DE102022112483A1 - Anodenfreie festkörperbatterie und verfahren zum herstellen der batterie - Google Patents

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Abstract

Eine anodenfreie Festkörperbatterie enthält eine Kathodenschicht mit transienten Anodenelementen und einem blanken Stromkollektor ohne nicht transientes Anodenmaterial, der so konfiguriert ist, dass er die transienten Anodenelemente aufnimmt. Die Batterie enthält auch eine Festkörperelektrolytschicht, die Hohlräume definiert und zwischen dem Stromkollektor und der Kathodenschicht angeordnet ist. Die Batterie enthält zusätzlich ein Gel, das sich innerhalb der Festkörperelektrolyt- und der Kathodenschicht befindet, um die Elektrolythohlräume zu durchdringen und eine gelierte Festkörperelektrolytschicht zu bilden, die Kathodenschicht zu beschichten und das Leiten von Ionen der Anodenelemente zwischen der Kathodenschicht, der Festkörperelektrolytschicht und dem Stromkollektor zu ermöglichen. Das Laden der Batterie lässt die Anodenelemente von der Kathodenschicht über die gelierte Festkörperelektrolytschicht auf den Stromkollektor diffundieren. Das Entladen der Batterie führt die Anodenelemente über die gelierte Festkörperelektrolytschicht in die Kathodenschicht zurück. Zum Herstellen der anodenfreien Festkörperbatterie wird ein besonderes Verfahren angewandt.

