JP2015122218A - 二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
を伴う二次電池用負極及びその製造方法に関する。
イル型の電子機器が情報社会の重要な役割を果たしている。これらの電子機器は長時間駆
動が求められており、必然的に駆動電源であるリチウムイオン二次電池の軽量化、高エネ
ルギー密度化が望まれてきた。また、ハイブリッド自動車(HEV)、電気自動車(EV)、電
動バイク等の車両や、建設機械など屋外の過酷な環境で使用される中型及び大型の二次電
池に対する需要が急増している。これらの機器の電源として、安価で耐久性に優れた高性
能な二次電池が求められている。
電解質が負極活物質と正極活物質との間に挟まれた構造とされており、負極活物質と正極
活物質との間をリチウムイオンが行き来し、負極の集電体基材に塗布された活物質にリチ
ウムイオンがインターカレートすることで充放電が可能となる。
は結晶性が比較的低い非晶質炭素が使用されたが、現在は比重が大きく高エネルギー密度
が得られやすい人造黒鉛系材料が主に用いられている。通常は、結晶性の高いグラファイ
ト粒子やカーボンナノチューブを結合剤と混合して集電体基材に塗布して用いられている
。
リチウム原子は炭素原子6個について1個であり、その最大充放電容量は理論的に372
mAh/gに制限される。そこで、理論的にカーボン系負極材料以上の充放電容量が得ら
れる負極材料を用いてリチウムイオン二次電池の高容量化を図る研究開発が進められてい
る。
ことが報告されている(非特許文献1)。CoO,NiO,CuO,FeO等の酸化物に
おいて、1〜5nm程度のナノ粒子を電極に使用した場合、例えば、2CoO+Li⇔L
i2O+2Coの反応が可逆的に進行し、700mAh/hを超える大きな容量が得られる
。この可逆反応は、コンバーション電極反応とも言われ、負極におけるLiのインサーシ
ョン反応やLi合金の形成反応とは異なり、負極材料の金属粒子の酸化還元が可逆的に進
行する反応である。この可逆反応を利用する二次電池はコンバーション型(分解・再生型
)電池とも言われる。
点を有する高容量のコンバーション型電池の電極材料として期待される(非特許文献2)
。コンバーション型電池の負極材料として、α-Fe2O3では、Fe2O3+6Li→3L
i2O+2Feの反応によって理論容量が1008mAh/gとなり、従来の負極材料で
ある炭素材料の約3倍もの高い理論容量を有する。
バインダー等と混合して銅箔上等の集電体表面に薄く塗布し、真空加熱した後、乾燥、プ
レスして負極を作製する方法が一般的である。しかし、コンバージョン反応による電池は
、通常、不可逆容量が極めて大きく、電極反応に伴って約2倍程度の体積膨張が起こるた
め、塗布方法で作製した電極では、集電体と活物質層との界面から活物質層が剥離したり
するので、耐久性に劣るという問題がある。
アミド酸及びその一部がイミド化されたものを用いた負極及びその製造方法に係わる発明
(特許文献1)が特許出願されている。
、Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co3O4、CaO、MgO、CuO、ZnO、In2O3
、NiO、MoO3、WO3、Li4Ti5O12、SnSiO3及びこれらの混合物のナノ粒
子(ナノ粒子の凝集体は、200nm乃至2μmの平均粒子径を有し、ナノ粒子は2nm
乃至200nmの平均粒子径を有する。)の分散液を集電体に噴射して多孔性の活物質層
を形成した二次電池に関する発明(特許文献2)、物理蒸着法又は化学蒸着法によってF
e2O3粒子を蒸発させて、Rzが3μm以上の粗面を有する集電体にα-Fe2O3膜を堆
積したリチウム二次電池に関する発明(特許文献3)が出願されている。
池としては、正極又は負極の一方にFe2O3とLiFe5O8との混合物を用いたもの(特
許文献4)、Fe2O3粉末とペロブスカイト型酸化物等の触媒を含む負極を用いたもの(
特許文献5)、集電体としてのカーボンシート上にFe2O3粉末を含む負極活物質層を備
えたもの(特許文献6)が挙げられる。
の代わりにナトリウムイオンを使うナトリウムイオン二次電池が注目されている。ナトリ
ウムイオン二次電池の負極としては、珪素を含有する化合物(特許文献7)やハードカー
ボン(特許文献8)が主に研究されているが、Fe3O4などのエコフレンドリーな鉄酸化
物はコンバーション型負極として利用可能であることが報告されている(非特許文献3)
。
ているが、α-Fe2O3は、通常、充放電の可逆性が低く、不可逆容量が大きいという問
