KR20190114702A - 전고체 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
전고체 이자 전지는 양극, 음극 및 이들 사이의 고체전해질층을 포함하되, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 그 일면(a surface) 상에서 서로 이격되어 배열되는 리세스들을 포함하고, 상기 고체전해질층은 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 상기 일면 상에 제공되어 상기 리세스들을 채울 수 있다.
Description
본 발명은 전고체 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 에너지 저장 및 변환 기술에 있어 핵심이 되는 부품에 해당한다. 리튬 전지는 구성품으로서 양극, 음극, 및 전해질을 포함할 수 있다.
리튬 전지는 에너지 저장 장치인 ESS(Energy Storage System), HEV(Hybrid Electrical Vehicle), EV(Electrical Vehicle), 휴대용 IT 기기 등 다양한 분야에 사용된다. 앞으로는 IOT(Internet of Things) 기술, 자율 주행 기술, AI 기술의 발전함으로서 휴대용 디바이스 및 센서 네트워크가 더 많이 요구될 것이다. 따라서 에너지 저장장치의 고성능 및 고안정성이 더욱더 요구될 것이다.
현재 리튬 전지에서는 유기계 액체 전해질을 고성능, 고에너지 저장장치의 구동요소로 이용하고 있다. 그러나 유기계 액체 전해질의 경우 높은 가연성, 휘발성, 및 누액으로 인해 안정성에 문제가 있다. 이는 휴대 및 이동수단으로 이용되는 기기에서는 약점에 해당하면 개선되어야 할 문제다.
이를 해결하기 위해 전고체 전지(All solid state battery)가 대안으로 제안되고 있다. 기존의 유기계 액체 전해질을 사용하지 않고 리튬 이온 전도성이 있는 고체 전해질을 이용하여 셀을 구성할 수 있다. 현재 높은 전기화학적 안정성과 함께 발화 위험이 극소화된 전고체 전지를 만들기 위한 여러가지 연구들이 진행되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전극 표면적을 극대화하기 위해 리세스가 형성된 전극을 포함하는 전고체 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급하나 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 전고체 이차 전지는 양극, 음극 및 이들 사이의 고체전해질층을 포함하되, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 그 일면(a surface) 상에서 서로 이격되어 배열되는 리세스들을 포함하고, 상기 고체전해질층은 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 상기 일면 상에 제공되어 상기 리세스들을 채울 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 이차 전지는 리세스가 형성된 전극을 포함함으로써 전극과 고체전해질층 사이의 계면저항이 감소하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명인 전고체 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 도 1의 aa 부분의 평면도이다.
도 3은 리세스가 형성되기 전의 전극을 나타낸 단면도이다.
도 4는 전극에 리세스를 형성하는 방법의 일 예를 나타내는 개념도이다.
도 5는 전극에 리세스를 형성하는 방법의 다른 예를 나타내는 개념도이다.
도 6은 리세스가 형성된 전극을 나타낸 개념도이다.
도 7은 리세스가 형성된 전극 상에 고체전해질층이 형성된 개념도이다.
도 2는 도 1의 aa 부분의 평면도이다.
도 3은 리세스가 형성되기 전의 전극을 나타낸 단면도이다.
도 4는 전극에 리세스를 형성하는 방법의 일 예를 나타내는 개념도이다.
도 5는 전극에 리세스를 형성하는 방법의 다른 예를 나타내는 개념도이다.
도 6은 리세스가 형성된 전극을 나타낸 개념도이다.
