WO2024048733A1 - 二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法 Download PDF

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WO2024048733A1
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negative electrode
graphite particles
slurry
secondary battery
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PCT/JP2023/031858
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晶大 加藤木
敬光 田下
幸代 金子
諒 玉川
洋輝 中土
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パナソニックエナジー株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode for a secondary battery, a secondary battery, and a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery.
  • Secondary batteries equipped with nonaqueous electrolytes especially lithium ion secondary batteries, have high voltage and high energy density, and are widely used as power sources for small electronic devices such as mobile devices.
  • Patent Document 1 discloses an electrode active material layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery formed on a current collector, in which the porosity is graded or continuous in the thickness direction from the current collector side to the surface side.
  • An electrode active material layer for nonaqueous electrolyte secondary batteries has been proposed in which the degree of porosity gradient in the thickness direction is 3.5 to 4.0%/10 ⁇ m. .
  • one aspect of the present disclosure includes a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, and a negative electrode current collector supporting the negative electrode mixture layer, wherein the negative electrode active material includes graphite particles and a Si-based
  • the graphite particles include graphite particles A having an internal porosity of greater than 5% and graphite particles B having an internal porosity of 5% or less;
  • the second layer includes, in order from the electric body side, a first layer, a second layer, and a third layer, and the second layer includes a second layer disposed in a first region and a second region of the first layer, respectively.
  • M 2a and M 2b respectively, and the proportion (mass %) of the Si-based material in the total of the graphite particles and the Si-based material in the 2-a layer and the 2-b layer are M 2a and M 2b , respectively.
  • M 2a and M 2b satisfy the relationship M 2b ⁇ M 2a
  • M 2a and the M 2b satisfy the relationship of M 2b ⁇ M 2a
  • the M 2a and the M 2b account for the total of the graphite particles A and B in the first layer and the third layer.
  • the MB 1 and the MB 3 satisfy the relationship 0 ⁇ MB 1 ⁇ 50 ⁇ MB 3 ⁇ 100, and the The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery, in which, when the thickness of the negative electrode mixture layer is T, the thickness of the second layer is smaller than 0.5T, and the thickness of the third layer is smaller than 0.5T.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, where the negative electrode is the negative electrode for a secondary battery described above.
  • Yet another aspect of the present disclosure includes a first step of preparing a negative electrode slurry containing graphite particles and a Si-based material as a negative electrode active material, and applying the negative electrode slurry to the surface of a negative electrode current collector, drying it, and then combining the negative electrode slurry.
  • the negative electrode mixture layer is formed of a first layer, a second layer, and a third layer in order from the electric body side, the second slurry includes a second a slurry and a second b slurry, and the second slurry includes a second slurry and a second slurry.
  • a 2a slurry and a 2b slurry are applied to a first region and a second region of the first slurry application region, respectively, to form a 2a layer and a 2b layer as the second layer.
  • the graphite particles include graphite particles A having an internal porosity of more than 5% and graphite particles B having an internal porosity of 5% or less,
  • the proportions (mass %) of the Si-based material in the total of the graphite particles and the Si-based material are respectively M 2a and M 2b
  • the M 2a and the M 2b are M 2b ⁇ M 2a
  • the proportion (mass %) of the graphite particles B in the total of the graphite particles A and the graphite particles B in the first slurry and the third slurry is MB 1 and MB 3 , respectively.
  • the rapid charging characteristics and cycle characteristics of a secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a negative electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure. It is a figure which shows an example of the arrangement pattern of the 2nd a layer and the 2nd b layer. It is a figure which shows the modification of the arrangement pattern of the 2nd a layer and the 2nd b layer. It is a figure which shows another modification of the arrangement pattern of the 2nd a layer and the 2nd b layer. It is a figure which shows yet another modification of the arrangement pattern of the 2nd a layer and the 2nd b layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing graphite particles that are a negative electrode active material.
  • FIG. 1 is a partially cutaway schematic perspective view of a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • a negative electrode for a secondary battery includes a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector supporting the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode active material includes graphite particles, and the graphite particles include graphite particles A whose internal porosity is greater than 5% and graphite particles B whose internal porosity is 5% or less.
  • the negative electrode mixture layer includes, in order from the negative electrode current collector side, a first layer, a second layer, and a third layer.
  • the second layer includes a 2a layer and a 2b layer arranged in the first region and the second region of the first layer, respectively. The first region and the second region do not overlap with each other.
  • M 2a and M 2b are: The relationship M 2b ⁇ M 2a is satisfied.
  • the proportions (mass %) of graphite particles B in the total of graphite particles A and graphite particles B in the first and third layers are MB 1 and MB 3 , respectively, what are MB 1 and MB 3 ? , 0 ⁇ MB 1 ⁇ 50 ⁇ MB 3 ⁇ 100.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is T
  • the thickness of the second layer is smaller than 0.5T
  • the thickness of the third layer is smaller than 0.5T.
  • the cycle characteristics and rapid charging characteristics of the secondary battery can be improved.
  • a layer 2a and a layer 2b are respectively formed as second layers between the first layer and the third layer.
  • the second a layer (the first region of the first layer) may be divided into a plurality of parts and arranged.
  • the second b layer (second region of the first layer) may be divided into a plurality of parts and arranged.
  • the second a layer (the first region of the first layer) and the second b layer (the second region of the first layer) may be arranged in an alternating pattern.
  • One of the 2A layer and the 2B layer (the first region and the second region of the first layer) may be dispersed and arranged in the shape of an island in the other sea.
  • the ratio of the total area of the 2b layer to the total area of the 2a layer and the 2b layer is, for example, It may be 45% or more and 55% or less, or about 50%.
  • the first layer is the layer disposed closest to the negative electrode current collector among the negative electrode mixture layers.
  • the third layer is a layer disposed closest to the surface of the negative electrode among the negative electrode mixture layers.
  • the second layer is a layer placed between the first layer and the third layer.
  • the negative electrode mixture layer may further include another layer (fourth layer) other than the first to third layers as long as the effects of the first to third layers are not impaired.
  • the fourth layer may be arranged between the first layer and the second layer, for example.
  • Such a fourth layer may be, for example, a layer that is composed of one layer, unlike the second layer, and, unlike the first layer, the ratio of graphite particles B to the graphite particles is more than 50% by mass. Can be mentioned.
  • the thickness T of the negative electrode mixture layer is the total thickness of the first layer, the second layer, and the third layer, and when the negative electrode mixture layer includes the fourth layer, the thickness T of the negative electrode mixture layer excluding the fourth layer. It means thickness.
  • MB 1 is 0% by mass or more and less than 50% by mass
  • the first layer is a layer in which the ratio of graphite particles A to graphite particles is large
  • MB 3 is more than 50% by mass and not more than 100% by mass
  • the third layer is a layer in which the ratio of graphite particles B to graphite particles is large.
  • the graphite particles A are easily deformed when the negative electrode is compressed, and the voids between the particles are small in the first layer where the graphite particles A account for a large proportion of the graphite particles.
  • Graphite particles B are hard and do not easily deform when compressed by the negative electrode, and in the third layer where graphite particles B account for a large proportion of graphite particles, the voids between particles are large, making it easy to form a diffusion path for electrolyte. .
  • the electrolyte permeability of the negative electrode is improved, and the rapid charging characteristics of the secondary battery are improved.
  • Si-based materials are advantageous in terms of high energy density compared to graphite particles, they have a large degree of expansion during charging.
  • a part of the second layer as the 2b layer with a small proportion of Si-based material (large proportion of graphite particles)
  • the influence of expansion of the Si-based material in the negative electrode mixture layer during charging can be dispersed.
  • the stress generated in the negative electrode mixture layer due to the expansion can be alleviated.
  • the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the proportion of the Si-based material in the layer 2a can be increased by the amount that the proportion of the Si-based material in the layer 2b is reduced. Therefore, it is possible to secure the filling amount of the Si-based material necessary for the negative electrode, and it is possible to sufficiently realize high energy density using the Si-based material.
  • the ratio of graphite particles B is large in the third layer, since the second b layer is arranged near the third layer (on the current collector side in the thickness direction of the negative electrode mixture layer), the negative electrode mixture due to the arrangement of the second b layer The effect of reducing the effect of expansion in the thickness direction of the layer is efficiently obtained, and isolation of the Si-based material is also suppressed in the third layer.
  • the thickness of the second layer is 0.5T or more, the difference in thickness change due to expansion will become large between the 2A layer and the 2B layer, which may cause damage to the negative electrode (buckling). ), and the cycle characteristics may deteriorate.
  • the thickness of the third layer is 0.5T or more, the proportion of graphite particles B in the entire negative electrode mixture layer becomes large, the effect of suppressing isolation of the Si-based material by the second b layer becomes small, and the cycle characteristics deteriorate. There are things to do.
  • MB 1 is preferably 0% by mass or more and 40% by mass or less.
  • MB 3 is preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less.
  • MB 1 /MB 3 may be 0 or more and 2/3 or less.
  • MB 1 may be 0% by weight and MB 3 may be 100% by weight.
  • MB 2a and MB 2b are MB It is preferable that it is 1 or more and MB 3 or less.
  • MB 2a may be approximately the same value as MB 2b .
  • MB 2a /MB 2b may be, for example, 0.95/1.05 or more and 1.05/0.95 or less.
  • MB 2a (or MB 2b ) may be, for example, 45% by mass or more and 55% by mass or less.
  • the proportion of Si-based material in the negative electrode active material is smaller in the 2-b layer than in the 2-a layer, and the influence of the Si-based material is smaller, the graphite particles in the 2-b layer are smaller than in the 2-a layer.
  • the proportion of graphite particles B may be increased.
  • the following relationship may be satisfied: MB 1 ⁇ MB 2a ⁇ 50 ⁇ MB 2b ⁇ MB 3 .
  • a second b layer having a large proportion of graphite particles B is formed, and the electrolyte permeability of the negative electrode mixture layer is further improved.
  • MB 2a /MB 2b may be in the range exemplified by MB 1 /MB 3 .
  • the average of M 2a and M 2b ((M 2a + M 2b )/2) is preferably 0.1 mass% or more and 10 mass% or less, and 1 mass% or more and 10 mass% or less. is more preferable.
  • M 2a /M 2b is preferably 1.2 or more, and more preferably 1.5 or more.
  • M 2b is preferably smaller than M 1 and M 3 .
  • M 2b /M 1 and M 2b /M 3 may each be 0.85 or less, or 0.8 or less.
  • M 2a may be larger than M 1 and M 3 .
  • M 2a /M 1 and M 2a /M 3 may each be 1.15 or more, or 1.2 or more.
  • M1 may have approximately the same value as M3 .
  • M 1 /M 3 may be 0.95/1.05 or more and 1.05/0.95 or less.
  • M 1 (or M 3 ) is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or more and 7% by mass or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a negative electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the arrangement pattern of the second a layer and the second b layer.
  • FIG. 2 is a diagram of the second layer viewed from the normal direction of the main surface of the negative electrode current collector. The shaded area in FIG. 2 is the second b layer.
  • the negative electrode 30 includes a sheet-like (foil-like) negative electrode current collector 31, a negative electrode mixture layer 32 supported on one surface of the negative electrode current collector 31, and a negative electrode mixture layer 32 supported on the other surface of the negative electrode current collector 31. and a negative electrode mixture layer 33.
  • the negative electrode mixture layer 32 and the negative electrode mixture layer 33 have the same configuration.
  • the negative electrode mixture layer 32 will be described in detail below.
  • the negative electrode mixture layer 32 contains graphite particles as a negative electrode active material.
  • the graphite particles include graphite particles A whose internal porosity is greater than 5% and graphite particles B whose internal porosity is 5% or less.
  • the negative electrode mixture layer 32 includes, in order from the negative electrode current collector 31 side, a first layer 41 , a second layer 42 , and a third layer 43 .
  • the second layer 42 includes a second a layer 42 a disposed in the first region of the first layer 41 and a second b layer 42 b disposed in the second region of the first layer 41 .
  • the proportion MB 3 (mass %) of particles B satisfies the relationship 0 ⁇ MB 1 ⁇ 50 ⁇ MB 3 ⁇ 100.
  • Proportion M 2a (mass%) of Si-based material in the total of graphite particles and Si-based material in the second a layer 42a and percentage of Si-based material in the total of graphite particles and Si-based material in the second b layer 42b M 2b (mass%) satisfies the relationship M 2b ⁇ M 2a .
  • the negative electrode mixture layer 32 has a thickness T.
  • the thickness T is the total thickness of the thickness T 1 of the first layer 41 , the thickness T 2 of the second layer 42 , and the thickness T 3 of the third layer 43 .
  • the thickness T of the negative electrode mixture layer 32 is, for example, 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness T 2 of the second layer 42 is smaller than 0.5T, and the thickness T 3 of the third layer 43 is smaller than 0.5T.