題がある。また、α-Fe2O3のナノ粒子をバインダと添加剤を用いて集電体に塗布する
必要があるが、ナノ粒子とバインダとの混合工程、塗布工程、乾燥工程など複雑な工程が
必要であり、また、バインダを用いて活物質層を形成した電極では、集電体と活物質層と
の接着力が大きくないと充放電の繰り返しにより集電体と活物質層との界面から活物質層
が剥離したりするので、耐久性に劣るという問題がある。
結晶からなる膜を堆積する方法では、集電体表面との密着性を良好にするために表面粗さ
Rzが3μm以上の銅箔等を用いる必要がある。また、蒸着法の場合は、ナノ粒子膜を形
成できない。
法が一般に知られているが、機械的粉砕法で粒子径1μm以下の微粒子を効率良く製造す
ることは困難であり、金属ハロゲン化物と酸化性ガスを用いる化学気相析出法(CVD法
)では、ナノ粒子にハロゲン化物が混入するためナノ粒子の性能が悪化する。共沈法など
の液相法では、生成したナノ粒子が加熱工程で成長してしまうという問題があり、金属酸
化物ナノ粒子を使用した電極では、コストが高くつく。
着する工程を用いないで、ナノ酸化物粒子を負極活物質とする耐久性の優れたコンバーシ
ョン型二次電池と、該二次電池を単純な方法で且つ低価格にて製造する方法を提供するこ
とを目的とする。また、薄い活物質で効率的で安定したコンバーション反応を実現できる
負極構造を提供することを目的とする。
材上に、酸素プラズマ処理によって形成されて基材の表面に付着している酸化鉄ナノ粒子
膜からなる活物質層を有することを特徴とするコンバーション型二次電池用負極を提供す
る。
を特徴とするコンバーション型二次電池用負極を提供する。
ることを特徴とするコンバーション型二次電池用負極を提供する。
とするコンバーション型二次電池用負極を提供する。
チウム二次電池用負極を特徴とするコンバーション型二次電池用負極を提供する。
法において、表面が鉄又は鉄を主成分とする合金からなる基材の表面を酸素プラズマ処理
することによって表面酸化し、基材の最表面に酸化鉄ナノ粒子膜を形成することを特徴と
する前記コンバーション型二次電池用負極の製造方法を提供する。
流量を10〜100ccm、出力密度を0.5W/cm2〜15W/cm2、処理時間を5
分〜2時間とすることを特徴とする前記コンバーション型二次電池用負極の製造方法を提
供する。
ることを特徴とするコンバーション型二次電池を提供する。
塗布法によって設けた活物質の構造とは異なり、表面が鉄又は鉄を主成分とする合金から
なる基材上に、酸素プラズマを照射する表面酸化処理により形成されて基材の最表面に付
着している酸化鉄ナノ粒子膜からなる活物質層を有する。
径、すなわち粒子の直径が1〜100ナノメートル程度の超微粒子のことであり、本明細
書においても、「ナノ粒子」の用語は、この定義に従う。本発明において、酸化鉄ナノ粒
子の平均粒径はより好ましくは10〜30nmである。なお、平均粒径は、透過型電子顕
微鏡(TEM)で撮影した写真を用い、任意に選択した10個の粒子について個々の粒子の
最長部分(長径)の長さを測定し、その平均値を算出した値とする。
ション反応する。
Fe2O3+6Li++6e- ⇔2Fe0+3Li2O
Fe3O4+8Li++8e- ⇔3Fe0+4Li2O
すなわち、充電によって酸化鉄がFeに還元されてLi2Oが生じ、放電によってFe
が酸化されて酸化鉄が生じる。
鉄の微粒子やナノ粒子の一次粒子や凝集体をバインダを用いて集電体に塗布しているが、
本発明では、予め超微粒子として製造した酸化鉄の微粒子やナノ粒子は使用しない。
として製造した高価で高品質のナノ粒子を使用しないで、また、特殊なバインダや添加剤
を用いる塗布工程や塗布膜の後処理工程を必要とせずに、負極基材表面と活物質層との間
の接着が強固で緻密な活物質層を形成することができ、耐久性に優れた二次電池用負極を
低価格で製造することができる。
厚さを薄くして、余った空間を有効活用することによって省スペース化に寄与することが
できるので、重量当たり及び体積当たりの電池容量を大きくすることができる。
負極基材は、リチウムイオン二次電池の集電体として、一般的に用いられるアルミニウム
、銅、チタン、ステンレス鋼等の導電性金属に蒸着や有機化合物の還元法などの被覆法に
よって鉄からなる表面層を形成したものでもよい。
らなる負極基材、又は集電体となる銅やアルミニウム等の導電性金属の上に鉄又は鉄を主
成分とする合金を被覆した負極基材の表面を酸素プラズマ処理することによって、表面の
