KR20140122814A - 면적이 서로 다른 전극들을 포함하고 있는 전극 적층체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 집전체 상에 양극재 코팅층이 형성되어 있는 양극; 음극 집전체 상에 음극재 코팅층이 형성되어 있는 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 다공성 고분자 막; 을 포함하고, 양극, 음극 및 다공성 고분자 막은, 최외곽 전극들이 음극이 되도록 평면을 기준으로 높이 방향을 따라 적층되어 있으며, 양극재 코팅층의 코팅 면적은 음극재 코팅층의 코팅 면적에 비해 넓은 것을 특징으로 하는 전극 적층체를 제공한다.

Description

면적이 서로 다른 전극들을 포함하고 있는 전극 적층체 및 이를 포함하는 이차전지 {Electrode Laminate Comprising Electrodes with Different Surface Areas and Secondary Battery Employed with the Same}
본 발명은 양극 집전체 상에 양극재 코팅층이 형성되어 있는 양극; 음극 집전체 상에 음극재 코팅층이 형성되어 있는 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 다공성 고분자 막; 을 포함하고, 양극, 음극 및 다공성 고분자 막은, 최외곽 전극들이 음극이 되도록 평면을 기준으로 높이 방향을 따라 적층되어 있으며, 양극재 코팅층의 코팅 면적은 음극재 코팅층의 코팅 면적에 비해 넓은 것을 특징으로 하는 전극 적층체에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 코팅층이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 고분자 막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극 코팅층은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있으며, 음극 코팅층은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있다.
그러나, 음극 코팅층으로서 탄소계 물질을 이용한 리튬 이차전지에서는, 최초 충방전시 탄소계 물질의 층상 구조 내에 삽입된 일부 리튬 이온에서 비가역 용량이 발생하여, 방전 용량의 저하가 초래된다. 또한, 탄소재료는 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대해 0.1V 정도로 낮은 바, 음극 표면에서 비수 전해액의 분해가 일어나고, 리튬과 반응하여 탄소재료 표면을 피복하는 층(passivating layer 또는 solid electrolyte interface; SEI 막)이 형성된다. 이러한 SEI 막은 사용하는 전해액 시스템에 따라 그 두께와 경계면의 상태가 달라져 충방전 특성에도 영향을 미친다. 더욱이, 파워툴 등과 같이 고출력 특성이 요구되는 분야에 사용되는 이차전지에서는, 이러한 얇은 두께의 SEI 막이라 할지라도, 이로 인해 저항이 커져 RDS(rate determining step)가 될 수 있다. 또한, 음극 표면에 리튬 화합물이 생성됨으로써 충방전의 반복에 따라 리튬의 가역 용량이 점차 감소되어, 방전 용량이 감소하고 사이클(cycle) 열화가 발생한다는 문제가 있다.
한편, 구조적으로 안정적이고 사이클 특성이 양호한 음극 코팅층으로서, 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)이 검토되고 있다. 이러한 리튬 티타늄 산화물을 음극 코팅층으로서 포함하는 리튬 이차전지는 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대해 1.5V 정도로서 상대적으로 높아 전해액 분해가 거의 발생하지 않고, 결정 구조의 안정성으로 인해 사이클 특성이 우수하다.
또한, 양극 코팅층으로는 LiCoO2가 주로 사용되었지만, 현재는 이외에 다른 층상 양극 코팅층으로서 Ni계 (Li(Ni-Co-Al)O2), Ni-Co-Mn계(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등과 고안정성 스피넬형 Mn계(LiMn2O4) 등이 사용되고 있다. 특히, 스피넬형 망간계 전지는 한때 휴대전화에도 적용되었지만, 고기능 최우선의 휴대전화 시장에 직면하여 에너지 밀도가 점점 노화하여 저가격이라는 장점을 활용하지 못하였다. 이에 따라 스피넬형 망간계 양극 활물질의 에너지 밀도를 높이는 방법에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
한편, 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 높이는 방법으로는 몇 가지가 고려될 수 있지만, 그 중에서도 전지의 작동전위를 상승시키는 것이 효과적인 방법이다. 종래의 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4를 양극 코팅층으로 사용한 리튬 이차전지는 작동전위가 모두 4V급으로서 평균 작동전위가 3.6~3.8V이다. 이는 Co 이온, Ni 이온이나 Mn 이온의 산화환원에 의하여 전위가 결정되기 때문이다. 이에 반해, LiMn2O4의 Mn의 일부를 Ni 등으로 치환한 스피넬 구조를 갖는 화합물을 양극 코팅층으로서 사용하면, 5V급의 작동전위를 갖는 리튬 이차전지를 얻는 것이 가능하다. 그러므로, 리튬 티타늄 산화물의 음극 코팅층에 대응하는 양극 코팅층으로 최근 검토되고 있는 것이 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO)이다.