  • the thickness ratio of the second layer 42 to the third layer 43: T 2 /T 3 is, for example, 1/2 or more and 2 or less.
  • the total thickness of the second layer 42 and the third layer 43: (T 2 +T 3 ) is, for example, 0.3T or more and 0.5T or less.
  • the thickness T 2 of the second layer 42 is preferably 0.1T or more and 0.3T or less.
  • the thickness T 3 of the third layer 43 is preferably 0.1T or more and 0.3T or less.
  • the second a layer 42a and the second b layer 42b are arranged in an alternating pattern.
  • the 2nd a layer 42a and the 2nd b layer 42b are arranged in a stripe shape in the width direction (Y direction) of the negative electrode current collector, and the 2nd a layer 42a and the 2nd b layer 42b have approximately the same width.
  • the plurality of second a layers 42a and second b layers 42b each have approximately the same width and are arranged at regular intervals.
  • the second layer preferably has a regularly repeated pattern, as shown in FIG. 2 and FIGS. 3A to 3C, which will be described later. In this case, the effects of the second a layer and the second b layer can be stably obtained throughout the negative electrode.
  • the arrangement pattern of the second a layer and the second b layer is not limited to the arrangement pattern shown in FIG.
  • the second a layer and the second b layer may be arranged in stripes in the length direction (X direction) of the negative electrode current collector, and may have different widths from each other.
  • the arrangement pattern of the second a layer and the second b layer may be a checkerboard arrangement pattern shown in FIG. 3A.
  • the rectangular second a layer 42a and second b layer 42b are arranged in a pattern that is alternately repeated in the length direction (X direction) and width direction (Y direction) of the negative electrode current collector. It is located in
  • the arrangement pattern of the second a layer and the second b layer may be a honeycomb arrangement pattern shown in FIG. 3B.
  • the hexagonal second a layer 42a is lined up in a row in the width direction (Y direction) of the negative electrode current collector, and the hexagonal second b layer 42b is aligned in the width direction (Y direction) of the negative electrode current collector.
  • the portions lined up in a row are arranged in an alternating pattern.
  • the 2B layer (or 2A layer) may be dispersed and arranged in the form of islands in the sea of the 2A layer (or 2B layer).
  • the shape of the island is not particularly limited, and may be circular or polygonal such as a quadrangle.
  • the plurality of islands have substantially the same shape and size and are regularly arranged at regular intervals. In this case, the effects of the second a layer and the second b layer can be stably obtained throughout the negative electrode.
  • circular island portions (hatched portions in FIG. 3C) of the second b layer 42b may be dispersed and arranged in the sea portion of the second a layer 42a.
  • the island portions of the plurality of second b layers 42b have approximately the same size and are regularly arranged at regular intervals.
  • the sea portion and the island portion may be the 2b layer and the 2a layer, respectively.
  • the negative electrode mixture layer contains graphite particles as a negative electrode active material.
  • the graphite particles include graphite particles A whose internal porosity is greater than 5% and graphite particles B whose internal porosity is 5% or less.
  • the internal porosity of graphite particles A is preferably 8% or more and 20% or less, more preferably 12% or more and 18% or less.
  • the internal porosity of graphite particles B is preferably 1% or more and 5% or less, more preferably 2% or more and 5% or less.
  • the internal porosity of graphite particles A and graphite particles B can be controlled within the above range by the production method described below. When the internal porosity of graphite particles A and graphite particles B is within the above range, cycle characteristics and rapid charging characteristics are likely to be improved, and it is also advantageous for increasing capacity.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a cross section of a graphite particle.
  • the graphite particles 20 have an internal void 21 closed inside the graphite particle 20 and an external void 22 connected to a space outside the graphite particle 20 .
  • the external voids 22 are included in the voids between the negative electrode active material particles in the negative electrode mixture layer.
  • Graphite particles A have more internal voids 21 and more external voids 22 than graphite particles B.
  • the internal porosity of the graphite particle 20 means the ratio of the area S2 of the internal void 21 to the area S1 of the graphite particle 20 in the cross section of the graphite particle 20, and is determined by (S2/S1) ⁇ 100.
  • the area S1 of the graphite particle 20 is the area of the region surrounded by the outer periphery of the graphite particle 20, and means the combined area of the hatched portion in FIG. 2 and the internal void 21.
  • the area S2 of the internal voids 21 means the total area of the multiple internal voids 21.
  • the internal porosity of graphite particles can be determined by the following method. Disassemble the initial battery (unused battery or battery that has been charged and discharged several times), take out the negative electrode, sample a part of the negative electrode, and use an ion milling device etc. to obtain a sample cross section of the negative electrode mixture layer. .
  • an ion milling device for example, a device name “IM4000PLUS” manufactured by Hitachi High-Tech Corporation can be used.
  • Graphite particles to be included in a negative electrode slurry used in producing a negative electrode for a secondary battery may be obtained as a sample.
  • a sample of graphite particles may be embedded in an epoxy resin or the like and polished to obtain cross sections of a plurality of graphite particles, which may be used as sample cross sections.
  • a backscattered electron image (magnification: 3,000 to 5,000 times) of the cross section of the sample is taken using a scanning electron microscope (SEM) to obtain a cross-sectional image of the sample.
  • SEM scanning electron microscope
  • the cross-sectional image of the sample obtained above is imported into a computer and subjected to binarization processing.
  • image analysis software "ImageJ" manufactured by the National Institutes of Health can be used.
  • image analysis software "ImageJ" manufactured by the National Institutes of Health can be used.
  • negative electrode active material particles including voids inside the particles
  • voids between particles are represented in white.
  • Graphite particles having a maximum diameter of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less are arbitrarily selected using the binarized cross-sectional image.
  • the area S1 of the graphite particles and the area S2 of internal voids of the graphite particles are calculated. It should be noted that it may be difficult to distinguish between minute voids having a maximum diameter of 3 ⁇ m or less as either internal voids or external voids in image analysis. Therefore, voids with a maximum diameter of 3 ⁇ m or less are considered internal voids.
  • the graphite particles and the Si-based material particles can be distinguished using the SEM image (backscattered electron image) of the cross section of the sample obtained above. .
  • SEM image backscattered electron image
  • graphite particles appear black
  • Si-based material particles SiO x particles, etc.
  • the internal porosity (%) of the graphite particles is calculated from the following formula.
  • Internal porosity of graphite particles (S2/S1) x 100
  • graphite particles having an internal porosity of more than 5% are referred to as graphite particles A
  • graphite particles having an internal porosity of 5% or less are referred to as graphite particles B.
  • the average value of internal porosity of 10 graphite particles A is determined.
  • the average value of internal porosity of 10 graphite particles B is determined.
  • Graphite particles A can be produced, for example, by the following method.
  • the main raw material, coke (precursor), is pulverized, a binder is added to the pulverized material, and the pulverized material is agglomerated.
  • the obtained aggregate is pressure-molded to obtain a block-shaped compact, which is then fired and graphitized.
  • the firing temperature is, for example, 2600°C or higher, and may be 2600°C or higher and 3000°C or lower.
  • the density of the molded body is, for example, 1.6 g/cm 3 or more and 1.9 g/cm 3 or less.
  • the obtained block-shaped graphitized material is crushed and sieved to obtain graphite particles A of a desired size.
  • the average particle diameter (D50) of the crushed coke is, for example, 12 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D50) means the particle diameter (volume average particle diameter) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by laser diffraction scattering method.
  • the measuring device for example, "LA-750" manufactured by Horiba, Ltd. can be used.
  • the internal porosity of graphite particles A may be controlled by the particle size of crushed coke or aggregates, etc.
  • the internal porosity of the graphite particles A may be controlled by the amount of the volatile component added to the block-shaped molded body.
  • the binder may also serve as a volatile component added to the molded body.
  • the internal porosity may be controlled by the amount of binder added. Pitch is exemplified as such a binder.
  • the internal porosity is larger than that of graphite particles B.
  • Graphite particles A may also be produced.
  • Graphite particles B can be produced, for example, by the following method.
  • the main raw material, coke (precursor), is pulverized, a binder is added to the pulverized material, and the pulverized material is agglomerated.
  • the average particle diameter (D50) of the crushed coke is, for example, 12 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the obtained aggregate is fired, graphitized, and sieved to obtain graphite particles B of a desired size.
  • the firing temperature is, for example, 2600°C or higher, and may be 2600°C or higher and 3000°C or lower.
  • the internal porosity of graphite particles B can be controlled by, for example, the particle size of crushed coke or aggregates.
  • the particle size of crushed coke or aggregates may be increased.
  • the internal porosity may be controlled by the amount of binder added. Pitch is exemplified as such a binder.
  • a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery includes first to third steps.
  • a negative electrode slurry containing graphite particles and a Si-based material as a negative electrode active material is prepared.
  • a negative electrode slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the laminate of the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector is compressed.
  • a negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode mixture contains graphite particles and a Si-based material which are negative electrode active materials as essential components, and may also contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components.
  • a binder As the binder and the like, those exemplified below can be used.
  • a negative electrode slurry may be applied to one surface of a sheet (foil)-shaped negative electrode current collector, or a negative electrode slurry may be formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the third step for example, the long laminate is roll pressed.
  • a first slurry, a second slurry, and a third slurry are prepared as negative electrode slurries.
  • the surface of the negative electrode current collector is coated with a first slurry, a second slurry, and a third slurry in order, and the first layer, second layer, and third layer are applied in order from the negative electrode current collector side.
  • Form a negative electrode mixture layer consisting of: Drying in the second step may be performed each time the first slurry to third slurry are applied, or may be performed after sequentially applying the first slurry to third slurry.
  • the second slurry includes a second a slurry and a second b slurry.
  • the second layer forming step includes applying a 2a slurry and a 2b slurry to the first and second areas of the first slurry application area, respectively, to form a 2a layer and a 2b layer as the second layer. Including process.
  • M 2a and M 2b are: The relationship M 2b ⁇ M 2a is satisfied.
  • M 2a and M 2b may be adjusted, for example, so that (M 2a +M 2b )/2 and M 2a /M 2b fall within the ranges exemplified for the negative electrode for secondary batteries.
  • M 2a and M 1 and M 3 described below may be adjusted, for example, so that M 2a /M 1 and M 2a /M 3 fall within the ranges exemplified in the negative electrode for secondary batteries.
  • M 2b and M 1 and M 3 described below may be adjusted, for example, so that M 2b /M 1 and M 2b /M 3 fall within the ranges exemplified in the negative electrode for secondary batteries.
  • M 1 and M 3 may be adjusted, for example, within the ranges exemplified for the negative electrode for secondary batteries. Furthermore, for example, M 1 and M 3 may be adjusted so that M 1 /M 3 falls within the range exemplified for the negative electrode for secondary batteries.
  • MB 1 and MB 3 may be adjusted, for example, within the ranges exemplified for the negative electrode for secondary batteries. Furthermore, for example, MB 1 and MB 3 may be adjusted so that MB 1 /MB 3 falls within the range exemplified for the negative electrode for secondary batteries.
  • the proportion of graphite particles B in the graphite particles may be adjusted by separately producing graphite particles A and graphite particles B and mixing them at a predetermined mass ratio.
  • MB 2a and MB 2b may be adjusted within the ranges exemplified for the negative electrode for secondary batteries, for example.
  • MB 2a and MB 2b may be adjusted so that MB 2a /MB 2b falls within the range exemplified for the negative electrode for secondary batteries.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is T
  • the thickness of the second layer is smaller than 0.5T
  • the thickness of the third layer is smaller than 0.5T.
  • the thickness of each layer may be adjusted by the amount of each slurry applied.
  • the thicknesses T 1 to T 3 of each layer may be, for example, within the ranges exemplified for negative electrodes for secondary batteries.
  • the coating method in the second step for example, a die coating method, an inkjet printing method, a reverse coating (transfer method), etc. can be used.
  • the other of the 2A slurry and the 2B slurry may be applied.
  • the application of the second a slurry and the second b slurry may be performed simultaneously.
  • the 2a slurry and the 2b slurry may be applied in a pattern so that the 2a layer and the 2b layer have the arrangement pattern exemplified in the negative electrode for a secondary battery (the arrangement pattern shown in FIGS. 2 and 3A to 3C). .
  • a fourth slurry may be further prepared as the negative electrode slurry, and in the second step, the fourth layer may be further formed using the fourth slurry.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. This negative electrode is the negative electrode for secondary batteries described above.
  • the secondary battery will be explained in detail below.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material as an essential component, and may also contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components.
  • the negative electrode active material includes graphite particles and a Si-based material.
  • graphite particles particles of natural graphite, artificial graphite, etc. can be used. Artificial graphite particles are preferred from the viewpoint of easy control of internal porosity. Particles of natural graphite can be used as graphite particles A.