도 7은 리세스가 형성된 전극 상에 고체전해질층이 형성된 개념도이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기가 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다. 이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명인 전고체 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 전고체 이차전지(1000)는 전극들(100,200)을 포함하되, 상기 전극들(100,200)은 양극(100) 및 음극(200)을 포함할 수 있다. 상기 양극(100) 및 상기 음극(200)은 활물질, 고체전해질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 활물질은 리튬을 저장하는 역할을 할 수 있다. 상기 활물질은 양극(100)에 사용되느냐, 음극(200)에 사용되느냐에 따라 양극 활물질과 음극 활물질로 구분될 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬니켈옥사이드(LiNiO2), 리튬망간옥사이드(LiMnO4), 올리빈(LiFePO4), 이들의 혼합체, 또는 이들의 고용체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 그라파이트, 하드카본, 소프트 카본 등의 탄소계 물질, 주석, 실리콘, 리튬티타늄옥사이드(LixTiO2), 스페닐 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12) 등의 비탄소계 물질, 리튬 금속 및 실리콘- 그라파이트복합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 전극 내에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 경로 역할을 할 수 있다. 상기 고체전해질은 크게 옥시나이트라이드계 고체전해질, 인산염계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 및 황화물계 고체전해질 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 옥시나이트라이드계 고체전해질은 리튬포스포러스옥시나이트라이드(LiPON)등을 포함할 수 있다. 상기 인산염계 고체전해질은 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LATP), 리튬알루미늄게르마늄포스페이트(LAGP) 또는 리튬실리콘티타늄포스페이트(LSTP)등 을 포함할 수 있다.
상기 산화물계 고체전해질은 가넷(Garnet) 구조의 리튬란타늄지르코늄옥사이드(LLZO), 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 리튬란타늄티타늄옥사이드(LLTO) 등을 포함할 수 있다. 상기 고체전해질은 0차원, 1차원, 2차원 등의 형태로 제공될 수 있다. 상기 고체 전해질은 전극 내 리튬 이동도를 높이기 위하여 추가적으로 LCO(Lithium Cobalt Oxide) 등이 표면에 코팅된 상태에서 제공될 수도 있다.
상기 도전재는 전극에 전자 전도성을 부여하는 역할을 할 수 있다. 따라서 도전성이 있는 재료들이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 그라파이트, 하드/소프트 카본, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 선형 카본, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 도전성이 있는 재료들은 0차원, 1차원, 및 2차원 등의 형상으로 제공될 수 있다.
상기 바인더는 전극을 얇은 필름 형태로 만드는 역할을 할 수 있다. 상기 바인더는 활물질, 고체전해질 및 도전재를 적절하게 고정시킬 수 있다. 상기 바인더는 불소계 폴리머 바인더(일 예로 폴리비닐리덴 플로우라이드) 또는 수계 바인더(카르복시메틸 셀루소오스/ 스틸렌, 부타딘 러버 등)를 포함할 수 있다.
상기 전고체 이차전지(1000)는 상기 양극(100) 및 상기 음극(200) 사이의 고체전해질층(300)을 더 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질층(300)은 리튬 이온 전도성 특성과 전자 절연성 특성을 동시에 가질 수 있다.
상기 고체전해질층(300)은 리튬염, 용매, 리튬 이온 전도성 특성을 가진 유기 고체 전해질, 리튬 이온 전도성 특성을 가진 무기고체 전해질, 혹은 이를 혼합한 유무기 고체전해질 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 도시되지는 않았지만, 상기 고체 전해질층(300)은 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전고체 이차전지(1000)는 차례로 음극(200), 제1 고체전해질층, 제2 고체전해질층, 양극(100)이 적층된 구조일 수 있다. 상기 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층은 서로 다른 물질을 포함하거나, 서로 동일한 물질을 포함할 수 도 있다.
도 2는 도 1의 aa 부분의 평면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면 상기 양극(100) 및 상기 음극(200) 중 적어도 하나는 그 일면(a surface, SS) 상에서 이격되어 배열되는 리세스들(R)을 포함할 수 있다. 상기 리세스들(R)은 상기 양극(100, 또는 상기 음극(200))의 상기 일면(SS) 상에서 제1 방향(D1) 및 제2 방향(D2)으로 서로 이격될 수 있고, 상기 제1 방향(D1) 및 상기 제2 방향(D2)은 상기 양극(100, 또는 상기 음극(200))의 상기 일면(SS)에 평행할 수 있다.