그러나, 양극 및 음극 코팅층으로서, 상기 리튬 티타늄 산화물과 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 양극과 음극의 코팅 면적 및 배열에 따라 전체 에너지와 수명 안정성이 영향을 받는 바, 상기 양극과 음극의 적절한 코팅 면적 및 배열이 중요하다.
따라서, 이러한 요구들을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 통해, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 다공성 고분자 막을 포함하는 전극 적층체에서, 양극재 코팅층의 코팅 면적을 음극재 코팅층의 코팅 면적에 비해 넓게 구성하고, 양극, 음극 및 다공성 고분자 막을 최외곽 전극들이 음극이 되도록 평면을 기준으로 높이 방향을 따라 적층함으로써, 이차전지의 수명 특성과 에너지 성능을 극대화 시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 별도의 장치나 추가적인 공정의 부가 없이, 양극 및 음극의 적절한 코팅 면적 및 배열에 의해 소망하는 효과를 발휘함으로써, 제조 공정이 간소화되어, 제조 비용을 절감할 수 있는 전극 적층체 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전극 적층체는, 양극 집전체 상에 양극재 코팅층이 형성되어 있는 양극; 음극 집전체 상에 음극재 코팅층이 형성되어 있는 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 다공성 고분자 막; 을 포함하고,
양극, 음극 및 다공성 고분자 막은, 최외곽 전극들이 음극이 되도록 평면을 기준으로 높이 방향을 따라 적층되어 있으며,
양극재 코팅층의 코팅 면적은 음극재 코팅층의 코팅 면적에 비해 넓은 구조로 이루어져 있다.
종래 음극 활물질로서 탄소계 물질을 사용하는 경우, 음극 표면에 리튬 화합물이 생성됨에 따른 가역 용량의 감소라는 문제로 인해, 음극의 용량이 양극의 용량에 비해 커야 했지만, LTO을 사용하게 됨에 따라 리튬 플레팅을 방지할 수 있게 되어 음극 용량 제한의 셀 설계가 가능해졌다.
따라서, 고전압 양극의 사용시, 문제되었던 전해액이 산화되는 전위에서 셀이 작동하게 되어 발생하는 가스 방출 및 부산물 생성은 음극의 전체 용량을 양극의 전체 용량보다 작거나 같게 만들어(N/P ratio ≤ 1), 음극의 컷 오프 전압(cut-off voltage)에 먼저 걸리게 함으로써, 양극의 전위가 높이 올라가는 것을 막아 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 전극 적층체 및 이를 포함하는 이차전지는, 음극의 용량을 양극의 용량보다 적게 하기 위해, 양극재 코팅층의 코팅 면적을 음극재 코팅층의 코팅 면적에 비해 넓게 구성할 수 있다.
상기 전극 적층체는 단위 면적당 양극 활물질의 질량이 단위 면적당 음극 활물질의 질량에 비해 클 수 있다.
또한, 상기 전극 적층체는 단위 면적당 음극의 가역 용량에 대한 단위 면적당 양극의 가역 용량의 비는 1 이하일 수 있다.
이러한 경우에, 상기 양극의 두께는 음극의 두께와 같거나, 음극이 두께에 비해 두꺼운 구조일 수 있다.
또한, 상기 양극 코팅층의 체적은 음극 코팅층의 체적과 같거나, 음극 코팅층의 체적에 비해 큰 구조일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 적층체는 음극이 양극들 사이에 위치하고 양극들과 음극의 사이에는 다공성 고분자 막이 개재되어 있는 구조의 제 1 단위체와 양극이 음극들 사이에 위치하고, 양극과 음극들 사이에는 다공성 분리막이 개재되어 있는 구조의 제 2 단위체의 조합인 구조일 수 있다.
상기 양극재 코팅층은 하기 화학식 1로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
또한, 상기 화학식 1의 산화물은 하기 화학식 2으로 표현될 수 있다.