  • the graphite particles may partially contain amorphous carbon, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • the average particle diameter (D50) of the graphite particles is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • Graphite is a carbon material with a developed graphite-type crystal structure.
  • the interplanar spacing d002 of the (002) planes of graphite particles measured by X-ray diffraction may be, for example, 0.340 nm or less, or 0.3354 nm or more and 0.340 nm or less.
  • the crystallite size Lc (002) of the graphite particles measured by X-ray diffraction may be, for example, 5 nm or more, 5 nm or more and 300 nm or less, or 10 nm or more and 200 nm or less. It's okay.
  • the crystallite size Lc (002) is measured, for example, by the Scherrer method.
  • Si-based materials include simple silicon, alloys containing silicon, composite materials containing silicon, and the like. Alloys containing silicon include, for example, silicon (Si), tin (Sn), nickel (Ni), iron (Fe), copper (Cu), titanium (Ti), manganese (Mn), and aluminum (Al). and at least one element selected from the group.
  • the average particle size (D50) of the particles of the Si-based material is, for example, 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the composite material includes an ion-conducting phase (matrix) and a silicon phase (particulate Si phase) dispersed within the ion-conducting phase.
  • the ion conductive phase may include at least one selected from the group consisting of a silicon oxide phase, a silicate phase, and a carbon phase.
  • the silicon oxide phase is, for example, a SiO 2 phase containing 95% by mass or more of silicon dioxide.
  • a composite material in which a silicon phase is dispersed within a SiO 2 phase is represented by SiO x , where x satisfies, for example, 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6.
  • the lithium silicate phase may have, for example, a composition represented by the formula: Li 2z SiO 2+z (0 ⁇ z ⁇ 2). z may be 1/2 or 1.
  • Composite particles in which silicon particles are dispersed in a silicate phase can be obtained, for example, by grinding a mixture of silicate and raw silicon with stirring in a ball mill or the like to form fine particles, and then heat-treating the mixture in an inert atmosphere. .
  • the carbon phase includes, for example, amorphous carbon with low crystallinity.
  • the conductive layer includes a conductive material such as conductive carbon.
  • the coating amount of the conductive layer is, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the composite material particles and the conductive layer.
  • the thickness of the conductive layer is preferably so thin that it does not substantially affect the average particle size of the particles of the composite material.
  • Composite material particles having a conductive layer on the surface can be obtained, for example, by mixing coal pitch or the like with composite material particles and heat-treating the mixture in an inert atmosphere.
  • Si-based materials have a larger capacity density than graphite particles.
  • Graphite particles have a smaller degree of expansion and contraction during charging and discharging than Si-based materials.
  • the proportion of the Si-based material in the negative electrode active material (total of graphite particles and Si-based material) contained in the negative electrode mixture layer is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 1% by mass or more and 10% by mass. % or less, more preferably 3% by mass or more and 7% by mass or less. In this case, it is easy to simultaneously improve cycle characteristics and increase capacity.
  • the above Si-based material is preferably a composite material.
  • resin materials such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resins; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide; ; Acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate, and ethylene-acrylic acid copolymers; Vinyl resins such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; Polyvinylpyrrolidone; Polyethersulfone; Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) Examples include rubber-like materials such as.
  • One type of binder may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the conductive agent include carbon such as acetylene black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; and metal powder such as aluminum.
  • One type of conductive agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • thickeners examples include carboxymethylcellulose (CMC) and its modified products (including salts such as Na salt), cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ethers, etc.); Examples include chemical substances.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ethers, etc.)
  • chemical substances include chemical substances.
  • One type of thickener may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the dispersion medium is not particularly limited, but for example, water, alcohol such as ethanol, ether such as tetrahydrofuran, amide such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or a mixed solvent thereof may be used. .
  • the negative electrode current collector a non-porous conductive substrate (metal foil, etc.) or a porous conductive substrate (mesh body, net body, punched sheet, etc.) is used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which the positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium onto the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the sheet-like positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture includes a positive electrode active material as an essential component, and may also include a binder, a conductive agent, etc. as optional components. NMP or the like is used as a dispersion medium for the positive electrode slurry.
  • a composite oxide containing lithium and a transition metal such as Ni, Co, or Mn can be used.
  • Me is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, at least one selected from the group consisting of Al, Cr, Pb, Sb, and B.
  • 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ c ⁇ 2.3 Note that the a value indicating the molar ratio of lithium increases or decreases due to charging and discharging.
  • binder and conductive agent those similar to those exemplified for the negative electrode can be used.
  • conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from a shape and range similar to those of the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, titanium, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • a cyclic carbonate, a chain carbonate, a cyclic carboxylic acid ester, a chain carboxylic ester, etc. are used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate and ethylene carbonate.
  • a small amount of a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as vinylene carbonate, a cyclic carbonate having a fluorine atom such as fluoroethylene carbonate, etc. may be included in the nonaqueous electrolyte.
  • chain carbonate esters include diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, and the like.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and the like.
  • the non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salts examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl , LiBr, LiI, borates, imide salts, and the like.
  • bis(1,2-benzenediolate (2-)-O,O') lithium borate bis(2,3-naphthalenediolate (2-)-O,O') boric acid Lithium, bis(2,2'-biphenyldiolate(2-)-O,O') lithium borate, bis(5-fluoro-2-oleate-1-benzenesulfonic acid-O,O') lithium borate etc.
  • imide salts examples include lithium bisfluorosulfonylimide (LiN(FSO 2 ) 2 ), lithium bistrifluoromethanesulfonate imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate imide (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 )), lithium bispentafluoroethanesulfonic acid imide (LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), and the like.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Separatator usually, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability, appropriate mechanical strength, and insulation properties.
  • a microporous thin film, woven fabric, nonwoven fabric, etc. can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferred.
  • the secondary battery may include, for example, a wound-type electrode group configured by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator in between, or a stacked electrode group configured by laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator in between.
  • a type of electrode group may be provided.
  • the secondary battery may have any form, such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, a laminate shape, or the like.
  • FIG. 5 is a partially cutaway schematic perspective view of a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the battery includes a rectangular battery case 4 with a bottom, an electrode group 1 housed in the battery case 4, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode group 1 includes a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed between them to prevent direct contact.
  • the electrode group 1 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat core, and then removing the core.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via a resin insulating plate (not shown).
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • One end of a positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector by welding or the like.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is connected to the back surface of the sealing plate 5 via an insulating plate. That is, the positive electrode lead 2 is electrically connected to the battery case 4 which also serves as a positive electrode terminal.
  • the insulating plate isolates the electrode group 1 and the sealing plate 5 as well as the negative electrode lead 3 and the battery case 4.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 fits into the open end of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded. In this way, the opening of the battery case 4 is sealed with the sealing plate 5.
  • a non-aqueous electrolyte injection hole provided in the sealing plate 5 is closed with a sealing plug 8 .
  • the following techniques are disclosed by the description of the above embodiments.
  • the negative electrode active material includes graphite particles and a Si-based material
  • the graphite particles include graphite particles A having an internal porosity of more than 5% and graphite particles B having an internal porosity of 5% or less
  • the negative electrode mixture layer includes, in order from the negative electrode current collector side, a first layer, a second layer, and a third layer
  • the second layer includes a 2a layer and a 2b layer arranged in a first region and a second region of the first layer, respectively,
  • the proportions (mass %) of the Si-based material in the total of the graphite particles and the Si-based material in the second a layer and the second b layer are M 2a and M 2b , respectively
  • the M 2a and the M 2b satisfy the relationship M 2b ⁇ M 2a
  • the Si-based material includes a composite material,
  • the composite material includes an ion-conducting phase and a silicon phase dispersed within the ion-conducting phase,
  • the MB 1 is 0% by mass or more and 40% by mass or less
  • the negative electrode for a secondary battery according to technique 8 wherein the second a layer and the second b layer are arranged in a stripe shape, a checkerboard shape, or a honeycomb shape on the first layer.
  • one of the second a layer and the second b layer is a secondary layer according to any one of techniques 1 to 9, wherein one of the second a layer and the second b layer is arranged in an island-like manner dispersed in the other sea.
  • Negative electrode for batteries (Technology 11) Comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, A secondary battery, wherein the negative electrode is a negative electrode for a secondary battery according to any one of Techniques 1 to 10.
  • the second slurry includes a second a slurry and a second b slurry
  • a 2a slurry and a 2b slurry are respectively applied to a first region and a second region of the application region of the first slurry, and a 2a layer and a 2b layer are formed as the second layer.
  • the graphite particles include graphite particles A having an internal porosity of more than 5% and graphite particles B having an internal porosity of 5% or less,
  • the proportions (mass %) of the Si-based material in the total of the graphite particles and the Si-based material in the second a slurry and the second b slurry are M 2a and M 2b , respectively, the M 2a and , the M 2b satisfies the relationship M 2b ⁇ M 2a
  • the proportions (mass %) of the graphite particles B in the total of the graphite particles A and the graphite particles B in the first slurry and the third slurry are MB 1 and MB 3 , respectively, the MB 1 and the MB 3 satisfies the relationship 0 ⁇ MB 1 ⁇ 50 ⁇ MB 3 ⁇ 100
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is T
  • the thickness of the second layer is less than 0.5T
  • the Si-based material includes a composite material,
  • the composite material includes an ion-conducting phase and a silicon phase dispersed within the ion-conducting phase,
  • the ion conductive phase includes at least one selected from the group consisting of a silicon oxide phase, a silicate phase, and a carbon phase
  • the negative electrode for a secondary battery according to technique 12 wherein the proportion of the composite material in the total of the graphite particles and the composite material contained in the negative electrode mixture layer is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. manufacturing method.
  • the thickness of the second layer is 0.1T, 0.3T or less
  • the MB 1 is 0% by mass or more and 40% by mass or less, The method for producing a negative electrode for a secondary battery according to any one of Techniques 12 to 16, wherein the MB 3 is 60% by mass or more and 100% by mass or less.
  • Coke (precursor) serving as the main raw material was pulverized to obtain a pulverized product with an average particle size (D50) of 12 ⁇ m.
  • Pitch was added to the pulverized material as a binder to agglomerate the pulverized material to obtain an agglomerate having an average particle size (D50) of 18 ⁇ m.
  • the aggregate was calcined at a temperature of 2800°C to graphitize it.
  • the obtained graphitized product was sieved to obtain graphite particles B having an average particle diameter (D50) of 23 ⁇ m.
  • the internal porosity of graphite particles A determined by the method described above was within the range of 8% to 20%, and the average value of the internal porosity was 15%.
  • the internal porosity of graphite particles B determined by the method described above was within the range of 1% to 5%, and the average value of the internal porosity was 3%.
  • the internal porosity of graphite particles A and B was adjusted by adjusting the amount of pitch added during the production process of graphite particles A and B. Note that the larger the pitch amount, the larger the internal porosity.
  • the negative electrode mixture used was a mixture of a negative electrode active material, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a mixture of graphite particles and Si-based material was used as the negative electrode active material.
  • the mass ratio of the negative electrode active material, SBR, and CMC was 100:1:1.
  • SiO x particles (0.8 ⁇ x ⁇ 1.6, average particle size (D50) 5 ⁇ m) whose surface is coated with a conductive layer containing conductive carbon are used as a composite material containing silicon. there was.
  • the coating amount of the conductive layer was 5 parts by mass per 100 parts by mass of the SiO x particles and the conductive layer.
  • a first slurry, a second slurry, and a third slurry were prepared as negative electrode slurries.
  • As the second slurry a 2nd a slurry and a 2nd b slurry were prepared.
  • the mixing ratio of graphite particles A and graphite particles B is adjusted appropriately, and the proportion of graphite particles B in the graphite particles (total of graphite particles A and graphite particles B) in each slurry is adjusted as appropriate. (mass%) were set to the values shown in Table 1.
  • the mixing ratio of graphite particles and Si-based material is adjusted appropriately, and the Si-based material accounts for the negative electrode active material (total of graphite particles and Si-based material) in each slurry.
  • the ratio (mass %) was set to the value shown in Table 1.
  • a copper foil (thickness: 10 ⁇ m) was prepared as a negative electrode current collector. Apply the first slurry, second slurry, and third slurry to both sides of the negative electrode current collector in this order, and dry to form the first layer, second layer, and third layer in this order from the negative electrode current collector side. did. In this way, a negative electrode mixture layer consisting of the first to third layers was formed. A 2nd a slurry and a 2nd b slurry were used as the second slurry.
  • a 2a slurry and a 2b slurry were applied to the first and second areas of the first slurry application area, respectively, to form a 2a layer and a 2b layer as the second layer.
  • Each slurry was applied by a die coating method.
