 있음을 볼 수 있다. 도 6c는 EDS에 의한 망간 위치를 맵핑하며 도 6d는 니켈 위치를 맵핑한다. 도 6b, 도 6c, 및 도 6d의 조합은 강도에 의해, 지점들, 601A 및 601B에서의 코발트, 망간, 및 니켈의 농도를 보여준다. 위치 601A(제1 상)는 Co0.90Ni0.05Mn0.05의 전이 금속 조성을 가지며 제2 상 601B는 Co0.58Mn0.22Ni0.20의 전이 금속 조성을 갖는다. 도 6b, 도 6c, 및 도 6d의 강도를 봄으로써 적어도 두 가지 수준의 코발트, 망간, 및 니켈이 있는 것으로 보임을 알 수 있다. 도 6a 내지 도 6d 및 EDS 데이터의 분석은 실시예 2의 경우 전이 금속의 두 가지 상이한 그리고 분석가능한 조성을 가진 2개의 별개의 상이 있음을 보여준다.
많은 실시 형태가 설명되었다. 그러나, 본 발명의 사상과 범주를 벗어나지 않고서 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 다른 실시 형태도 하기 특허청구범위의 범주 이내이다.

Claims (16)

  1. CoaNibMnc (여기서, a는 0.60 내지 0.96이며, b는 0.02 내지 0.20이며, c는 0.02 내지 0.20이며, a, b, 및 c는 각각 코발트, 니켈, 및 망간의 몰량이며, a + b + c = 1임)를 포함하는 전이 금속 산화물을 가진 별개의 제1 상; 및
    CoxNiyMnz (여기서, x는 0.40 내지 0.60이며, y는 0.20 내지 0.30이며, z는 0.20 내지 0.30이며, x, y, 및 z는 각각 코발트, 니켈 및 망간의 몰량이며, x + y + z =1임)를 포함하는 전이 금속 산화물을 가진 별개의 제2 상 - 여기서, 별개의 제1 상과 별개의 제2 상의 각각은 층상 O3 결정 구조를 포함함 - 을 포함하는 입자를 갖는 캐소드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 니켈과 망간의 몰량이 별개의 제1 상에서 실질적으로 동일하며 니켈과 망간의 몰량이 별개의 제2 상에서 실질적으로 동일한 캐소드 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 입자의 평균 직경이 50 ㎛ 미만인 캐소드 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 입자의 평균 직경이 10 ㎛ 미만인 캐소드 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 별개의 상에서 Mn, Ni, Co 이외의 하나 이상의 금속을 추가로 포함하는 캐소드 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 금속은 적어도 하나의 별개의 상에서 Li, Al, Ti, 및 Mg로부터 선택되는 캐소드 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 하나 이상의 금속은 조성물의 10 중량% 미만을 구성하는 캐소드 조성물.
  8. CoaNibMnc (여기서, a는 0.00 내지 0.30이며, b는 0.60 내지 0.90이며, c는 0.00 내지 0.20이며, a + b + c = 1임)를 포함하는 전이 금속 산화물을 포함하는 별개의 제1 상; 및
    CoxNiyMnz (여기서, x는 0.00 내지 0.30이며, y는 0.40 내지 0.60이며, z는 0.20 내지 0.40이며, x + y + z = 1임)를 포함하는 전이 금속 산화물을 포함하는 별개의 제2 상 - 여기서, 별개의 제1 상과 별개의 제2 상의 각각은 층상 O3 결정 구조를 포함함 - 을 포함하는 입자를 갖는 캐소드 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 코발트와 망간의 몰량이 별개의 제1 상에서 실질적으로 동일하며 코발트와 망간의 몰량이 별개의 제2 상에서 실질적으로 동일한 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 입자의 평균 직경이 50 ㎛ 미만인 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 입자의 평균 직경이 10 ㎛ 미만인 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 적어도 하나의 별개의 상에서 Mn, Ni, Co 이외의 하나 이상의 금속을 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 하나 이상의 금속은 적어도 하나의 별개의 상에서 Li, Al, Ti, 및 Mg로부터 선택되는 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 하나 이상의 금속은 조성물의 10 중량% 미만을 구성하는 조성물.
  15. 제1항의 조성물을 포함하는 캐소드를 포함하는 리튬-이온 배터리.
  16. 제8항의 조성물을 포함하는 캐소드를 포함하는 리튬-이온 배터리.
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