LixNiyMn2-yO4 (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이고;
이러한 경우에, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 음극재 코팅층은 하기 화학식 3으로 표현되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
LiaM’bO4-cAc (3)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
또한, 상기 화학식 3의 산화물은 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
LiaM’bO4-cAc (4)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.5≤a≤3; 1≤b≤2.5의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
이러한 경우에, 상기 리튬 금속 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 단위체와 제 2 단위체의 사이에 개재되어 있는 다공성 고분자 막은, 전극 단자가 형성되어 있지 않은 제 1 단위체 및 제 2 단위체의 각각의 측면을 감싸고 있는 분리 시트일 수 있다.
상기 전극 적층체는 분리 시트 상에 제 1 단위체와 제 2 단위체를 배열하고 분리 시트를 권취하거나 절곡하여 제작될 수 있다.
본 발명에 따른 전극 적층체의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 설명한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 양극재를 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극재를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 다공성 고분자 막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 다공성 고분자 막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 다공성 고분자 막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극 적층체를 케이스에 내장된 상태에서 전극 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있고, 상기 케이스를 밀봉한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 설명한다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 25℃의 온도에서 1C의 충전속도로 충전하고 1C의 방전속도로 충방전을 반복할 때, 100 회에서의 용량 유지율이 70% 이상일 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 전지이거나, 또는, 리튬 이온 폴리머 전지일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극 적층체 및 이를 포함하는 이차전지는 양극재 코팅층의 코팅 면적을 음극재 코팅층의 코팅 면적에 비해 넓게 구성하고, 양극, 음극 및 다공성 고분자 막을 최외곽 전극들이 음극이 되도록 평면을 기준으로 높이 방향을 따라 적층함으로써, 이차전지의 수명 특성과 에너지 성능을 극대화 시킬 수 있으며, 별도의 장치나 추가적인 공정의 부가 없이, 양극 및 음극의 적절한 코팅 면적 및 배열에 의해 소망하는 효과를 발휘함으로써, 제조 공정이 간소화되어, 제조 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극 적층체의 모식도이다;
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극 적층체의 모식도이다;
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극 적층체의 모식도이다;
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 전극 적층체들의 모식도이다;
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따른 전극 적층체들의 싸이클에 따른 성능 실험 결과를 나타내는 모식도이다;
도 6은 본 발명의 비교예 3 및 비교예 4에 따른 전극 적층체들의 싸이클에 따른 성능 실험 결과를 나타내는 모식도이다;
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극 적층체의 모식도가 도시되어 있다.
우선, 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전극 적층체(100)는 양극 집전체 상에 양극재 코팅층이 형성되어 있는 양극(130); 음극 집전체 상에 음극재 코팅층이 형성되어 있는 음극(111, 112); 및 양극(130)과 음극(111, 112) 사이에 개재되어 있는 다공성 고분자 막(121, 122); 을 포함하는 구조로 이루어져 있고, 상기 양극(130), 음극(111, 112) 및 다공성 고분자 막(121, 122)은, 최외곽 전극들이 음극(111, 112)이 되도록 평면을 기준으로 높이 방향을 따라 적층되어 있으며, 상기 양극재 코팅층의 코팅 면적은 음극재 코팅층의 코팅 면적에 비해 넓은 구조로 이루어져 있다.
즉, 상기 전극 적층체(100)는 상대적으로 코팅 면적이 작은 두 개의 음극(111, 112) 사이에 상대적으로 코팅 면적이 넓은 하나의 양극(130)이 다공성 고분자 막(121, 122)을 사이에 두고 상기 두 개의 음극(111, 112)과 대면해 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 경우에, 상기 양극(130)은 활물질로서 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하고 있으며, 상기 음극(111, 112) 은 활물질로서 리튬 티타늄 산화물을 포함하고 있다.
도 2에는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극 적층체의 모식도가 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전극 적층체(200)는 음극이 양극들 사이에 위치하고 양극들과 음극의 사이에는 다공성 고분자 막이 개재되어 있는 구조의 제 1 단위체(202, 204)와 양극이 음극들 사이에 위치하고, 양극과 음극들 사이에는 다공성 분리막이 개재되어 있는 구조의 제 2 단위체(201, 203, 205)의 조합으로 이루어진 구조로 이루어져 있다.
또한, 각 단위체(201, 202, 203, 204, 205)를 이루는 양극 및 음극에서, 양극재 코팅층의 코팅 면적은 음극재 코팅층의 코팅 면적에 비해 넓은 구조로 이루어져 있다.