  • the second a layer and the second b layer were arranged in stripes in the pattern shown in FIG.
  • the widths of the 2nd a layer and the 2nd b layer were substantially the same.
  • the coating amount of each slurry was adjusted as appropriate, and the thicknesses (T 1 to T 3 ) of the first to third layers were set to the values shown in Table 1, respectively.
  • the thickness T of the negative electrode mixture layer per side was 80 ⁇ m.
  • a laminate of a negative electrode current collector and negative electrode mixture layers formed on both sides of the negative electrode current collector was rolled. In this way, a negative electrode was obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture used was a mixture of a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material, graphite as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder. LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as the lithium-containing composite oxide.
  • the mass ratio of the lithium-containing composite oxide, graphite, and PVDF was 100:1:0.9.
  • a positive electrode slurry was applied to both sides of an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) serving as a positive electrode current collector, and the coating was dried and rolled to form a positive electrode mixture layer to obtain a positive electrode.
  • a doctor blade method was used to apply the positive electrode slurry.
  • VC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • An aluminum positive electrode lead was attached to the exposed portion of the positive electrode current collector of the positive electrode, and a nickel negative electrode lead was attached to the exposed portion of the negative electrode current collector of the negative electrode. Thereafter, the positive electrode and the negative electrode were wound together with a separator interposed therebetween to produce a wound electrode group.
  • a microporous polyethylene membrane was used as the separator.
  • the electrode group was housed inside the battery case. At this time, an upper insulating plate and a lower insulating plate made of resin were placed above and below the electrode group, respectively.
  • the negative electrode lead was welded to the inner bottom of the battery case.
  • the positive electrode lead was welded to a metal sealing body that also served as a positive electrode terminal.
  • E1 to E6 are the batteries of Examples 1 to 6
  • R2 to R5 and R8 to R9 are the batteries of Comparative Examples 2 to 5 and 8 to 9.
  • the negative electrode mixture layer was composed of the first layer and the second layer (the 2nd a layer and the 2nd b layer).
  • the thickness T 1 of the first layer and the thickness T 2 of the second layer were the values shown in Table 1.
  • a battery R1 was produced in the same manner as the battery E1 of Example 1 except for the above.
  • the negative electrode material mixture layer was composed of the first layer and the third layer.
  • the thickness T 1 of the first layer and the thickness T 3 of the third layer were set to the values shown in Table 1.
  • a battery R6 was produced in the same manner as the battery E1 of Example 1 except for the above.
  • the negative electrode mixture layer was composed of the second layer (2a layer and 2b layer) and the third layer.
  • the thickness T 2 of the second layer and the thickness T 3 of the third layer were set to the values shown in Table 1.
  • Battery R7 was produced in the same manner as battery E1 of Example 1 except for the above.
  • Electrolyte permeability of negative electrode 3 ⁇ l of propylene carbonate was dropped as a solvent onto one surface of the negative electrode (negative electrode mixture layer), and the time from when the solvent was dropped until all of the solvent permeated into the negative electrode mixture layer was measured. Note that the electrolyte permeability values in Table 1 indicate the times (seconds) measured above, and when the values are small, the rapid charging characteristics are good.
  • batteries E1 to E6 the electrolyte permeability values were small and excellent rapid charging characteristics were obtained. In addition, batteries E1 to E6 had high capacity retention rates and excellent cycle characteristics.
  • the electrolyte permeability value increased significantly because the third layer was not formed.
  • the proportion of graphite particles B in the entire negative electrode mixture layer becomes large, the effect of suppressing isolation of Si-based material by the second b layer becomes small, and the capacity retention rate decreases. decreased.
  • the electrolyte permeability value was large.
  • the thickness of the second layer is 0.5T, the difference in thickness change due to expansion becomes large between the 2nd a layer and the 2nd b layer, which causes damage (buckling) to the negative electrode. Capacity retention rate decreased.
  • the negative electrode for secondary batteries according to the present disclosure is suitably used in secondary batteries that require excellent rapid charging characteristics and cycle characteristics.

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Abstract

二次電池用負極は、負極集電体に担持される厚みＴの負極合剤層を備える。負極合剤層中の負極活物質は、黒鉛粒子およびＳｉ系材料を含み、黒鉛粒子は、内部空隙率が５％超である黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ｂと、を含む。負極合剤層は、負極集電体の側より順に、第１層と第２層と第３層とを有する。第２層は、第１層の第１領域および第２領域にそれぞれ配置される第２ａ層および第２ｂ層を含む。第２ａ層および第２ｂ層の負極活物質に占めるＳｉ系材料の割合を、それぞれＭ２ａおよびＭ２ｂとするとき、Ｍ２ｂ＜Ｍ２ａの関係を満たす。第１層および第３層の黒鉛粒子に占める黒鉛粒子Ｂの割合を、それぞれＭＢ１およびＭＢ３とするとき、０≦ＭＢ１＜５０＜ＭＢ３≦１００の関係を満たす。第２層および第３層の厚みは、それぞれ０．５Ｔよりも小さい。

Description

二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法
　本開示は、二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法に関する。
　非水電解質を備える二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有し、携帯機器等の小型電子機器の電源等に広く用いられている。
　特許文献１では、集電体上に形成された非水電解質二次電池用の電極活物質層であって、前記集電体側から表面側に向けて厚み方向に、空隙率が段階的または連続的に大きくなるように変化しており、空隙率の厚み方向の傾斜度合が３．５～４．０％／１０μｍである、非水電解質二次電池用の電極活物質層が提案されている。
特開２０１５－０３７００８号公報
　二次電池について、急速充電特性およびサイクル特性の向上が求められている。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、負極活物質を含む負極合剤層と、前記負極合剤層を担持する負極集電体と、を備え、前記負極活物質は、黒鉛粒子およびＳｉ系材料を含み、前記黒鉛粒子は、内部空隙率が５％よりも大きい黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ｂと、を含み、前記負極合剤層は、前記負極集電体の側より順に、第１層と、第２層と、第３層と、を含み、前記第２層は、前記第１層の第１領域および第２領域にそれぞれ配置される第２ａ層および第２ｂ層を含み、前記第２ａ層および前記第２ｂ層における前記黒鉛粒子と前記Ｓｉ系材料との合計に占める前記Ｓｉ系材料の割合（質量％）を、それぞれ、Ｍ２ａおよびＭ２ｂとするとき、前記Ｍ２ａと、前記Ｍ２ｂとは、Ｍ２ｂ＜Ｍ２ａの関係を満たし、前記第１層および前記第３層における前記黒鉛粒子Ａと前記黒鉛粒子Ｂとの合計に占める前記黒鉛粒子Ｂの割合（質量％）を、それぞれ、ＭＢ１およびＭＢ３とするとき、前記ＭＢ１と、前記ＭＢ３とは、０≦ＭＢ１＜５０＜ＭＢ３≦１００の関係を満たし、前記負極合剤層の厚みをＴとするとき、前記第２層の厚みは０．５Ｔよりも小さく、前記第３層の厚みは０．５Ｔよりも小さい、二次電池用負極に関する。
　本開示の別の側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記負極は、上記の二次電池用負極である、二次電池に関する。