상기 리세스들(R) 각각은 상기 제1 방향(D1)에 따른 제1 폭(△W1), 및 상기 제2 방향(D2)에 따른 제2 폭(△W2)을 가질 수 있다. 상기 제1 폭(△W1) 및 상기 제2 폭(△W2)의 각각은 약 50-150㎛ 일 수 있다. 상기 리세스들(R)의 각각은 상기 양극(100, 또는 상기 음극(200))의 상기 일면(SS)에 수직한 방향에 따른 깊이(△DP)를 가질 수 있다. 상기 리세스들(R)의 각각의 상기 깊이(△DP)는 약 50-150㎛ 일 수 있다.
상기 리세스들(R) 각각의 깊이(△DP), 제1 폭(△W1) 및 제2 폭(△W2)은 모두 같을 수도, 또는 모두 다를 수도 있다. 일 예로, 상기 리세스들(R)의 각각은, 상기 깊이(△DP), 상기 제1 폭(△W1), 및 상기 제2 폭(△W2)이 서로 동일한, 정육면체 형태에 대응하는 공간을 가질 수 있다. 이 경우, 상기 리세스들(R)의 각각의 표면적이 증가될 수 있다. 상기 리세스(R)의 표면적이 증가되는 경우, 상기 전극들(100,200)과 상기 고체전해질층(300) 사이에 리튬 이온이 이동하기 쉬울 수 있다. 상기 리세스들(R)의 각각은 원뿔, 삼각형 등의 형태에 대응하는 공간을 가질 수도 있다.
상기 리세스들(R)은 상기 제1 방향(D1)에 따른 제1 거리(△D1), 및 상기 제2 방향(D2)에 따른 제2 거리(△D2)로 서로 이격될 수 있다. 상기 제1 거리(△D1) 및 상기 제2 거리(△D2)는 50-150㎛ 일 수 있다.
도 3은 리세스가 형성되기 전의 전극을 나타낸 단면도이다.
상기 리세스들(R)을 형성하기 전의 전극들(100,200)을 형성하는 방법은 다음과 같을 수 있다. 상기 활물질, 고체전해질, 도전재 및 바인더를 액상에서 혼합하여 슬러리를 제작할 수 있다. 상기 슬러리는 집전체(미도시) 표면에 일정한 두께로 코팅될 수 있다. 상기 집전체는 전극들(100,200)과의 전도성을 확보하기 위해서 전자 전도성이 우수한 금속재료가 사용될 수 있다. 일 예로 양극(100)은 알루미늄 호일 상에, 음극(200)은 구리 호일 상에 형성될 수 있다. 상기 슬러리를 건조시킨 후에 압력을 주어 막화 처리 하여 전극들(100,200)을 형성할 수 있다.
도 4는 전극에 리세스를 형성하는 방법의 일 예를 나타내는 개념도이다. 도 5는 전극에 리세스를 형성하는 방법의 다른 예를 나타내는 개념도이다.
도 4 및 도 5를 참조하면 상기 전극들(100,200)에 핸드 프레서 또는 프레싱 롤로 리세스들(R)을 형성할 수 있다. 구체적으로는 슬러리를 건조시킨 후에 막화처리 한 전극들(100,200) 상에 리세스들(R)을 형성하기 위한 압력이 가해 질 수 있다.
일 예로, 도 4를 참조하면, 상기 핸드프레서(PM1)의 경우, 전극들(100,200) 상면에 수직한 방향으로 압력을 가하는 것일 수 있다. 상기 핸드프레서(PM1)가 전극들(100,200)에 닿는 패턴 타입(PT1)의 형상에 따라서 리세스들(R)의 모양이 결정될 수 있다.
다른 예로, 도 5를 참조하면, 상기 패턴 프래싱 롤(PM2)의 경우, 전극들(100,200) 상면에 제1 방향(D1)을 따라서 일정한 선압(line pressure)으로 압력을 가하는 것일 수 있다. 상기 패턴 프래싱 롤(PM2)이 전극들(100,200)에 닿는 패턴 타입(PT2)에 따라서 리세스들(R)의 모양이 결정될 수 있다.
