CN105552305A - 用于超级电容器和电池组的组合的电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种用于超级电容器和电池组的组合的电极(10)，其包括活性结构(12)，其中活性结构(12)包括活性材料层(18)，该活性材料层在该平面中具有带状分割，并且其中在该平面中电容器条带(16)和电池组条带(14)分别交替地布置。另外，本发明涉及用于制造这样的电极(10)的方法，以及包括至少一个这样的电极的组合的超级电容器和电池组电池。

Description

用于超级电容器和电池组的组合的电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于超级电容器和电池组的组合的电极，其中该电极包括活性结构。本发明的其他方面涉及这种电极的制造方法，以及包括至少一个这样的电极的组合的超级电容器和电池组电池。
背景技术
电能例如可以通过电池组或通过电容器储存。电池组以化学反应能的形式储存电能，并且电容器以电容器电极上的电荷的形式储存电能。在此，电池组包括至少一个正电极和至少一个负电极，所述正电极和负电极借助于隔离层隔离。由于其能量密度高，往往使用锂离子电池组，此外锂离子电池组的特点是自放电小。在锂离子电池组中所采用的锂离子电池组电池中，在电池组充电和放电期间锂离子从一个电极转移到另一个电极。作为电极的活性材料往往使用能够使锂离子可逆地存入和又释放的插入材料。为了输送锂离子使用所谓的锂离子导体。在现在使用的锂离子电池组电池中，所述锂离子电池组电池例如用在消费领域(移动电话、MP3播放器等)中或作为蓄能器用在电动或混合动力车辆中，锂离子导体往往是液态电解质，该液态电解质例如含有溶解于有机溶剂中的锂导电盐六氟磷酸锂(LiPF6)。
在电池组中限制比功率输出即放电速率，亦称C-Rate(充电速率)。在电池组以高的C-Rate放电时，该电池组还可能因为内部电流变得太高而损坏。在电池组充电时出现相同的问题，电池组充电也只能以确定的C-Rate进行，而不损伤电池组。C-Rate定义为最大允许的充电或放电电流除以电池组的容量。
在本申请的范围内，概念电池组或电池组电池如通常在口语中那样被使用，就是说，概念电池组或电池组电池不仅包括一次电池组或一次电池组电池，而且包括二次电池组或二次电池。后者亦称蓄电池或蓄电池电池。
电容器与电池组相反，可以提供非常高的充电和放电电流而不被损坏。因此，当要求高的可靠性和很大的充电和放电电流时，电容器适宜于作为电池组的替代品，或通过电池组和电容的并联作为其补充。
电容器包括两个以小距离彼此平行布置的电极。电介质通常位于所述电极之间。在现有技术中已知不同结构形式的电容器，其中所谓超级电容器具有比一般电解电容器大直至10000倍的比容量。但超级电容器只达到重量相同的电池组容量的大约10％。在超级电容器的情况下，在两个电极之间不使用电介质。超级电容器的结构类似于电池组，并包括两个电极，所述两个电极通过隔离层在机械上彼此隔离并通过电解质相互电连接。通过在电容器上施加一个电压，在电极上形成双层，其中正电荷和负电荷的各一层以镜像布置形成。此外，当离子与电极表面直接接触和在此在该电极上放出电子时，可以形成伪容量。于是超级电容器的总容量由双层容量和伪容量组成。
现有技术的缺点是，不存在简单的本身统一电池组特性以及电容器特性的器件。
发明内容
提出了一种用于超级电容器和电池组的组合的电极。该电极包括活性结构，其中该活性结构包括在平面中具有带状分割的活性材料层，其中在该平面中分别交替地布置电容器条带和电池组条带。
电容器电极或电池组电极的活性材料分别处于活性材料层的电容器条带和电池组条带中。相应的活性材料在制造分别交替的条带形式的电极时空间上彼此分离地放置在活性结构的活性材料层中。
在电容器条带的情况下，使用电容器活性材料，该电容器活性材料通常包括由石墨及其他添加物、诸如导电材料和/或电解质组成的混合物。