　本開示の更に別の側面は、負極活物質として黒鉛粒子およびＳｉ系材料を含む負極スラリーを調製する第１工程と、負極集電体の表面に前記負極スラリーを塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成する第２工程と、前記負極合剤層および前記負極集電体の積層体を圧縮する第３工程と、を含み、前記第１工程では、前記負極スラリーとして、第１スラリー、第２スラリー、および第３スラリーを調製し、前記第２工程では、前記負極集電体の表面に、前記第１スラリー、前記第２スラリー、および前記第３スラリーの順に塗布し、前記負極集電体の側より順に第１層、第２層、および第３層で構成される前記負極合剤層を形成し、前記第２スラリーは、第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーを含み、前記第２層の形成工程は、前記第１スラリーの塗布領域の第１領域および第２領域に、それぞれ第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーを塗布し、前記第２層として第２ａ層および第２ｂ層を形成する工程を含み、前記黒鉛粒子は、内部空隙率が５％よりも大きい黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ｂと、を含み、前記第２ａスラリーおよび前記第２ｂスラリーにおける前記黒鉛粒子と前記Ｓｉ系材料との合計に占める前記Ｓｉ系材料の割合（質量％）を、それぞれ、Ｍ２ａおよびＭ２ｂとするとき、前記Ｍ２ａと、前記Ｍ２ｂとは、Ｍ２ｂ＜Ｍ２ａの関係を満たし、前記第１スラリーおよび前記第３スラリーにおける前記黒鉛粒子Ａと前記黒鉛粒子Ｂとの合計に占める前記黒鉛粒子Ｂの割合（質量％）を、それぞれ、ＭＢ１およびＭＢ３とするとき、前記ＭＢ１と、前記ＭＢ３とは、０≦ＭＢ１＜５０＜ＭＢ３≦１００の関係を満たし、前記負極合剤層の厚みをＴとするとき、前記第２層の厚みは０．５Ｔよりも小さく、前記第３層の厚みは０．５Ｔよりも小さい、二次電池用負極の製造方法に関する。
　本開示によれば、二次電池の急速充電特性およびサイクル特性を向上させることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池用負極の一例を模式的に示す断面図である。 第２ａ層および第２ｂ層の配置パターンの一例を示す図である。 第２ａ層および第２ｂ層の配置パターンの変形例を示す図である。 第２ａ層および第２ｂ層の配置パターンの別の変形例を示す図である。 第２ａ層および第２ｂ層の配置パターンの更に別の変形例を示す図である。 負極活物質である黒鉛粒子を模式的に示す断面図である。 本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などの数値に関して下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
（二次電池用負極）
　本開示の実施形態に係る二次電池用負極は、負極活物質を含む負極合剤層と、負極合剤層を担持する負極集電体と、を備える。負極活物質は黒鉛粒子を含み、黒鉛粒子は、内部空隙率が５％よりも大きい黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ｂと、を含む。負極合剤層は、負極集電体の側より順に、第１層と、第２層と、第３層と、を含む。第２層は、第１層の第１領域および第２領域にそれぞれ配置される第２ａ層および第２ｂ層を含む。第１領域および第２領域は互いに重複しない。
　第２ａ層および第２ｂ層における黒鉛粒子とＳｉ系材料との合計に占めるＳｉ系材料の割合（質量％）を、それぞれ、Ｍ２ａおよびＭ２ｂとするとき、Ｍ２ａと、Ｍ２ｂとは、Ｍ２ｂ＜Ｍ２ａの関係を満たす。第１層および第３層における黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとの合計に占める黒鉛粒子Ｂの割合（質量％）を、それぞれ、ＭＢ１およびＭＢ３とするとき、ＭＢ１と、ＭＢ３とは、０≦ＭＢ１＜５０＜ＭＢ３≦１００の関係を満たす。負極合剤層の厚みをＴとするとき、第２層の厚みは０．５Ｔよりも小さく、第３層の厚みは０．５Ｔよりも小さい。
　上記構成を満たす二次電池用負極を用いることにより、二次電池のサイクル特性および急速充電特性を高めることができる。
　第１層と第３層との間に第２層として第２ａ層および第２ｂ層がそれぞれ形成されている。第２ａ層（第１層の第１領域）は複数に分割して配置されていてもよい。第２ｂ層（第１層の第２領域）が複数に分割して配置されていてもよい。第２ａ層（第１層の第１領域）および第２ｂ層（第１層の第２領域）が交互に繰り返されるパターンで配置されていてもよい。第２ａ層および第２ｂ層（第１層の第１領域および第２領域）の一方は、他方の海に島状に分散して配置されていてもよい。第２層を負極集電体の主面の法線方向から見たとき、第２ａ層の総面積と第２ｂ層の総面積との合計に占める第２ｂ層の総面積の割合は、例えば、４５％以上、５５％以下であってもよく、５０％程度であってもよい。
　第１層は負極合剤層の中で最も負極集電体側に配置される層である。第３層は負極合剤層の中で最も負極の表面側に配置される層である。第２層は、第１層と第３層との間に配置される層である。負極合剤層は、第１層～第３層による効果を損なわない範囲で第１層～第３層以外の別の層（第４層）を更に含んでもよい。第４層は、例えば、第１層と第２層との間に配置されていてもよい。このような第４層としては、例えば、第２層とは異なり１つの層で構成され、かつ、第１層とは異なり黒鉛粒子に占める黒鉛粒子Ｂの割合が５０質量％超である層が挙げられる。負極合剤層の厚みＴとは、第１層と第２層と第３層との合計厚みであり、負極合剤層が第４層を含む場合は第４層を除く負極合剤層の厚みを意味する。
　ＭＢ１は０質量％以上、５０質量％未満であり、第１層は、黒鉛粒子に占める黒鉛粒子Ａの割合が大きい層である。ＭＢ３は５０質量％超、１００質量％以下であり、第３層は、黒鉛粒子に占める黒鉛粒子Ｂの割合が大きい層である。
　黒鉛粒子Ａは負極の圧縮時に変形し易く、黒鉛粒子に占める黒鉛粒子Ａの割合が大きい第１層では粒子間の空隙が小さくなっている。このような第１層を負極集電体側に配置することで、負極合剤層と負極集電体との密着性が向上し、二次電池のサイクル特性が向上する。
　黒鉛粒子Ｂは、硬質であり、負極の圧縮時に変形しにくく、黒鉛粒子に占める黒鉛粒子Ｂの割合が大きい第３層では粒子間の空隙が大きくなっており、電解質の拡散経路が形成され易い。このような第３層を負極（負極合剤層）の表面側に配置することで、負極の電解質浸透性が向上し、二次電池の急速充電特性が向上する。
　Ｓｉ系材料は、黒鉛粒子と比べて、高エネルギー密度化の面で有利であるが、充電時の膨張の度合いが大きい。第２層の一部を、Ｓｉ系材料の割合が小さい（黒鉛粒子の割合が大きい）第２ｂ層で構成することにより、充電時の負極合剤層におけるＳｉ系材料の膨張による影響を分散して軽減することができ、当該膨張に伴い負極合剤層に生じる応力を緩和することができる。その結果、二次電池のサイクル特性を高めることができる。
　第２層の一部を、Ｓｉ系材料の割合が大きい第２ａ層で構成することにより、第２ｂ層でＳｉ系材料の割合を小さくした分、第２ａ層でＳｉ系材料の割合を大きくして、負極に必要なＳｉ系材料の充填量を確保することができ、Ｓｉ系材料による高エネルギー密度化を十分に実現できる。
　通常、変形しにくい硬質な黒鉛粒子Ｂと、充放電時の膨張および収縮の度合いが大きいＳｉ系材料とを負極活物質として併用すると、充放電に伴いＳｉ系材料と負極活物質との間の導電パスが寸断され、Ｓｉ系材料が孤立化する傾向がある。これに対して、本開示では、負極合剤層の内部にＳｉ系材料の割合が小さい第２ｂ層を配置することにより、負極合剤層におけるＳｉ系材料の膨張による影響が軽減され、それによりＳｉ系材料の孤立化が抑制される。その結果、当該孤立化によるサイクル特性の低下が抑制される。第３層では黒鉛粒子Ｂの割合が大きいが、第３層の近傍（負極合剤層の厚み方向の集電体側）に第２ｂ層が配置されるため、第２ｂ層の配置による負極合剤層の厚み方向の膨張による影響の軽減効果が効率的に得られ、第３層でもＳｉ系材料の孤立化が抑制される。
　ただし、仮に第２層の厚みが０．５Ｔ以上である場合、第２ａ層と第２ｂ層との間で、膨張に伴う厚み変化の差が大きくなり、それに起因して負極が損傷（座屈）して、サイクル特性が低下することがある。
　仮に第３層の厚みが０．５Ｔ以上である場合、負極合剤層全体において黒鉛粒子Ｂの割合が大きくなり、第２ｂ層によるＳｉ系材料の孤立抑制の効果が小さくなり、サイクル特性が低下することがある。
（黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとの合計に占める黒鉛粒子Ｂの割合）
　サイクル特性の向上の観点から、ＭＢ１は、０質量％以上、４０質量％以下が好ましい。急速充電特性の向上の観点から、ＭＢ３は、６０質量％以上、１００質量％以下が好ましい。ＭＢ１／ＭＢ３は、０以上、２／３以下であってもよい。ＭＢ１は０質量％であってもよく、ＭＢ３は、１００質量％であってもよい。
　第２ａ層および第２ｂ層における黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとの合計に占める黒鉛粒子Ｂの割合（質量％）を、それぞれ、ＭＢ２ａおよびＭＢ２ｂとするとき、ＭＢ２ａおよびＭＢ２ｂは、ＭＢ１以上、ＭＢ３以下であることが好ましい。ＭＢ２ａは、ＭＢ２ｂとほぼ同じ値であってもよい。ＭＢ２ａ／ＭＢ２ｂは、例えば、０．９５／１．０５以上、１．０５／０．９５以下であってもよい。ＭＢ２ａ（もしくはＭＢ２ｂ）は、例えば、４５質量％以上、５５質量％以下であってもよい。
　第２ａ層よりも第２ｂ層の方で、負極活物質に占めるＳｉ系材料の割合が小さく、Ｓｉ系材料による影響が小さいという観点から、第２ａ層よりも第２ｂ層の方で、黒鉛粒子に占める黒鉛粒子Ｂの割合を大きくしてもい。ＭＢ１≦ＭＢ２ａ＜５０＜ＭＢ２ｂ≦ＭＢ３の関係を満たしてもよい。この場合、黒鉛粒子Ｂの割合が大きい第２ｂ層が形成され、負極合剤層の電解質浸透性がより向上する。Ｓｉ系材料の割合が大きい第２ａ層で、変形し易い黒鉛粒子Ａの割合が大きくなっており、Ｓｉ系材料の膨張により負極合剤層に生じる応力が緩和され易い。ＭＢ２ａ／ＭＢ２ｂは、ＭＢ１／ＭＢ３で例示する範囲であってもよい。
（黒鉛粒子とＳｉ系材料との合計に占めるＳｉ系材料の割合）
　高容量化の観点から、Ｍ２ａおよびＭ２ｂの平均：（（Ｍ２ａ＋Ｍ２ｂ）／２）は、０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、１質量％以上、１０質量％以下がより好ましい。サイクル特性の向上の観点から、Ｍ２ａ／Ｍ２ｂは、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。
　第１層および第３層における黒鉛粒子とＳｉ系材料との合計に占めるＳｉ系材料の割合を、それぞれＭ１およびＭ３とするとき、負極合剤層に生じる応力緩和の観点から、Ｍ２ｂは、Ｍ１およびＭ３よりも小さいことが望ましい。Ｍ２ｂ／Ｍ１およびＭ２ｂ／Ｍ３は、それぞれ、０．８５以下であってもよく、０．８以下であってもよい。Ｍ２ａは、Ｍ１およびＭ３よりも大きくてもよい。Ｍ２ａ／Ｍ１およびＭ２ａ／Ｍ３は、それぞれ、１．１５以上であってもよく、１．２以上であってもよい。Ｍ１はＭ３とほぼ同じ値であってもよい。Ｍ１／Ｍ３は、０．９５／１．０５以上、１．０５／０．９５以下であってもよい。Ｍ１（もしくはＭ３）は、０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、１質量％以上、１０質量％以下がより好ましく、３質量％以上、７質量％以下が更に好ましい。
　図１は、本開示の実施形態に係る二次電池用負極の一例を模式的に示す断面図である。図２は、第２ａ層および第２ｂ層の配置パターンの一例を示す図である。図２は、第２層を負極集電体の主面の法線方向から見たときの図である。図２中の斜線部分が第２ｂ層である。
　負極３０は、シート状（箔状）の負極集電体３１と、負極集電体３１の一方の表面に担持された負極合剤層３２と、負極集電体３１の他方の表面に担持された負極合剤層３３と、を備える。負極合剤層３２および負極合剤層３３は、互いに同じ構成である。以下、負極合剤層３２について詳述する。
　負極合剤層３２は、負極活物質として黒鉛粒子を含む。黒鉛粒子は、内部空隙率が５％よりも大きい黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ｂと、を含む。負極合剤層３２は、負極集電体３１の側から順に、第１層４１と、第２層４２と、第３層４３と、を有する。第２層４２は、第１層４１の第１領域に配置される第２ａ層４２ａと、第１層４１の第２領域に配置される第２ｂ層４２ｂと、を含む。
　第１層４１中の黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとの合計に占める黒鉛粒子Ｂの割合ＭＢ１（質量％）と、第３層４３中の黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとの合計に占める黒鉛粒子Ｂの割合ＭＢ３（質量％）とは、０≦ＭＢ１＜５０＜ＭＢ３≦１００の関係を満たす。
　第２ａ層４２ａ中の黒鉛粒子とＳｉ系材料の合計に占めるＳｉ系材料の割合Ｍ２ａ（質量％）と、第２ｂ層４２ｂ中の黒鉛粒子とＳｉ系材料の合計に占めるＳｉ系材料の割合Ｍ２ｂ（質量％）とは、Ｍ２ｂ＜Ｍ２ａの関係を満たす。
　負極合剤層３２は、厚みＴを有する。厚みＴは、第１層４１の厚みＴ１と、第２層４２の厚みＴ２と、第３層４３の厚みＴ３との合計厚みである。負極合剤層３２の厚みＴは、例えば、５０μｍ以上、３００μｍ以下である。第２層４２の厚みＴ２は０．５Ｔよりも小さく、第３層４３の厚みＴ３は０．５Ｔよりも小さい。第３層４３に対する第２層４２の厚み比：Ｔ２／Ｔ３は、例えば、１／２以上、２以下である。第２層４２と第３層４３との合計厚み：（Ｔ２＋Ｔ３）は、例えば、０．３Ｔ以上、０．５Ｔ以下である。第１層～第３層をバランス良く配置し易い観点から、第２層４２の厚みＴ２は、０．１Ｔ以上、０．３Ｔ以下であることが好ましい。同様に、第３層４３の厚みＴ３は、０．１Ｔ以上、０．３Ｔ以下であることが好ましい。
　第１層４１の上において、第２ａ層４２ａおよび第２ｂ層４２ｂは、交互に繰り返されるパターンで配置されている。第２ａ層４２ａおよび第２ｂ層４２ｂは、負極集電体の幅方向（Ｙ方向）にストライプ状に配置されており、第２ａ層４２ａおよび第２ｂ層４２ｂは、互いにほぼ同じ幅を有している。複数の第２ａ層４２ａおよび第２ｂ層４２ｂは、それぞれ、ほぼ同じ幅を有し、一定の間隔で配置されている。第２層では、図２および後述の図３Ａ～図３Ｃに示すように、規則的に繰り返されるパターンが形成されていることが好ましい。この場合、第２ａ層および第２ｂ層による効果が負極全体において安定して得られる。
　第２ａ層および第２ｂ層の配置パターンは、図２に示す配置パターンに限定されない。第２ａ層および第２ｂ層は、負極集電体の長さ方向（Ｘ方向）にストライプ状に配置されていてもよく、互いに異なる幅を有していてもよい。
　第２ａ層および第２ｂ層の配置パターンは、図３Ａに示す市松状の配置パターンであってもよい。図３Ａでは、四角形の第２ａ層４２ａおよび第２ｂ層４２ｂ（図３Ａ中の斜線部分）が、負極集電体の長さ方向（Ｘ方向）および幅方向（Ｙ方向）に交互に繰り返されるパターンで配置されている。
　第２ａ層および第２ｂ層の配置パターンは、図３Ｂに示すハニカム状の配置パターンであってもよい。図３Ｂでは、六角形の第２ａ層４２ａが負極集電体の幅方向（Ｙ方向）に一列に並ぶ部分と、六角形の第２ｂ層４２ｂが負極集電体の幅方向（Ｙ方向）に一列に並ぶ部分（図３Ｂ中の斜線部分）とが、交互に繰り返されるパターンで配置されている。