바인더의 함량, 전극들(100,200) 각각의 두께, 양극 활물질, 음극 활물질의 종류에 따라서 상기 리세스들(R)을 형성할 때 필요한 에너지가 다를 수 있다. 상기 에너지의 차이에 따라 전극에 압력이 가해지는 시간 및 압력의 강도를 조절할 수 있다. 일반적으로 리세스(R)가 미세할수록 누르는 시간은 대체로 늘어날 수 있다.
도 6은 리세스가 형성된 전극을 나타낸 개념도이다.
도 1 및 도 6을 참조하면 도3과 비교할 때 전극들(100,200) 각각과 고체전해질 층(300)의 접촉면적이 더 커질 수 있다. 접촉 면적이 커질수록 리튬이온의 전달경로가 더 증가하고 리튬이온이 균일하게 이동할 수 있다. 리튬 이온의 이동이 균일하게 이루어짐에 따라서, 전극과 고체전해질 사이의 계면의 압력이 높은 부분이 적어질 수 있다. 따라서 계면 저항이 감소할 수 있고, 싸이클 구동에 따른 계면 저항으로 인한 전지 내 크랙(Crack) 생성의 억제 효과가 있을 수 있다.
도 7은 리세스가 형성된 전극 상에 고체전해질층이 형성된 개념도이다.
상기 고체전해질층(300)은 상기 양극(100) 및 상기 음극(200) 중 적어도 하나의 상기 일면(SS) 상에 제공되어 상기 리세스들(R)을 채울 수 있다.
상기 고체 전해질 층(300)은 직접 코팅, 이베포레이션법, 전기 스피닝법 등으로 형성될 수 있다. 상기 고체전해질층(300)의 두께는 20-100㎛ 일 수 있다.
상기 고체 전해질층(300)의 형태에 따라 추가 공정이 필요할 수 있다. 상기 고체전해질층(300)은 형태가 이미 결정되어 있는 시트 고정 타입과 자유자재로 형태를 변형할 수 있는 습식 변형 타입을 포함할 수 있다.
상기 시트 고정 타입의 경우 고체전해질층(300)이 일정 두께를 가진 시트 형태로 제공될 수 있다. 이 경우 리세스들(R)이 형성된 전극 포면은 울퉁불퉁 하기 때문에 전극과 평평한 시트 고정타입의 고체전해질층(300)과의 접촉면적이 작을 수 있다. 이 경우 전고체 전지(1000)를 구성한 후에 별도로 압력 및 열처리가 필요할 수 있다.
상기 시트 고정 타입의 고체전해질 층을 이용하는 경우, 상기 전극과 상기 시트 고정 타입의 고체전해질 층 사이에 리튬이온 전도완충층(Buffer layer)를 더 포함할 수 있다. 상기 전도완충층은 이온전도성이 있고, 전자전도성은 없는 폴리머 계열로 이루어짐이 일반적일 수 있다. 상기 전도완충층은 시트 고정 타입의 고체전해질층과 리세스들(R)이 형성된 전극들(100,200) 각각과 호환성을 높여 주고, 접촉 면적을 최대화 시킬 수 있다.
상기 습식 변형 타입의 경우 리세스들(R)이 형성된 전극들(100,200)에 고체전해질층(300)이 잘 침투할 수 있게 하며, 이러한 경우에는 전도 완충층이 있을 수도 있고 없을 수도 있다.
| 전체 저항 | Ohm |
| 실험예1 (양극: 리세스 없음, 음극:리세스1) | 38 |
| 비교예1 (양극: 리세스 없음, 음극: 리세스 없음) | 42 |
| 실험예2 (양극: 리세스 1, 음극: 리세스 1) | 2 |
(실험예1)
상기 양극(100)을 형성하는 양극 활물질로 LiCoO2(LCO), 고체전해질로 LSTP, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 PVdF를 이용하였다. 상기 LiCoO2(LCO), LSTP, 카본 블랙, 및 PVdF의 중량비는 85.5:12:0.5:2 이었다.