鉄成分を酸化させて基材の最表面に付着した酸化鉄ナノ粒子膜の層を生成させる。
して最表面に1〜2層の非結晶の酸化鉄ナノ粒子膜が形成されていることがTEM観察に
より分かる。この酸化鉄ナノ粒子は非晶質又は微結晶、あるいは非晶質と微結晶が混在し
たものである。そして、酸素プラズマ処理条件によって異なるが、酸化鉄ナノ粒子膜と基
材表面との間に厚さ100〜300nm程度の酸化鉄膜が形成される。この酸化鉄膜の主
成分は、結晶質のFe3O4であるが、少量の結晶質α-Fe2O3や非晶質のFe3O4やα-
Fe2O3の存在がX線回折結果で認められる。
酸化鉄層と、この酸化鉄層の最表面に付着した状態で生成している平均粒径20nm程度
の非結晶又は微結晶の酸化鉄ナノ粒子膜をTEM像で示している。図1(右)は、酸化鉄
ナノ粒子の部分を拡大したTEM像である。
しい。酸素プラズマ処理装置は大気圧プラズマ装置、真空プラズマCVD装置、プラズマ
スパッタリング装置などのプラズマ発生機構を備えている装置であれば、いずれの装置で
もよい。高周波は、工業的には、13.56MHz、27.12MHz、40.68MH
z等が利用されるが、13.56MHzが一般的である。
kPa(大気圧))で比較的安定に形成でき、プラズマ密度は109〜1011/cm3程
度と、マイクロ波プラズマに比べると幾分低いが、例えば大気圧雰囲気を用いた大気圧高
周波プラズマ照射処理であれば装置構造が単純になり装置コストを安価にできる利点があ
る。
れるが、その加熱温度はプラズマ照射処理条件(基板とプラズマ発生部の距離(照射距離
)、処理時間、入力エネルギーにより100〜数百度℃まで大きく異なってくる。
チャンバ内にセットし、フローガスとして酸素を用いて、ガス流量を10〜100sccm、
好ましくは10〜60sccm程度とし、基材温度を25℃〜300℃、プロセス圧を10P
a〜1気圧(101.325kPa)、好ましくは10〜100kPa程度、出力密度を0.5W/
cm2〜15W/cm2、処理時間を5分〜2時間程度、好ましくは5〜100分程度とす
る。また、印加高周波の周波数は13.56MHzで行なえばよい。
付着した状態で生成している酸化鉄ナノ粒子膜の層からなる構造を有している。このため
に、活物質層は基材との接着力は強く、高い機械的、電気的な安定性を有する。また、さ
らに酸化鉄ナノ粒子膜の酸化鉄ナノ粒子の充填密度を高めるため、酸素プラズマ処理後に
一般的な製法で製造された酸化鉄ナノ粒子を塗布法、噴射法、静電的付着法などで酸化鉄
ナノ粒子膜の層に補充してもよい。
素として用いることができる。すなわち、本発明の負極と、リチウム化合物又はナトリウ
ム化合物を活物質とする正極と、この正負極間に配置される電解液と、正負極間を隔離す
るセパレータと、からコンバーション型二次電池を形成することができる。電解液の有機
溶媒と電解質、正極、セパレータ、並びにこの二次電池を構成する外容器の構造や大きさ
等については、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。本発明の負極は
、負極集電体を兼ねることができるので、その場合は、別途集電体を用いる必要はない。
極活物質は、リチウム又はナトリウム酸化物、リチウム又はナトリウムと遷移金属とを含
む複合酸化物、リチウム又はナトリウム硫化物、リチウム又はナトリウムを含む層間化合
物、リチウム又はナトリウムリン酸化合物などでよい。
製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜でよい。
ート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好適である。電解液の難燃
性を向上させるためにフルオロエーテルを用いてもよい。非水有機溶媒は有機珪素化合物
などの添加剤を含有してもよい。
iClO4 、LiAsF6 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiCF3 SO3、LiN(
CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiCl、LiBrなどが挙げられる。
また、ナトリウム二次電池の場合は、例えば、NaPF6、NaBF4、NaClO4、N
aTiF4、NaVF5、NaAsF、NaSbF6、NaCF3SO3、Na(C2F5SO2
)2N、NaB(C2O4)2、NaB10Cl10、NaB12Cl12、NaCF3COO、Na2
S2O4、NaNO3、Na2SO4、NaPF3(C2F5)3、NaB(C6F5)4、Na(C