电池组条带含有电池组活性材料，该电池组活性材料通常包括由石墨和视电池组条带实施为电池组的阴极或阳极而定的阴极活性材料或阳极活性材料组成的混合物。另外，可以给电池组活性材料添加其他添加剂、例如导电材料或电解质。
在阴极的情况下，该阴极活性材料例如可以选自锂化的过渡金属氧化物，例如Li(NiCoMn)O2、LiMn2O4、Li2MO3-LiMO2(其中M例如是Ni、Co、Mn、Mo、Cr、Fe、Ru或V)、LiMPO4(其中M例如是Fe、Ni、Co或Mn)、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiXV2O5、LiXV3O8(其中0≤X≤2)或专业人员已知的其他阴极材料，如硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、硅酸盐。其他可能的活性材料例如是锂化硫。
在阳极的情况下，阳极活性材料例如选自石墨、硅、或金属锂或镀锂的薄膜。
必要时，也可以给电容器活性材料或电池组活性材料添加粘结剂以提高稳定性。所述粘结剂往往是塑料或聚合物。例如，PVdF(聚偏氟乙烯)适宜作为粘结剂。
在电容器条带和/或电池组条带中所采用的导电材料例如可以选自碳纳米管、导电炭黑、石墨烯、石墨、金属颗粒、处理过的碳颗粒、碳纳米管、碳纤维、金属纳米管、金属纤维，或选自这些材料中至少两种的组合。
对于电容器中的液态电解质，直至电池电压约为2.3V使用含水的电解质或使用有机溶剂，其中为了提高导电性分别附加地溶解酸、碱或盐。对于电池组由于电池电压较高和因此要求高的耐压强度而典型使用的有机电解质也可以用于电容器。用于电池组的电解质例如可以是基于聚乙烯氧化物(PEO)或基于黄豆的固态电解质。在液态电解质的情况下例如可以采用溶解于有机溶剂中的锂导电盐六氟磷酸锂(LiPF6)。另外，除了用于电容器功能的锂盐以外，在此还可以附加地溶解酸、碱或盐，以便提高导电性。四价铵盐或烷基铵盐、诸如四乙基四氟硼酸铵(N(Et)4BF4)或三乙基(甲基)四氟硼酸铵(NMe(Et)3BF4)的溶液例如在电容器技术中普遍用作有机电解质。
在电容器活性材料或电池组活性材料中所含的石墨例如是一种被压缩的膨胀石墨。石墨可以通过例如利用铬酸或硫酸的酸处理被转变为可膨胀的石墨。可膨胀的石墨可以与其他在电容器条带或电池组条带中所含的材料混合，并接着通过用大约850至900℃温度的温度处理来进行处理，其中形成膨胀的石墨。如果膨胀的石墨在挤压装置中被挤压，则可以生产一种稳定的无支撑薄膜。
在本发明有利的改进方案中，在活性材料层中在电池组条带和电容器条带之间还可以引入带有其他功能的条带。这样的其他条带的示例包括导电条带，所述导电条带具有高份额的石墨以及必要时附加的导电材料。另一个实施方式是壁垒条带，该壁垒条带例如含有聚合材料并用作框架或扩散壁垒。同样可以设想，在壁垒条带中布置添加剂，所述添加剂可以抑制活性材料层的组分之间的不希望的副反应。扩散壁垒尤其可以用来抵抗电池组条带和电容器条带的组分的混合。另一个实施方式是绝缘条带，所述绝缘条带不具有或只有小的导电性，并因此形成两个条带之间、尤其电池组条带和电容器条带之间的绝缘体。
在电极的一种实施方式中，活性结构包括三层，其中以该顺序布置第一石墨层、活性材料层和第二石墨层。
在该实施方案中活性材料层被石墨包围。在此，石墨层优选包括可膨胀的石墨，该可膨胀的石墨膨胀并被挤压成稳定的层。必要时，给石墨添加粘结剂，以提高稳定性和弹性。高的弹性尤其在电池组条带方面是有利的，其中在充电时或在放电时发生体积改变。如果需要高的弹性，则例如可以使用硅酮作为粘结剂。
在这个实施例中，在活性材料层中、即在电容器活性材料和电池组活性材料中可以以有利的方式降低粘结剂的份额，或活性材料层完全不用粘结剂、诸如PVdF来实施。
第一石墨层和/或第二石墨层优选地包括导电材料形式的添加剂。这也赋予第一和/或第二石墨层良好的导电性，使得第一石墨层和/或第二石墨层像电流引出器那样接触活性材料层。