상기 음극(200)을 형성하는 음극 활물질로 Natural graphite(NG), 고체전해질로 LSTP, 도전재로 카본블랙, 바인더로 PVdF를 이용하였다. 상기 Natural graphite(NG), LSTP, 카본블랙 및 PVdF의 중량비는 85.5:12:0.5:2이었다.
전해질은 1M LiPF6 EC/EmC 1:1 (v/v)의 액체 전해액 400uL, 분리막은 PE 분리막을 이용하였다.
상기 양극(100)에는 리세스들(R)을 형성하지 않고, 음극(200)에만 리세스1들(R1)을 형성하였다. 상기 리세스1(R1)은 직육면체의 형상에 대응하는 공간이다. 상기 리세스1들(R1) 각각의 제1 폭(△W1) 및, 제2 폭(△W2)은 모두 150㎛이고, 깊이(△DP)는 50㎛이다. 상기 리세스1들(R1)의 제1 거리(△D1) 및, 제2 거리(△D2)는 모두 150㎛이다.
상기 조건을 가진 전지의 전극과 고체전해질층 사이의 계면저항을 측정해 본 결과 38 Ohm의 값이 나왔다.
(비교예1)
실험예1과 동일한, 리세스 형성 전의 양극(100) 및 음극(200)이 제공되었다. 상기 양극(100) 및 음극(200) 에는 리세스들(R)을 형성시키지 않고 저항을 측정하였다.
상기 조건을 가진 전지의 전극과 고체전해질층 사이의 계면저항을 측정해 본 결과 42 Ohm 의 저항값이 나왔다.
(실험예2)
실험예1과 동일한 리세스 형성 전의 양극(100) 및 음극(200)이 제공되었다. 상기 양극(100) 및 상기 음극(200)에는 실험예1과 같은 리세스1들(R1)이 각각 형성될 수 있다.
상기 조건을 가진 전지의 전극과 고체전해질 층 사이의 계면저항을 측정해본 결과 2 Ohm의 저항값이 나왔다.
실험예 1 및 비교예 1을 비교해 보면 음극(200)에 리세스(R)가 형성된 경우에 양극(100) 및 음극(200) 모두 리세스(R)가 없는 경우보다 저항값이 작은 것을 알 수 있다.
실험예 1 및 실험예 2를 비교해 보면 양극(100) 및 음극(200)에 리세스(R)가 모두 형성된 경우에 음극(200)에만 리세스(R)가 형성된 경우보다 저항값이 작은 것을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1000: 전고체 이차 전지
100: 양극
200: 음극
300: 고체 전해질 층
R: 리세스
PM1: 핸드 프레서
PM2: 패턴 프레싱 롤
100: 양극
200: 음극
300: 고체 전해질 층
R: 리세스
PM1: 핸드 프레서
PM2: 패턴 프레싱 롤
Claims (1)
- 양극, 음극 및 이들 사이의 고체전해질층을 포함하되,
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 그 일면(a surface) 상에서 서로 이격되어 배열되는 리세스들을 포함하고,
상기 고체전해질층은 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 상기 일면 상에 제공되어 상기 리세스들을 채우는 전고체 이차전지.
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| KR1020180036330 | 2018-03-29 | ||
| KR20180036330 | 2018-03-29 |
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| KR1020180081300A KR20190114702A (ko) | 2018-03-29 | 2018-07-12 | 전고체 이차 전지 |
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| Country | Link |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210046090A (ko) * | 2019-10-16 | 2021-04-28 | 삼성전기주식회사 | 전고체 전지 |
| CN116581247A (zh) * | 2023-07-12 | 2023-08-11 | 深圳海辰储能控制技术有限公司 | 一种复合电极片及其制备方法、锂电池 |
-
2018
- 2018-07-12 KR KR1020180081300A patent/KR20190114702A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
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