또한, 상기 각 단위체(201, 202, 203, 204, 205)를 이루는 양극은 활물질로서 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하고 있으며, 음극은 활물질로서 리튬 티타늄 산화물을 포함하고 있다.
상기 전극 적층체(200)의 제 1 단위체(202, 204)와 제 2 단위체(201, 203, 205)의 사이에 개재되어 있는 다공성 고분자 막(206)은, 전극 단자가 형성되어 있지 않은 제 1 단위체(202, 204) 및 제 2 단위체(201, 203, 205)의 각각의 측면을 감싸고 있는 분리 시트이다.
또한, 상기 전극 적층체(200)는 분리 시트 상에 제 1 단위체(202, 204)와 제 2 단위체(201, 203, 205)를 배열하고 분리 시트를 절곡하여 제작된다.
도 3에는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극 적층체의 모식도가 도시되어 있다.
도 3을 참조하면, 도 2의 전극 적층체(200)와 마찬가지로, 본 발명에 따른 전극 적층체(300)는 음극이 양극들 사이에 위치하고 양극들과 음극의 사이에는 다공성 고분자 막이 개재되어 있는 구조의 제 1 단위체(302, 304)와 양극이 음극들 사이에 위치하고, 양극과 음극들 사이에는 다공성 분리막이 개재되어 있는 구조의 제 2 단위체(301, 303, 305)의 조합으로 이루어진 구조로 이루어져 있다.
또한, 각 단위체(301, 302, 303, 304, 305)를 이루는 양극 및 음극에서, 양극재 코팅층의 코팅 면적은 음극재 코팅층의 코팅 면적에 비해 넓은 구조로 이루어져 있다.
또한, 상기 각 단위체(301, 302, 303, 304, 305)를 이루는 양극은 활물질로서 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하고 있으며, 음극은 활물질로서 리튬 티타늄 산화물을 포함하고 있다.
상기 전극 적층체(300)의 제 1 단위체(302, 304)와 제 2 단위체(301, 303, 305)의 사이에 개재되어 있는 다공성 고분자 막(306)은, 전극 단자가 형성되어 있지 않은 제 1 단위체(302, 304) 및 제 2 단위체(301, 303, 305)의 각각의 측면을 감싸고 있는 분리 시트이다.
또한, 상기 전극 적층체(200)는 분리 시트 상에 제 1 단위체(202, 204)와 제 2 단위체(201, 203, 205)를 배열하고 분리 시트를 권취하여 제작된다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
LiNi0.5Mn1.5O4의 조성을 갖는 양극 활물질을 사용하여, 양극 활물질 : Super-P : SBR/CMC의 양이 중량비로 95 : 2.5 : 2.5 가 되도록 계량한 후 믹서에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조한 후, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 200㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
Li1.33Ti1.67O4의 조성을 갖는 음극 활물질을 사용하여, 음극 활물질 : Super-P : SBR/CMC의 양이 중량비로 95 : 2.5 : 2.5 가 되도록 계량한 후 믹서에 넣고 믹싱(mixing)하여 음극 합제를 제조한 후, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 200㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극재 코팅층의 코팅 면적이 상기 양극재 코팅층의 코팅 면적의 90% 인 음극을 제조하였다.
상기 두 개의 음극 사이에 다공성 고분자 막을 사이에 두고 하나의 양극을 개재하여 전극 적층체를 제조하였다.
상기 전극 적층체와 전해질로서 LiPF6가 1몰 녹아있고 EC:PC의 양이 1:1인 카보네이트 전해액을 이용하여 전지를 제작하였다.
<비교예 1>
최외곽이 양극이 되도록 두 개의 양극 사이에 다공성 고분자 막을 사이에 두고 하나의 음극을 개재한 전극 적층체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<비교예 2>
양극재 코팅층의 코팅 면적이 음극재 코팅층의 코팅 면적의 90%이고, 두 개의 양극 사이에 다공성 고분자 막을 사이에 두고 하나의 음극을 개재한 전극 적층체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<비교예 3>
양극재 코팅층의 코팅 면적이 음극재 코팅층의 코팅 면적의 90%인 전극 적층체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<실험예 1>
실시예 1과 비교예 1, 2 및 3의 전지들을 이용하여 25℃의 조건에서, 1C 충전, 1 C 방전 조건으로 충방전을 100회 반복 실시하여 사이클 특성을 평가하고, 그 결과를 도 5 및 도 6의 그래프에 나타내었다.