在本发明的另一个实施方式中，活性材料层垂直于以下平面具有梯度，在该平面中该活性材料层具有条带结构，其中石墨的份额和/或粘结剂的份额在活性材料层中间最低并朝着两个表面上升。
在这个方案中形成以下结构，该结构类似于带有第一石墨层、活性材料层和第二石墨层的三层系统，但过渡部是流动的。在垂直于其中活性材料层具有带状分割的平面的方向上的梯度导致，石墨浓度和/或粘结剂浓度在活性材料层表面上最高。如在上述实施方式中那样，由此以有利的方式实现电容器活性材料基本上被石墨包围，即使在石墨层和活性材料层之间没有清晰的边界。在该方案的改进中，为了改善导电性同样可以添加导电材料，其中对于导电材料可以调节梯度，使得导电材料的份额在活性材料层中间最低并朝着两个表面上升。
在本发明的另一个实施方式中，活性材料层垂直于活性材料层的平面具有梯度，其中石墨的份额在活性材料层中间最高并且朝着两个表面降低。在该实施方案中，电极的活性材料层在其内部具有基本上由石墨组成的层。因为石墨是一种相对良好的导电体，所以可以以该方式在活性材料层的内部中通过横截面提供电流引出器。必要时可以给石墨添加导电材料作为添加剂，以便进一步改善导电性。在该实施方式中，活性材料层可以有利地非常厚地来实施，因为电流引出不仅可以通过活性材料层的表面，而且由内部中的石墨层支持。
附加地，所提出的电极可以包括引出器薄膜，在该引出器薄膜上布置有活性结构。
这样的引出器薄膜一般是薄的金属薄膜或镀有金属的塑料薄膜。如果电极的电池组条带被实施为锂离子电池组电池的阴极，则使用例如厚度在13μm和15μm之间的铝薄膜。在制造具有被实施为阳极的电池组条带的电极的情况下，例如使用厚度在6μm和12μm之间的铜薄膜。在其他实施方式中也可以设想，使用石墨薄膜作为引出器薄膜。
本发明的另一个方面是提供一种用于制造所描述的电极之一的方法。在此，在电极的范围内所描述的特征相应地适用于该方法，并且反之，在方法的范围内所描述的特征相应地适用于该电极。
在所提出的用于制造用于超级电容器和电池组的组合的电极的方法中，用于活性结构的原材料被送入到挤压装置中，并且不添加溶剂地被压成薄膜，其中原材料通过多个涂敷系统在空间上分布地被送入到该挤压装置中。
例如，挤压装置可以是压延机。用于电容器条带、电池组条带和必要时用于石墨层的原材料分开地被输送给涂敷系统。例如，涂敷系统被实施成，使得所述涂敷系统为了制造活性材料层具有多个并排布置的喷嘴，所述喷嘴交替地喷出用于电容器条带和电池组条带的原材料。原材料干燥地被输送并且不含溶剂。由此在活性材料层的各个条带之间只发生用于电容器条带或电池组条带的原材料之间的少量混合，使得在通过挤压装置时原材料的空间分布基本上保持不变。
原材料优选地包括膨胀石墨，其中膨胀石墨在通过挤压装置时与包含在原材料中的其他组份一起形成稳定的薄膜。
在另一种用于制造用于超级电容器和电池组的组合的电极的方法中，原材料首先通过多个涂敷系统在一个或多个步骤中不添加溶剂地被涂敷在载体或引出器薄膜上，并且接着在挤压装置中被挤压成薄膜。
在该实施方式中，载体或引出器薄膜用作衬底，活性结构的各个层依次被施加到该衬底上。在此，每涂敷一层之后首先可以进行预压紧，该预压紧例如可以用辊子或刮板进行。在使用载体的实施方案中，该载体或者在通过挤压装置之前或者在通过挤压装置之后从活性结构上去除。在这种情况下，活性结构单独形成电极。如果使用引出器薄膜，则该引出器薄膜在通过挤压装置之后与活性结构保持连接，使得活性结构与引出器薄膜一起形成电极。
例如，压延机或静态压力机适宜作为挤压装置。
本发明的另一个方面是提供一种包括所描述的电极中的至少一个电极的组合的超级电容器和电池组电池。在此，具有被实施为阳极的电池组条带的电极、隔离层和具有被实施为阴极的电池组条带的电极与壳体一起形成组合的超级电容器和电池组电池。此外，壳体包括端子，通过所述端子可以从外面电接触这两个电极。