F3SO2)3Cなどが挙げられる。なお、上記塩のうち1種単独で用いてもよく、2種以
上を組み合わせてもよい。また、イオン液体を用いてもよい。ゲル状の電解質を用いても
よい。
基材として、厚さ50μm、縦50mm、横10mmの純鉄箔(株式会社ニラコ製)を
プラズマ-CVD装置のチャンバ内にセットした。基材温度を400℃とし、チャンバ圧
力を16Pa、酸素ガス流量を60ccmとして、出力密度を6W/cm2で40分間プ
ラズマ照射した。
最表面に付着した状態で平均粒径20nm程度の非晶質の酸化鉄ナノ粒子膜が1〜2層形
成されていることが分かる。図2に、プラズマ照射後の基材表面のTEM像を示すように
、酸化鉄ナノ粒子の凹凸による粗面が観察される。また、図3に示すように、ナノ粒子の
電子回折図形において、環状のパターンが観察され、非晶質か微結晶又はこれらの混在で
あることが理解される。
評価セルとして、上記負極を用い、対極をリチウム金属として2032コインセルを作
製した。負極の鉄箔重量は、0.094gであった。電解液はEC:DMC=1:2(vol
%)とし、電解質をLiPF6:1mol/lとした。セパレータとしてセルガードを用い
た。
CC充放電、充放電電流20μAで5サイクル充放電を行った。充放電容量を表1及び
図4に示す。最大放電容量は163μAh(2サイクル目)であった。図4に示すように
、酸化鉄のコンバーション負極に特有な電圧1.1V弱付近での明瞭なプラトーが確認さ
れた。
上記負極を用い、対極をLiCoO(1.5mAh/cm2)として2032コインセルを作製した。
<フルセルによる評価>
CC充放電、充放電電流50μAで5サイクル充放電を行った。充放電容量を表2及び
図5に示す。最大放電容量は1059μAh(4サイクル目)であった。
基材として、厚さ0.8mm、直径16mmのSUS304ステンレス鋼をプラズマ-
CVD装置のチャンバ内にセットした。基材温度を200℃とし、チャンバ圧力を16P
a、酸素ガス流量を60ccmとして、出力密度6W/cm2で90分間プラズマ照射し
た。実施例1と同様に、基材の表面に厚さ200nm程度の緻密なFe3O4層と、この層
の最表面に付着した状態で平均粒径20nm程度の非晶質の酸化鉄ナノ粒子膜が1〜2層
形成されていた。
評価セルは実施例1と同様に作製した。
CC充放電、充放電電流10μAで3サイクル充放電を行った。充放電容量を表3及び
図6に示す。
認された。
鉄ナノ粒子を負極活物質として使用する高容量で、かつ安価で安全なコンバーション型二
次電池としての利用が期待される。
Claims (8)
- 表面が鉄又は鉄を主成分とする合金からなる基材上に、酸素プラズマ処理による表面酸化
によって形成されて基材の最表面に付着している酸化鉄ナノ粒子膜からなる活物質層を有
することを特徴とするコンバーション型二次電池用負極。 - 酸化鉄ナノ粒子は非晶質及び/又は微結晶のFe3O4であることを特徴とする請求項1記載
の二次電池用負極。 - 酸化鉄ナノ粒子膜の粒子の粒径が10〜30nmの範囲に分布することを特徴とする請求
項1又は2記載の二次電池用負極。 - 酸化鉄ナノ粒子膜の下層に酸化鉄層が形成されていることを特徴とする請求項1乃至3の
いずいれかに記載の二次電池用負極。 - 酸化鉄層の酸化鉄が結晶性のFe3O4であることを特徴とする請求項4記載の二次電池用
負極。 - 基材の表面に金属酸化物からなる活物質層を有する負極を製造する方法において、表面が
鉄又は鉄を主成分とする合金からなる基材を酸素プラズマ処理することによって表面酸化
し、基材の最表面に酸化鉄ナノ粒子膜を形成することを特徴とする請求項1乃至5のいず
れかに記載の二次電池用負極の製造方法。 - 前記酸素プラズマ処理のプロセス圧を10Pa〜1気圧、酸素ガスの流量を10〜100
ccm、出力密度を0.5W/cm2〜15W/cm2、処理時間を5分〜2時間とするこ
とを特徴とする請求項6記載の二次電池用負極の製造方法。 - 負極、正極及び電解質を含み、負極が請求項1乃至5のいずれかに記載の二次電池用負極
であることを特徴とする二次電池。
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-
2013
- 2013-12-24 JP JP2013265867A patent/JP6378875B2/ja not_active Expired - Fee Related
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