　また、第２ａ層（もしくは第２ｂ層）の海に第２ｂ層（もしくは第２ａ層）が島状に分散して配置されていてもよい。島の形状は特に限定されず、円形状でもよく、四角形等の多角形状でもよい。複数の島が、互いにほぼ同じ形状およびサイズを有し、一定の間隔で規則的に配置されていることが好ましい。この場合、第２ａ層および第２ｂ層による効果が負極全体において安定して得られる。
　例えば、図３Ｃに示すように、第２ａ層４２ａの海部分に第２ｂ層４２ｂの円形状の島部分（図３Ｃ中の斜線部分）が分散して配置されていてもよい。複数の第２ｂ層４２ｂの島部分は、ほぼ同じサイズであり、一定の間隔で規則的に配置されている。海部分および島部分が、それぞれ第２ｂ層および第２ａ層であってもよい。
（黒鉛粒子）
　負極合剤層は、負極活物質として黒鉛粒子を含む。黒鉛粒子は、内部空隙率が５％よりも大きい黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ｂと、を含む。黒鉛粒子Ａの内部空隙率は、８％以上、２０％以下が好ましく、１２％以上、１８％以下がより好ましい。黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は、１％以上、５％以下が好ましく、２％以上、５％以下がより好ましい。後述の作製法により黒鉛粒子Ａおよび黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は上記範囲内に制御可能である。黒鉛粒子Ａおよび黒鉛粒子Ｂの内部空隙率が上記範囲内である場合、サイクル特性および急速充電特性が向上し易く、高容量化にも有利である。
　ここで、図４は、黒鉛粒子の断面を模式的に示す図である。
　黒鉛粒子２０は、黒鉛粒子２０の内部に閉じられた内部空隙２１と、黒鉛粒子２０の外部の空間と繋がっている外部空隙２２と、を有する。外部空隙２２は、負極合剤層内において負極活物質粒子間の空隙に含まれる。黒鉛粒子Ａは、黒鉛粒子Ｂよりも内部空隙２１および外部空隙２２が多い。
　ここで、黒鉛粒子２０の内部空隙率とは、黒鉛粒子２０の断面における、黒鉛粒子２０の面積Ｓ１に対する内部空隙２１の面積Ｓ２の比率を意味し、（Ｓ２／Ｓ１）×１００により求められる。黒鉛粒子２０の面積Ｓ１とは、黒鉛粒子２０の外周で囲まれる領域の面積であり、図２の斜線部分と内部空隙２１とを合わせた面積を意味する。内部空隙２１が複数存在する場合、内部空隙２１の面積Ｓ２とは、複数の内部空隙２１を合計した面積を意味する。
　黒鉛粒子の内部空隙率は、以下の方法により求めることができる。
　初期の電池（未使用の電池または充放電を数回行った電池）を分解し、負極を取り出し、負極の一部をサンプリングし、イオンミリング装置等を用いて負極合剤層の試料断面を得る。イオンミリング装置には、例えば、日立ハイテク社製の装置名「ＩＭ４０００ＰＬＵＳ」を用いることができる。二次電池用負極の作製で用いる負極スラリーに含ませる黒鉛粒子を試料として得てもよい。黒鉛粒子の試料をエポキシ樹脂等に埋め込み、研磨して複数の黒鉛粒子の断面を得、これを試料断面としてもよい。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて試料断面の反射電子像（倍率：３千倍～５千倍）を撮影し、試料の断面画像を得る。上記で得られた試料の断面画像をコンピュータに取り込み、二値化処理を行う。断面画像の二値化処理には、例えば、アメリカ国立衛生研究所製の画像解析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。二値化処理では、断面画像において、負極活物質粒子（粒子内部の空隙を含む。）を黒色で表し、粒子間の空隙を白色で表す。
　二値化処理した断面画像を用いて最大径が５μｍ以上、５０μｍ以下の黒鉛粒子を任意に選び出す。黒鉛粒子の面積Ｓ１および黒鉛粒子の内部空隙の面積Ｓ２を算出する。なお、最大径が３μｍ以下の微小な空隙は、画像解析上、内部空隙または外部空隙のいずれかを判別しにくい場合がある。このため、最大径が３μｍ以下の空隙は内部空隙とみなす。また、負極活物質粒子が黒鉛粒子およびＳｉ系材料の粒子を含む場合、上記で得られる試料断面のＳＥＭ画像（反射電子像）を用いて黒鉛粒子とＳｉ系材料の粒子を判別することができる。試料断面のＳＥＭ画像では、黒鉛粒子は黒色を呈しており、Ｓｉ系材料の粒子（ＳｉＯｘ粒子等）は灰色を呈している。
　上記で得られた黒鉛粒子の面積Ｓ１および内部空隙の面積Ｓ２を用いて、下記式より黒鉛粒子の内部空隙率（％）を算出する。
　黒鉛粒子の内部空隙率＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００
　内部空隙率が５％よりも大きい黒鉛粒子を黒鉛粒子Ａとし、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子を黒鉛粒子Ｂとする。１０個の黒鉛粒子Ａの内部空隙率の平均値を求める。１０個の黒鉛粒子Ｂの内部空隙率の平均値を求める。
　黒鉛粒子Ａは、例えば、以下の方法により作製することができる。
　主原料であるコークス（前駆体）を粉砕し、粉砕物に結着剤を添加し、粉砕物を凝集させる。得られた凝集物を加圧成形し、ブロック状の成形体を得、焼成し、黒鉛化させる。焼成温度は、例えば２６００℃以上であり、２６００℃以上、３０００℃以下であってもよい。成形体の密度は、例えば、１．６ｇ／ｃｍ３以上、１．９ｇ／ｃｍ３以下である。得られたブロック状の黒鉛化物を粉砕し、篩い分けし、所望のサイズの黒鉛粒子Ａを得る。
　コークスの粉砕物の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１２μｍ以上、２０μｍ以下である。なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、堀場製作所社製の「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　黒鉛粒子Ａの内部空隙率は、コークスの粉砕物や凝集物の粒径等により制御してもよい。焼成時にブロック状の成形体に揮発成分を添加する場合、黒鉛粒子Ａの内部空隙率は、ブロック状の成形体への揮発成分の添加量により制御してもよい。コークスの粉砕物に添加する結着剤の一部が焼成時に揮発する場合、結着剤は成形体に添加する揮発成分を兼ねてもよい。この場合、結着剤の添加量により内部空隙率を制御してもよい。そのような結着剤としてピッチが例示される。例えば、黒鉛粒子Ｂを作製する過程で粉砕物に添加するピッチ量よりも黒鉛粒子Ａを作製する過程で粉砕物に添加するピッチ量を多くすることにより、黒鉛粒子Ｂよりも内部空隙率が大きい黒鉛粒子Ａを作製してもよい。
　黒鉛粒子Ｂは、例えば、以下の方法により作製することができる。
　主原料であるコークス（前駆体）を粉砕し、粉砕物に結着剤を添加し、粉砕物を凝集させる。コークスの粉砕物の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１２μｍ以上、２０μｍ以下である。得られた凝集物を焼成し、黒鉛化させ、篩い分けし、所望のサイズの黒鉛粒子Ｂを得る。焼成温度は、例えば２６００℃以上であり、２６００℃以上、３０００℃以下であってもよい。
　黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は、例えば、コークスの粉砕物や凝集物の粒径等により制御することができる。例えば、内部空隙率を小さくする場合、コークスの粉砕物や凝集物の粒径を大きくすればよい。また、凝集物に含まれる結着剤の一部が焼成時に揮発する場合、内部空隙率は、結着剤の添加量により制御してもよい。そのような結着剤としてピッチが例示される。
（二次電池用負極の製造方法）
　本開示の実施形態に係る二次電池用負極の製造方法は、第１工程～第３工程を含む。第１工程では、負極活物質として黒鉛粒子およびＳｉ系材料を含む負極スラリーを調製する。第２工程では、負極集電体の表面に負極スラリーを塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成する。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、負極集電体の両方の表面に形成してもよい。第３工程では、負極合剤層および負極集電体の積層体を圧縮する。
　第１工程では、例えば、負極合剤を分散媒に分散させて負極スラリーを調製する。負極合剤は、必須成分として負極活物質である黒鉛粒子およびＳｉ系材料を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含んでもよい。結着剤等には、後述で例示するものを用いることができる。第２工程では、シート（箔）状の負極集電体の一方の表面に負極スラリーを塗布してもよく、当該負極集電体の両方の表面に負極スラリーを形成してもよい。第３工程では、例えば、長尺の積層体をロールプレスする。
　第１工程では、負極スラリーとして、第１スラリー、第２スラリー、および第３スラリーを調製する。第２工程では、負極集電体の表面に、第１スラリー、第２スラリー、および第３スラリーの順に塗布し、負極集電体の側より順に第１層、第２層、および第３層で構成される負極合剤層を形成する。第２工程の乾燥は、第１スラリー～第３スラリーを塗布する毎に行ってもよく、第１スラリー～第３スラリーを順に塗布してから行ってもよい。
　第２スラリーは、第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーを含む。第２層の形成工程は、第１スラリーの塗布領域の第１領域および第２領域に、それぞれ第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーを塗布し、第２層として第２ａ層および第２ｂ層を形成する工程を含む。
　第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーにおける黒鉛粒子とＳｉ系材料との合計に占めるＳｉ系材料の割合（質量％）を、それぞれ、Ｍ２ａおよびＭ２ｂとするとき、Ｍ２ａと、Ｍ２ｂとは、Ｍ２ｂ＜Ｍ２ａの関係を満たす。Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、例えば、（Ｍ２ａ＋Ｍ２ｂ）／２およびＭ２ａ／Ｍ２ｂが二次電池用負極で例示する範囲内となるように調整すればよい。Ｍ２ａと後述のＭ１およびＭ３は、例えば、Ｍ２ａ／Ｍ１およびＭ２ａ／Ｍ３が二次電池用負極で例示する範囲内となるように調整すればよい。Ｍ２ｂと後述のＭ１およびＭ３は、例えば、Ｍ２ｂ／Ｍ１およびＭ２ｂ／Ｍ３が二次電池用負極で例示する範囲内となるように調整すればよい。
　第１スラリーおよび第３スラリーにおける黒鉛粒子とＳｉ系材料との合計に占めるＳｉ系材料の割合（質量％）を、それぞれ、Ｍ１およびＭ３とする。このとき、Ｍ１およびＭ３は、例えば、二次電池用負極で例示する範囲内に調整すればよい。また、例えば、Ｍ１／Ｍ３が二次電池用負極で例示する範囲内となるようにＭ１およびＭ３を調整すればよい。
　第１スラリーおよび第３スラリーにおける黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとの合計に占める黒鉛粒子Ｂの割合（質量％）を、それぞれ、ＭＢ１およびＭＢ３とするとき、ＭＢ１と、ＭＢ３とは、０≦ＭＢ１＜５０＜ＭＢ３≦１００の関係を満たす。ＭＢ１およびＭＢ３は、例えば、二次電池用負極で例示する範囲内に調整すればよい。また、例えば、ＭＢ１／ＭＢ３が二次電池用負極で例示する範囲内となるようにＭＢ１およびＭＢ３を調整すればよい。黒鉛粒子に占める黒鉛粒子Ｂの割合は、黒鉛粒子Ａおよび黒鉛粒子Ｂをそれぞれ作製し、所定の質量比で混合することにより調整すればよい。
　第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーにおける黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとの合計に占める黒鉛粒子Ｂの割合（質量％）を、それぞれ、ＭＢ２ａおよびＭＢ２ｂとする。このとき、ＭＢ２ａおよびＭＢ２ｂは、例えば、二次電池用負極で例示する範囲内に調整すればよい。また、例えば、ＭＢ２ａ／ＭＢ２ｂが二次電池用負極で例示する範囲内となるようにＭＢ２ａおよびＭＢ２ｂを調整すればよい。
　負極合剤層の厚みをＴとするとき、第２層の厚みは０．５Ｔよりも小さく、第３層の厚みは０．５Ｔよりも小さい。各層の厚みは、各スラリーの塗布量により調整すればよい。各層の厚みＴ１～Ｔ３は、例えば、二次電池用負極で例示する範囲内の厚みとすればよい。
　第２工程の塗布方法としては、例えば、ダイコート法、インクジェット印刷法、リバースコート（転写法）等を用いることができる。第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーの一方を塗布してから、第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーの他方を塗布してもよい。第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーの塗布を同時に行ってもよい。第２ａ層および第２ｂ層が二次電池用負極で例示する配置パターン（図２、図３Ａ～図３Ｃに示す配置パターン）となるように第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーをパターン塗布してもよい。
　負極スラリーとして、第４スラリーを更に調製し、第２工程では、更に、第４スラリーを用いて第４層を形成してもよい。
（二次電池）
　本開示の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。この負極は、上記の二次電池用負極である。以下、二次電池について詳述する。
［負極］
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層と、を具備する。負極合剤層は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含んでもよい。
　負極活物質は、黒鉛粒子およびＳｉ系材料を含む。黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の粒子を用いることができる。内部空隙率を制御し易い観点から、人造黒鉛の粒子が好ましい。天然黒鉛の粒子は黒鉛粒子Ａとして用い得る。黒鉛粒子は、部分的に、非晶質炭素、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）を含んでもよい。黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ以上、３０μｍ以下である。
　黒鉛とは、黒鉛型結晶構造が発達した炭素材料である。Ｘ線回折法により測定される黒鉛粒子の（００２）面の面間隔ｄ００２は、例えば、０．３４０ｎｍ以下であってもよく、０．３３５４ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ以下であってもよい。また、Ｘ線回折法により測定される黒鉛粒子の結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えば、５ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってもよい。結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えばシェラー（Scherrer）法により測定される。黒鉛粒子の（００２）面の面間隔ｄ００２および結晶子サイズＬｃ（００２）が上記範囲内である場合、高容量が得られ易い。