本发明的优点
所提出的电极能够实现，以简单的方式将电池组和超级电容器相互直接组合在一个部件中，其中所述电池组和超级电容器电气上并联。所提出的电极带状分割(在带状分割的情况下在活性材料层的平面中电容器条带和电池组条带分别交替)允许局部的功能区分，并且由此允许电池组功能和电容器功能的分开的优化，尽管两个功能集成在相同的部件中。
同样所提出的组合的超级电容器和电池组电池可以短期负载大电流，由此更快的充电和充电过程变得可能。在此，电容器部分也可以被理解为电池组的安全缓冲器。保护电池组部分以免高的充电和放电电流，使得该电池组部分即使在大的负载下也不会损坏。
在有利的实施方案中提出的石墨层在活性材料层内部中的集成以有利的方式改善活性结构的导电性，使得可以厚地实施电容器条带和电池组条带，而不存在导电性问题。
在活性结构包括三层的方案中，其中在两个石墨层之间布置活性材料层，该活性结构在机械上特别稳定。这能够实现，减少粘结剂在活性材料层中的份额，由此改善活性材料层中的导电性。
另外，可以实施活性结构，使得在挤压之后形成稳定的薄膜，而不需要布置附加的引出器薄膜、例如金属薄膜。
附图说明
图1示出具有活性材料层的无支撑的活性结构；
图2示出具有在两个石墨层之间容纳的活性材料层的无支撑的活性结构；
图3示出具有在中间提高的石墨份额的无支撑的活性结构；
图4示出具有电流引出器的活性结构；
图5示出具有电流引出器的三层的活性结构；
图6示出具有布置在活性结构中间的导电层的电流引出器上的活性结构；以及
图7示出组合的超级电容器和电池组电池的剖面图。
具体实施方式
在本发明实施例的以下描述中，相同或相似的组件或元件用相同的附图标记表示，其中在个别情况下放弃对组件或元件的重复描述。附图只是示意地示出本发明的主题。
图1示出用于超级电容器和电池组的组合的电极10的第一实施方式。电极10包括活性结构12，该活性结构在图1的实施方式中只包括唯一的层，亦即活性材料层18。图1以剖面图从侧面示出电极10。在此可以看出，电池组条带14和电容器条带16分别交替地布置在活性结构12的活性材料层18中。
在图2中，同样以剖面图从侧面示出电极10的第二实施方式。电极10又包括活性结构12，该活性结构在图2的实施方式中包括三层。在此，活性结构12按照该顺序包括第一石墨层24、活性材料层18和第二石墨层26。因此，活性材料层18在其上侧及在其下侧分别用石墨层24、26来覆盖。如参照图1已经描述的那样，活性材料层18具有条带结构，使得在图2的从侧面的视图中电池组条带14和电容器条带16分别交替。
在另一个未示出的实施方案中可以设想，在活性材料层18和第一石墨层24或第二石墨层26之间的过渡处没有清晰的过渡部，而是连续的过渡部。可以以该方式设计活性结构12，使得垂直于活性材料层18的平面形成梯度。在此，石墨在活性结构12表面处的份额最大，并且在活性结构12的中间的份额最小。
在图3中示出电极10的第三实施方式。在此，图3又以剖面图从侧面示出电极10。活性结构12包括活性材料层18，其中又交替地布置有电池组条带14和电容器条带16。活性材料层18在垂直于活性材料层18的平面的方向上关于其石墨的份额具有梯度。在图3中，垂直于平面的方向用带有附图标记28的箭头来表示。
由于所述梯度，分别在电容器条带16中和在电池组条带14中选择石墨在电池组活性材料中或在电容器活性材料中的分布，使石墨的分布在方向28上看来在活性材料层18的中间最高，并且沿着上侧30和下侧32的方向降低。上侧30和下侧32形成电极10的表面。通过提高石墨在活性材料层18中间的浓度，在活性结构12挤压之后形成位于活性结构12内部中的导电层20。导电层20典型地具有提高的导电性。
在图2和图3中所示的实施方式中，可以通过以下方式改善第一石墨层24、第二石墨层26以及导电层20的导电性，即给石墨添加附加的导电材料作为添加剂。