도 5 및 도 6의 그래프를 참조하면, 음극의 코팅 면적이 양극의 코팅 면적의 90% 인 전극 적층체(410, 420)를 포함하고 있는 실시예 1 및 비교예 1의 전지가, 양극의 코팅 면적이 음극의 코팅 면적의 90% 인 전극 적층체(430, 440)를 포함하고 있는 비교예 2 및 비교예 3의 전지보다 우수한 수명 특성 및 에너지 성능을 발휘한다.
특히, 도 5를 참조하면, 실시예 1의 전지는 상대적으로 코팅 면적이 작은 두 개의 음극 사이에 다공성 고분자 막을 사이에 두고 상대적으로 코팅 면적이 넓은 양극을 개재하도록 전극 적층체(410)를 구성함으로써, 이차전지의 수명 특성과 에너지 성능을 극대화 시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 전극 적층체 및 이를 포함하는 이차전지는 양극재 코팅층의 코팅 면적을 음극재 코팅층의 코팅 면적에 비해 넓게 구성하고, 양극, 음극 및 다공성 고분자 막을 최외곽 전극들이 음극이 되도록 평면을 기준으로 높이 방향을 따라 적층함으로써, 이차전지의 수명 특성과 에너지 성능을 극대화 시킬 수 있으며, 별도의 장치나 추가적인 공정의 부가 없이, 양극 및 음극의 적절한 코팅 면적 및 배열에 의해 소망하는 효과를 발휘함으로써, 제조 공정이 간소화되어, 제조 비용을 절감할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 양극 집전체 상에 양극재 코팅층이 형성되어 있는 양극; 음극 집전체 상에 음극재 코팅층이 형성되어 있는 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 다공성 고분자 막; 을 포함하고,
    양극, 음극 및 다공성 고분자 막은, 최외곽 전극들이 음극이 되도록 평면을 기준으로 높이 방향을 따라 적층되어 있으며,
    양극재 코팅층의 코팅 면적은 음극재 코팅층의 코팅 면적에 비해 넓은 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, 단위 면적당 양극 활물질의 질량이 단위 면적당 음극 활물질의 질량에 비해 큰 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서, 단위 면적당 음극의 가역 용량에 대한 단위 면적당 양극의 가역 용량의 비는 1 이하인 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서, 양극의 두께는 음극의 두께와 같은 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서, 양극의 두께는 음극의 두께에 비해 두꺼운 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서, 양극 코팅층의 체적은 음극 코팅층의 체적과 같은 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서, 양극 코팅층의 체적은 음극 코팅층의 체적에 비해 큰 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 적층체는 음극이 양극들 사이에 위치하고 양극들과 음극의 사이에는 다공성 고분자 막이 개재되어 있는 구조의 제 1 단위체와 양극이 음극들 사이에 위치하고, 양극과 음극들 사이에는 다공성 분리막이 개재되어 있는 구조의 제 2 단위체의 조합인 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 양극재 코팅층은 하기 화학식 1로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전극 적층체:
    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 화학식 1의 산화물은 하기 화학식 2으로 표현되는 것을 특징으로 하는 전극 적층체:
    LixNiyMn2-yO4 (2)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이고;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4인 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 음극재 코팅층은 하기 화학식 3으로 표현되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 적층체:
    LiaM’bO4-cAc (3)
    상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
    c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 화학식 3의 산화물은 하기 화학식 4로 표현되는 것을 특징으로 하는 전극 적층체:
    LiaM’bO4-cAc (4)
    상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 및 b는 0.5≤a≤3; 1≤b≤2.5의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
    c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  15. 제 8 항에 있어서, 제 1 단위체와 제 2 단위체의 사이에 개재되어 있는 다공성 고분자 막은, 전극 단자가 형성되어 있지 않은 제 1 단위체 및 제 2 단위체의 각각의 측면을 감싸고 있는 분리 시트인 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전극 적층체는 분리 시트 상에 제 1 단위체와 제 2 단위체를 배열하고 분리 시트를 권취하거나 절곡하여 제작되는 것을 특징으로 하는 전극 적층체.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 하나에 따른 전극 적층체를 케이스에 내장된 상태에서 케이스를 밀봉한 리튬 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 25℃의 온도에서 1C의 충전속도로 충전하고 1C의 방전속도로 충방전을 반복할 때, 100 회에서의 용량 유지율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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