　Ｓｉ系材料としては、ケイ素単体、ケイ素を含む合金、ケイ素を含む複合材料等が挙げられる。ケイ素を含む合金は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）と、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を含む。Ｓｉ系材料の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ以上、２５μｍ以下である。
　複合材料は、イオン伝導相（マトリックス）と、イオン伝導相内に分散しているシリコン相（粒子状のＳｉ相）と、を含む。イオン伝導相は、酸化シリコン相、シリケート相、および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　酸化シリコン相は、例えば、二酸化ケイ素を９５質量％以上含むＳｉＯ２相である。ＳｉＯ２相内にシリコン相が分散した複合材料はＳｉＯｘで表され、ｘは、例えば０．８≦ｘ≦１．６である。リチウムシリケート相は、例えば、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは１／２であってもよく、１であってもよい。シリケート相内にシリコン粒子が分散した複合粒子は、例えば、シリケートと原料シリコンの混合物をボールミル等で撹拌しながら粉砕し、微粒子化した後、混合物を不活性雰囲気中で熱処理して得ることができる。炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（アモルファス炭素）を含む。
　導電性向上の観点から、複合材料の粒子の表面の少なくとも一部は、導電層で被覆されていてもよい。導電層は、導電性炭素等の導電性材料を含む。導電層の被覆量は、例えば、複合材料の粒子と導電層の合計１００質量部あたり１質量部以上、１０質量部以下である。導電層の厚さは、実質上、複合材料の粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。表面に導電層を有する複合材料の粒子は、例えば、石炭ピッチ等を複合材料の粒子と混合し、不活性雰囲気中で熱処理することにより得られる。
　Ｓｉ系材料は、黒鉛粒子と比べて容量密度が大きい。黒鉛粒子は、Ｓｉ系材料と比べて充放電時の膨張収縮の度合いが小さい。負極合剤層に含まれる負極活物質（黒鉛粒子とＳｉ系材料の合計）に占めるＳｉ系材料の割合は、０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、１質量％以上、１０質量％以下がより好ましく、３質量％以上、７質量％以下が更に好ましい。この場合、サイクル特性の向上および高容量化を同時に実現し易い。上記のＳｉ系材料は複合材料であることが好ましい。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボン類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；アルミニウム等の金属粉末類等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が用いられる。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層と、を具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、シート状の正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含んでもよい。正極スラリーの分散媒としては、ＮＭＰ等が用いられる。
　正極活物質としては、例えば、リチウムと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属と、を含む複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭｅ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｅｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｅｂＯ４、ＬｉＭｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ（Ｍｅは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　中でも、ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。
［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。ビニレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状炭酸エステル等を、非水電解質に少量含ませてもよい。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　二次電池は、例えば、正極および負極を、セパレータを介して巻回して構成される巻回型の電極群を備えてもよく、正極および負極を、セパレータを介して積層して構成される積層型の電極群を備えてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。
　以下、本開示に係る二次電池の一例として角形の二次電池の構造を、図５を参照しながら説明する。図５は、本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして巻回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている非水電解質の注入孔は、封栓８により塞がれている。
《付記》
　以上の実施形態の記載により、以下の技術が開示される。
（技術１）
　負極活物質を含む負極合剤層と、前記負極合剤層を担持する負極集電体と、を備え、
　前記負極活物質は、黒鉛粒子およびＳｉ系材料を含み、
　前記黒鉛粒子は、内部空隙率が５％よりも大きい黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ｂと、を含み、
　前記負極合剤層は、前記負極集電体の側より順に、第１層と、第２層と、第３層と、を含み、
　前記第２層は、前記第１層の第１領域および第２領域にそれぞれ配置される第２ａ層および第２ｂ層を含み、
　前記第２ａ層および前記第２ｂ層における前記黒鉛粒子と前記Ｓｉ系材料との合計に占める前記Ｓｉ系材料の割合（質量％）を、それぞれ、Ｍ２ａおよびＭ２ｂとするとき、
　前記Ｍ２ａと、前記Ｍ２ｂとは、Ｍ２ｂ＜Ｍ２ａの関係を満たし、
　前記第１層および前記第３層における前記黒鉛粒子Ａと前記黒鉛粒子Ｂとの合計に占める前記黒鉛粒子Ｂの割合（質量％）を、それぞれ、ＭＢ１およびＭＢ３とするとき、
　前記ＭＢ１と、前記ＭＢ３とは、０≦ＭＢ１＜５０＜ＭＢ３≦１００の関係を満たし、
　前記負極合剤層の厚みをＴとするとき、
　前記第２層の厚みは０．５Ｔよりも小さく、
　前記第３層の厚みは０．５Ｔよりも小さい、二次電池用負極。
（技術２）
　前記Ｓｉ系材料は、複合材料を含み、
　前記複合材料は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相内に分散しているシリコン相と、を含み、
　前記イオン伝導相は、酸化シリコン相、シリケート相、および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術１に記載の二次電池用負極。
（技術３）
　前記負極合剤層に含まれる前記黒鉛粒子および前記複合材料の合計に占める前記複合材料の割合は、０．１質量％以上、１０質量％以下である、技術１または２に記載の二次電池用負極。
（技術４）
　前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率が、８％以上、２０％以下である、技術１～３のいずれか１つに記載の二次電池用負極。
（技術５）
　前記第２層の厚みは、０．１Ｔ以上、０．３Ｔ以下であり、
　前記第３層の厚みは、０．１Ｔ以上、０．３Ｔ以下である、技術１～４のいずれか１つに記載の二次電池用負極。
（技術６）
　前記Ｍ２ｂに対する前記Ｍ２ａの比：（Ｍ２ａ／Ｍ２ｂ）は、１．２以上である、技術１～５のいずれか１つに記載の二次電池用負極。
（技術７）
　前記ＭＢ１は、０質量％以上、４０質量％以下であり、
　前記ＭＢ３は、６０質量％以上、１００質量％以下である、技術１～６のいずれか１つに記載の二次電池用負極。
（技術８）
　前記第１層の上において、前記第２ａ層および前記第２ｂ層は、交互に繰り返されるパターンで配置されている、技術１～７のいずれか１つに記載の二次電池用負極。
（技術９）
　前記第１層の上において、前記第２ａ層および前記第２ｂ層は、ストライプ状、市松状、またはハニカム状に配置されている、技術８に記載の二次電池用負極。
（技術１０）
　前記第１層の上において、前記第２ａ層および前記第２ｂ層の一方は、他方の海に島状に分散して配置されている、技術１～９のいずれか１つに記載の二次電池用負極。
（技術１１）
　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
　前記負極は、技術１～１０のいずれか１つに記載の二次電池用負極である、二次電池。
（技術１２）
　負極活物質として黒鉛粒子およびＳｉ系材料を含む負極スラリーを調製する第１工程と、
　負極集電体の表面に前記負極スラリーを塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成する第２工程と、
　前記負極合剤層および前記負極集電体の積層体を圧縮する第３工程と、
を含み、
　前記第１工程では、前記負極スラリーとして、第１スラリー、第２スラリー、および第３スラリーを調製し、
　前記第２工程では、前記負極集電体の表面に、前記第１スラリー、前記第２スラリー、および前記第３スラリーの順に塗布し、前記負極集電体の側より順に第１層、第２層、および第３層で構成される前記負極合剤層を形成し、
　前記第２スラリーは、第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーを含み、
　前記第２層の形成工程は、前記第１スラリーの塗布領域の第１領域および第２領域に、それぞれ第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーを塗布し、前記第２層として第２ａ層および第２ｂ層を形成する工程を含み、
　前記黒鉛粒子は、内部空隙率が５％よりも大きい黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ｂと、を含み、
　前記第２ａスラリーおよび前記第２ｂスラリーにおける前記黒鉛粒子と前記Ｓｉ系材料との合計に占める前記Ｓｉ系材料の割合（質量％）を、それぞれ、Ｍ２ａおよびＭ２ｂとするとき、前記Ｍ２ａと、前記Ｍ２ｂとは、Ｍ２ｂ＜Ｍ２ａの関係を満たし、
　前記第１スラリーおよび前記第３スラリーにおける前記黒鉛粒子Ａと前記黒鉛粒子Ｂとの合計に占める前記黒鉛粒子Ｂの割合（質量％）を、それぞれ、ＭＢ１およびＭＢ３とするとき、前記ＭＢ１と、前記ＭＢ３とは、０≦ＭＢ１＜５０＜ＭＢ３≦１００の関係を満たし、
　前記負極合剤層の厚みをＴとするとき、
　前記第２層の厚みは０．５Ｔよりも小さく、
　前記第３層の厚みは０．５Ｔよりも小さい、二次電池用負極の製造方法。
（技術１３）
　前記Ｓｉ系材料は、複合材料を含み、
　前記複合材料は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相内に分散しているシリコン相と、を含み、
　前記イオン伝導相は、酸化シリコン相、シリケート相、および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
　前記負極合剤層に含まれる前記黒鉛粒子および前記複合材料の合計に占める前記複合材料の割合は、０．１質量％以上、１０質量％以下である、技術１２に記載の二次電池用負極の製造方法。
（技術１４）
　前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率が、８％以上、２０％以下である、技術１２または１３に記載の二次電池用負極の製造方法。
（技術１５）
　前記第２層の厚みは、０．１Ｔ、０．３Ｔ以下であり、
　前記第３層の厚みは、０．１Ｔ以上、０．３Ｔ以下である、技術１２～１４のいずれか１つに記載の二次電池用負極の製造方法。
（技術１６）
　前記Ｍ２ｂに対する前記Ｍ２ａの比：（Ｍ２ａ／Ｍ２ｂ）は、１．２以上である、技術１２～１５のいずれか１つに記載の二次電池用負極の製造方法。
（技術１７）
　前記ＭＢ１は、０質量％以上、４０質量％以下であり、
　前記ＭＢ３は、６０質量％以上、１００質量％以下である、技術１２～１６のいずれか１つに記載の二次電池用負極の製造方法。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１～６および比較例２～５、８～９》
（黒鉛粒子Ａの作製）
　主原料となるコークス（前駆体）を粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍの粉砕物を得た。粉砕物に結着剤としてピッチを添加して粉砕物を凝集させ、得られた凝集物を加圧成形し、密度が１．６ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３であるブロック状の成形体を得た。得られたブロック状の成形体を２８００℃の温度で焼成し、黒鉛化させた。得られたブロック状の黒鉛化物を粉砕し、篩い分けし、平均粒径（Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ａを得た。
（黒鉛粒子Ｂの作製）
　主原料となるコークス（前駆体）を粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍの粉砕物を得た。粉砕物に結着剤としてピッチを添加して粉砕物を凝集させ、平均粒径（Ｄ５０）が１８μｍの凝集物を得た。凝集物を２８００℃の温度で焼成し、黒鉛化させた。得られた黒鉛化物を、篩い分けし、平均粒径（Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ｂを得た。
　既述の方法により求められる黒鉛粒子Ａの内部空隙率は８％～２０％の範囲内であり、内部空隙率の平均値は１５％であった。既述の方法により求められる黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は１％～５％の範囲内であり、内部空隙率の平均値は３％であった。
　黒鉛粒子Ａおよび黒鉛粒子Ｂの内部空隙率の調節は、黒鉛粒子Ａおよび黒鉛粒子Ｂの作製過程で添加するピッチ量により行った。なお、ピッチ量が多いほど、内部空隙率は大きくなる。
（負極スラリーの調製）
　負極合剤に水を適量加え、負極スラリーを得た。負極合剤には、負極活物質と、結着剤であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物を用いた。負極活物質には、黒鉛粒子とＳｉ系材料の混合物を用いた。負極活物質とＳＢＲとＣＭＣとの質量比は、１００：１：１とした。Ｓｉ系材料には、ケイ素を含む複合材料として、表面が導電性炭素を含む導電層で被覆されたＳｉＯｘ粒子（０．８≦ｘ≦１．６、平均粒径（Ｄ５０）５μｍ）を用いた。導電層の被覆量は、ＳｉＯｘ粒子と導電層の合計１００質量部あたり５質量部とした。