在图4、5和6中示出电极10的其他实施方式。在此，图4的实施方式基本上对应于已经针对图1描述的电极10，其中图4的电极10除了活性结构12以外还包括引出器薄膜22。在此，引出器薄膜22与活性结构12的一侧连接。引出器薄膜22一方面用于活性结构12的电接触，另一方面该引出器薄膜22可以在机械上支持活性结构12。尤其当活性结构12只有小份额的粘结剂和/或石墨时，这是有意义的。
图5中所示的电极10除了附加的引出器薄膜22之外对应于已经参照图2描述的电极10。引出器薄膜22再次与活性结构12的表面连接。
图6中所示的电极10对应于已经参照图3描述的电极10，其中在此除了活性结构12之外也设置引出器薄膜22，该引出器薄膜与活性结构12一起形成电极10。
图7以剖面图示出组合的超级电容器和电池组电池。
在图7中，以剖面图示意地示出组合的超级电容器和电池组电池100，其中为了简单起见放弃示出电池壳体。组合的超级电容器和电池组电池100包括具有以该顺序的阳极101、隔离层104和阴极102的层序列。
阳极101以及阴极102的结构基本上对应于如已经参照图4描述的电极结构。在此，阳极101除了第一引出器薄膜221以外，还包括带有阳极电池组条带141和阳极电容器条带161的阳极活性结构121。相应地，阴极102除了第二引出器薄膜222以外，包括带有阴极电池组条带142和电容器条带162的阴极活性结构122。
在阳极101和阴极102之间布置有隔离层104，该隔离层在电气上和在机械上将阳极101与阳极102分开，但允许阳极101和阴极102之间离子的流动。为了电接触组合的超级电容器和电池组电池100，给电池壳体分配的端子分别与第一引出器薄膜221和第二引出器薄膜222导电连接。
本发明不限于在此描述的实施例及其中突出的方面。更确切地说，在通过权利要求说明的范围内可以有多个变型，所述变型处于专业人员处理的范围内。

Claims (10)

1.用于超级电容器和电池组的组合的电极(10)，包括活性结构(12)，其特征在于，所述活性结构(12)包括活性材料层(18)，所述活性材料层在该平面中具有带状分割，其中在所述平面中电容器条带(16)和电池组条带(14)分别交替地布置。
2.根据权利要求1所述的电极(10)，其特征在于，活性结构(12)包括三层，其中以该顺序布置第一石墨层(24)、活性材料层(18)和第二石墨层(26)。
3.根据权利要求2所述的电极(10)，其特征在于，活性材料层(18)没有粘结剂。
4.根据权利要求2或3所述的电极(10)，其特征在于，第一石墨层(24)和/或第二石墨层(26)包括导电材料作为添加剂。
5.根据权利要求1所述的电极(10)，其特征在于，石墨的份额和/或粘结剂的份额在活性材料层(18)中间最低，并且朝着两个表面(30、32)升高。
6.根据权利要求1所述的电极(10)，其特征在于，石墨的份额在活性材料层(18)中间最高，并朝着两个表面(30、32)降低。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极(10)，其特征在于，所述电极(10)还包括引出器薄膜(22)，在所述引出器薄膜上布置有活性结构(12)。
8.用于制造根据权利要求1至7之一的用于超级电容器和电池组的组合的电极(10)的方法，其特征在于，用于活性结构(12)的原材料共同被送入到挤压装置中，并且不添加溶剂地被挤压成薄膜，其中所述原材料通过多个涂敷系统在空间上分布地被送入挤压装置中。
9.用于制造根据权利要求1至7之一的用于超级电容器和电池组的组合的电极(10)的方法，其特征在于，用于活性结构(12)的原材料首先不添加溶剂地通过多个涂敷系统在一个或多个步骤中被涂敷在载体或引出器薄膜(22)上，并且接着在挤压装置中被挤压成薄膜。
10.组合的超级电容器和电池组电池(100)，包括至少一个根据权利要求1至7之一的电极(10)。
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