　負極スラリーとして、第１スラリー、第２スラリー、および第３スラリーを調製した。第２スラリーとして、第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーを調製した。
　各スラリーに含ませる黒鉛粒子について、黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとの混合比を適宜調整し、各スラリー中の黒鉛粒子（黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂとの合計）に占める黒鉛粒子Ｂの割合（質量％）を、表１に示す値とした。
　また、各スラリーに含ませる負極活物質について、黒鉛粒子とＳｉ系材料の混合比を適宜調整し、各スラリー中の負極活物質（黒鉛粒子とＳｉ系材料との合計）に占めるＳｉ系材料の割合（質量％）を、表１に示す値とした。
（負極の作製）
　負極集電体として銅箔（厚み１０μｍ）を準備した。負極集電体の両面に、第１スラリー、第２スラリー、および第３スラリーの順に塗布し、乾燥し、負極集電体の側より順に第１層、第２層、および第３層を形成した。このようにして第１層～第３層で構成される負極合剤層を形成した。第２スラリーとして第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーを用いた。第２層の形成工程では、第１スラリーの塗布領域の第１領域および第２領域に、それぞれ第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーを塗布し、第２層として第２ａ層および第２ｂ層を形成した。各スラリーの塗布は、ダイコート法により行った。第２ａ層および第２ｂ層は、図２に示すパターンでストライプ状に配置した。第２ａ層および第２ｂ層の幅は、互いにほぼ同じとした。各スラリーの塗布量を適宜調整し、第１層～第３層の厚み（Ｔ１～Ｔ３）を、それぞれ表１に示す値とした。負極合剤層の片面当たりの厚みＴは、８０μｍとした。
　負極集電体と当該負極集電体の両面に形成された負極合剤層との積層体を圧延した。このようにして、負極を得た。
（正極の作製）
　正極合剤にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、正極スラリーを得た。
　正極合剤には、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物と、導電剤である黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物を用いた。リチウム含有複合酸化物には、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を用いた。正極合剤において、リチウム含有複合酸化物と黒鉛とＰＶＤＦとの質量比は、１００：１：０．９とした。
　正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成し、正極を得た。正極スラリーの塗布には、ドクターブレード法を用いた。
（非水電解質の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１：３の体積比で混合した非水溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、ＬｉＰＦ６を溶解させて、非水電解質を調製した。非水電解質中のＶＣの含有量は、非水電解質の全体に対して５質量％とした。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌとした。
（二次電池の作製）
　正極の正極集電体の露出部にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極の負極集電体の露出部にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極と負極とを、セパレータを介して巻回し、巻回型の電極群を作製した。セパレータには、ポリエチレン製の微多孔膜を用いた。電池ケース内に電極群を収容した。このとき、電極群の上下には、それぞれ樹脂製の上部絶縁板および下部絶縁板を配置した。負極リードを電池ケースの内底面に溶接した。正極リードを、正極端子を兼ねる金属製の封口体に溶接した。その後、電池ケース内に非水電解質を注入し、封口体を用いて電池ケースの開口部を閉じた。このとき、電池ケースの開口端部と封口体との間に樹脂製のガスケットを介在させた。このようにして、円筒形の二次電池（公称容量４６００ｍＡｈ）を得た。
　表１中、Ｅ１～Ｅ６は実施例１～６の電池であり、Ｒ２～Ｒ５、Ｒ８～Ｒ９は比較例２～５、８～９の電池である。
《比較例１》
　第１スラリーと第２スラリー（第２ａスラリーおよび第２ｂスラリー）とを用い、負極合剤層を第１層と第２層（第２ａ層および第２ｂ層）とで構成した。第１層の厚みＴ１および第２層の厚みＴ２は、表１に示す値とした。上記以外、実施例１の電池Ｅ１と同様にして、電池Ｒ１を作製した。
《比較例６》
　第１スラリーおよび第３スラリーを用い、負極合剤層を第１層および第３層で構成した。第１層の厚みＴ１および第３層の厚みＴ３は、表１に示す値とした。上記以外、実施例１の電池Ｅ１と同様にして、電池Ｒ６を作製した。
《比較例７》
　第２スラリー（第２ａスラリーおよび第２ｂスラリー）および第３スラリーを用い、負極合剤層を第２層（第２ａ層および第２ｂ層）および第３層で構成した。第２層の厚みＴ２および第３層の厚みＴ３は、表１に示す値とした。上記以外、実施例１の電池Ｅ１と同様にして、電池Ｒ７を作製した。
　上記で作製した各電池について、以下の評価を行った。
［評価１：サイクル容量維持率］
　２５℃の環境下、電圧が４．２Ｖになるまで０．３Ｃ（１３８０ｍＡ）の電流で定電流充電を行った後、電流が０．０２Ｃになるまで４．２Ｖの電圧で定電圧充電を行った。１０分間の休止後、電圧が２．５Ｖになるまで０．５Ｃの電流で定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして３００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、３００サイクル目の容量維持率として求めた。
［評価２：負極の電解質浸透性］
　負極（負極合剤層）の一方の表面に溶媒としてプロピレンカーボネートを３μｌ滴下し、溶媒を滴下してから溶媒の全てが負極合剤層内に浸透するまでの時間を計測した。なお、表１中の電解質浸透性の数値は、上記で計測した時間（秒）を示しており、当該数値が小さい場合、急速充電特性が良好である。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　電池Ｅ１～Ｅ６では、電解質浸透性の数値が小さく、優れた急速充電特性が得られた。また、電池Ｅ１～Ｅ６では、容量維持率が高く、優れたサイクル特性が得られた。
　電池Ｒ１では、第３層を形成しなかったため、電解質浸透性の数値が大幅に増加した。第３層の厚みが０．５Ｔである電池Ｒ２では、負極合剤層全体において黒鉛粒子Ｂの割合が大きくなり、第２ｂ層によるＳｉ系材料の孤立抑制の効果が小さくなり、容量維持率が低下した。電池Ｒ３では、ＭＢ３が３０質量％と小さいため、電解質浸透性の数値が大きくなった。第２層の厚みが０．５Ｔである電池Ｒ４では、第２ａ層と第２ｂ層との間で膨張に伴う厚み変化の差が大きくなり、それに起因して負極が損傷（座屈）し、容量維持率が低下した。
　電池Ｒ５では、負極活物質に占めるＳｉ系材料の割合が５質量％である１つの層で第２層を構成したため、容量維持率が低下した。電池Ｒ６では、第２層を形成しなかったため、容量維持率が低下した。電池Ｒ７では、第１層を形成しなかったため、容量維持率が低下した。電池Ｒ８では、ＭＢ１が１００質量％であり、第１層が黒鉛粒子Ａを含まないため、負極合剤層と負極集電体との密着性が低下し、容量維持率が低下した。電池Ｒ９では、ＭＢ３が０質量％であり、第３層が黒鉛粒子Ｂを含まないため、電解質浸透性の数値が大きくなった。
　本開示に係る二次電池用負極は、優れた急速充電特性およびサイクル特性が要求される二次電池に好適に用いられる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、２０：黒鉛粒子、２１：内部空隙、２２：外部空隙、３０：負極、３１：負極集電体、３２：負極合剤層、４１：第１層、４２：第２層、４２ａ：第２ａ層、４２ｂ：第２ｂ層、４３：第３層

Claims (17)

  1. 　負極活物質を含む負極合剤層と、前記負極合剤層を担持する負極集電体と、を備え、
    　前記負極活物質は、黒鉛粒子およびＳｉ系材料を含み、
    　前記黒鉛粒子は、内部空隙率が５％よりも大きい黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ｂと、を含み、
    　前記負極合剤層は、前記負極集電体の側より順に、第１層と、第２層と、第３層と、を含み、
    　前記第２層は、前記第１層の第１領域および第２領域にそれぞれ配置される第２ａ層および第２ｂ層を含み、
    　前記第２ａ層および前記第２ｂ層における前記黒鉛粒子と前記Ｓｉ系材料との合計に占める前記Ｓｉ系材料の割合（質量％）を、それぞれ、Ｍ２ａおよびＭ２ｂとするとき、
    　前記Ｍ２ａと、前記Ｍ２ｂとは、Ｍ２ｂ＜Ｍ２ａの関係を満たし、
    　前記第１層および前記第３層における前記黒鉛粒子Ａと前記黒鉛粒子Ｂとの合計に占める前記黒鉛粒子Ｂの割合（質量％）を、それぞれ、ＭＢ１およびＭＢ３とするとき、
    　前記ＭＢ１と、前記ＭＢ３とは、０≦ＭＢ１＜５０＜ＭＢ３≦１００の関係を満たし、
    　前記負極合剤層の厚みをＴとするとき、
    　前記第２層の厚みは０．５Ｔよりも小さく、
    　前記第３層の厚みは０．５Ｔよりも小さい、二次電池用負極。
  2. 　前記Ｓｉ系材料は、複合材料を含み、
    　前記複合材料は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相内に分散しているシリコン相と、を含み、
    　前記イオン伝導相は、酸化シリコン相、シリケート相、および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 　前記負極合剤層に含まれる前記黒鉛粒子および前記複合材料の合計に占める前記複合材料の割合は、０．１質量％以上、１０質量％以下である、請求項２に記載の二次電池用負極。
  4. 　前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率が、８％以上、２０％以下である、請求項１に記載の二次電池用負極。
  5. 　前記第２層の厚みは、０．１Ｔ以上、０．３Ｔ以下であり、
    　前記第３層の厚みは、０．１Ｔ以上、０．３Ｔ以下である、請求項１に記載の二次電池用負極。
  6. 　前記Ｍ２ｂに対する前記Ｍ２ａの比：（Ｍ２ａ／Ｍ２ｂ）は、１．２以上である、請求項１に記載の二次電池用負極。
  7. 　前記ＭＢ１は、０質量％以上、４０質量％以下であり、
    　前記ＭＢ３は、６０質量％以上、１００質量％以下である、請求項１に記載の二次電池用負極。
  8. 　前記第１層の上において、前記第２ａ層および前記第２ｂ層は、交互に繰り返されるパターンで配置されている、請求項１に記載の二次電池用負極。
  9. 　前記第１層の上において、前記第２ａ層および前記第２ｂ層は、ストライプ状、市松状、またはハニカム状に配置されている、請求項８に記載の二次電池用負極。
  10. 　前記第１層の上において、前記第２ａ層および前記第２ｂ層の一方は、他方の海に島状に分散して配置されている、請求項１に記載の二次電池用負極。
  11. 　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    　前記負極は、請求項１に記載の二次電池用負極である、二次電池。
  12. 　負極活物質として黒鉛粒子およびＳｉ系材料を含む負極スラリーを調製する第１工程と、
    　負極集電体の表面に前記負極スラリーを塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成する第２工程と、
    　前記負極合剤層および前記負極集電体の積層体を圧縮する第３工程と、
    を含み、
    　前記第１工程では、前記負極スラリーとして、第１スラリー、第２スラリー、および第３スラリーを調製し、
    　前記第２工程では、前記負極集電体の表面に、前記第１スラリー、前記第２スラリー、および前記第３スラリーの順に塗布し、前記負極集電体の側より順に第１層、第２層、および第３層で構成される前記負極合剤層を形成し、
    　前記第２スラリーは、第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーを含み、
    　前記第２層の形成工程は、前記第１スラリーの塗布領域の第１領域および第２領域に、それぞれ第２ａスラリーおよび第２ｂスラリーを塗布し、前記第２層として第２ａ層および第２ｂ層を形成する工程を含み、
    　前記黒鉛粒子は、内部空隙率が５％よりも大きい黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ｂと、を含み、
    　前記第２ａスラリーおよび前記第２ｂスラリーにおける前記黒鉛粒子と前記Ｓｉ系材料との合計に占める前記Ｓｉ系材料の割合（質量％）を、それぞれ、Ｍ２ａおよびＭ２ｂとするとき、前記Ｍ２ａと、前記Ｍ２ｂとは、Ｍ２ｂ＜Ｍ２ａの関係を満たし、
    　前記第１スラリーおよび前記第３スラリーにおける前記黒鉛粒子Ａと前記黒鉛粒子Ｂとの合計に占める前記黒鉛粒子Ｂの割合（質量％）を、それぞれ、ＭＢ１およびＭＢ３とするとき、前記ＭＢ１と、前記ＭＢ３とは、０≦ＭＢ１＜５０＜ＭＢ３≦１００の関係を満たし、
    　前記負極合剤層の厚みをＴとするとき、
    　前記第２層の厚みは０．５Ｔよりも小さく、
    　前記第３層の厚みは０．５Ｔよりも小さい、二次電池用負極の製造方法。
  13. 　前記Ｓｉ系材料は、複合材料を含み、
    　前記複合材料は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相内に分散しているシリコン相と、を含み、
    　前記イオン伝導相は、酸化シリコン相、シリケート相、および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    　前記負極合剤層に含まれる前記黒鉛粒子および前記複合材料の合計に占める前記複合材料の割合は、０．１質量％以上、１０質量％以下である、請求項１２に記載の二次電池用負極の製造方法。
  14. 　前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率が、８％以上、２０％以下である、請求項１２に記載の二次電池用負極の製造方法。
  15. 　前記第２層の厚みは、０．１Ｔ、０．３Ｔ以下であり、
    　前記第３層の厚みは、０．１Ｔ以上、０．３Ｔ以下である、請求項１２に記載の二次電池用負極の製造方法。
  16. 　前記Ｍ２ｂに対する前記Ｍ２ａの比：（Ｍ２ａ／Ｍ２ｂ）は、１．２以上である、請求項１２に記載の二次電池用負極の製造方法。
  17. 　前記ＭＢ１は、０質量％以上、４０質量％以下であり、
    　前記ＭＢ３は、６０質量％以上、１００質量％以下である、請求項１２に記載の二次電池用負極の製造方法。
     
     
     
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