Description

  • EINFÜHRUNG
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine anodenfreie Festkörperbatterie und ein Verfahren zum Herstellen dergleichen.
  • Elektrochemische Energiespeicher, wie z. B. Lithium-Ionen-Batterien, können zum Betreiben von so unterschiedlichen Gegenständen wie Spielzeug, Unterhaltungselektronik und Kraftfahrzeugen verwendet werden. Eine Batterie besteht in der Regel aus zwei Elektroden sowie einer Elektrolytkomponente und/oder einem Separator. Eine der beiden Elektroden dient im Allgemeinen als positive Elektrode oder Kathode und die andere Elektrode als negative Elektrode oder Anode. Solche Batterien können auch verschiedene Anschluss- und Verpackungsmaterialien enthalten. Elektrochemische Batteriezellen lassen sich grob in Primär- und Sekundärbatterien einteilen. Primärbatterien, die auch als Einwegbatterien bezeichnet werden, sind dazu bestimmt, so lange verwendet zu werden, bis sie aufgebraucht sind, und werden dann einfach durch neue Batterien ersetzt. Sekundärbatterien, die üblicherweise als wiederaufladbare Batterien bezeichnet werden, setzen spezielle chemische Verfahren ein, die ein wiederholtes Aufladen und Wiederverwenden dieser Batterien ermöglichen, was im Vergleich zu Einwegbatterien wirtschaftliche, ökologische und benutzerfreundliche Vorteile bietet.
  • Wiederaufladbare Batterien können in fester Form, in flüssiger Form oder als Fest-Flüssig-Hybrid vorliegen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt wird dazu eingesetzt, Lithiumionen zwischen den Elektroden zu leiten und kann wie die Elektroden in fester Form, in flüssiger Form oder als Fest-Flüssig-Hybrid vorliegen. Bei Festkörperbatterien, die zwischen den Festkörperelektroden angeordnete Festkörperelektrolytschichten enthalten, trennt die Festkörperelektrolytschicht die Festkörperelektroden physisch voneinander, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist. Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien funktionieren insbesondere dadurch, dass Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und hergeleitet werden. Beispielsweise können sich Lithiumionen während des Aufladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode bewegen und in die entgegengesetzte Richtung, wenn sich die Batterie entlädt.
  • Im Vergleich zu Batterien mit flüssigen Elektrolyten haben Festkörperbatterien in der Regel Vorteile wie eine längere Haltbarkeit, eine geringere Selbstentladung, eine einfachere Verpackung und ein einfacheres Wärmemanagement sowie die Möglichkeit, innerhalb eines größeren Temperaturfensters zu arbeiten. Beispielsweise sind Festkörperelektrolyte in der Regel nicht flüchtig und nicht entflammbar, so dass diese Zellen auch unter härteren Bedingungen betrieben werden können, ohne dass es zu einem Vermindern des Potenzials oder einem thermischen Durchgehen kommt. Im Vergleich zu Batterien mit flüssigen Elektrolyten haben Festkörperbatterien jedoch im Allgemeinen eine geringere Leistungsfähigkeit und eine begrenzte Energiedichte.
  • BESCHREIBUNG
  • Eine anodenfreie Festkörperbatterie enthält eine Kathodenschicht mit einem Wirtskathodenmaterial, das transiente Anodenelemente enthält. Die anodenfreie Festkörperbatterie umfasst auch einen blanken Stromkollektor, der durch das Fehlen von nicht transientem Anodenmaterial gekennzeichnet und so konfiguriert ist, dass er während des Aufladens der Batterie die transienten Anodenelemente aufnimmt. Die Batterie enthält zusätzlich eine Festkörperelektrolytschicht, die Hohlräume definiert und zwischen dem blanken Stromkollektor und der Kathodenschicht angeordnet ist. Die Batterie enthält auch ein Gel, das sich sowohl in der Festkörperelektrolytschicht als auch in der Kathodenschicht befindet. Das so angeordnete Gel ist so konfiguriert, dass es die Hohlräume in der Festkörperelektrolytschicht durchdringt, um eine gelierte Festkörperelektrolytschicht zu bilden, das Wirtskathodenmaterial zu beschichten und das Leiten von Ionen der Anodenelemente zwischen der Kathodenschicht, der Festkörperelektrolytschicht und dem blanken Stromkollektor zu ermöglichen. Das Laden der betreffenden Batterie extrahiert die Anodenelemente aus der Kathodenschicht, lässt die Anodenelemente über die gelierte Festkörperelektrolytschicht diffundieren, und lagert die Anodenelemente auf dem blanken Stromkollektor ab, um ein transientes Anodenmaterial zu bilden. Das Entladen der betreffenden Batterie führt die Anodenelemente, über die gelierte Festkörperelektrolytschicht, vom Stromkollektor zur Kathodenschicht zurück.
  • Bei der betreffenden anodenfreien Festkörperbatterie kann es sich um eine Lithium-Ionen-Batterie handeln, die mehrere bipolar gestapelte Batteriezellen umfassen kann, so dass jede innere Kathodenschicht angrenzend an einen inneren Stromkollektor positioniert ist.
  • Der blanke Stromkollektor kann ein äußerer Stromkollektor sein, der auf einer äußeren Batteriezelle angeordnet ist und als einlagige Kupferfolie ausgebildet ist.
  • Der blanke Stromkollektor kann Teil eines zwischen den einzelnen Batteriezellen angeordneten Zwischenstromkollektors sein, der als plattierte Folie mit einer Kupfer- und einer Aluminiumschicht ausgebildet ist, so dass die Aluminiumschicht zwischen der Kupferschicht und der Kathodenschicht angeordnet ist.
  • Die Batterie kann auch ein Polymer-Blockierelement enthalten, das so konfiguriert ist, dass es das Gel und den Festkörperelektrolyten innerhalb der Batterie einkapselt und versiegelt.
  • Das Polymer-Blockierelement kann eine Dicke von 2-200 Mikrometer haben. Das Material des Polymer-Blockierelements kann mindestens eines der folgenden Materialien umfassen: Schmelzklebstoff, Polyethylen- oder Polypropylenharz, Silikon, z. B. Polyamid- oder Epoxidharz, Acrylharz oder Gummi, Isocyanat-Klebstoff, Acryl- oder Cyanacrylat-Klebstoff.
  • In einer Lithium-Ionen-Batterie kann das Wirtskathodenmaterial mindestens eines der folgenden Materialien umfassen: Olivin, Polyanionkathode, Lithium-Übergangsmetalloxid (transitorisches Metalloxid), z. B. ein Steinsalz-Schichtoxid, Spinell, ein Kathodenmaterial, das mit einem Lithium-Übergangsmetalloxid oberflächenbeschichtet und/oder dotiert ist, und ein Niederspannungskathodenmaterial, z. B. lithiiertes Metalloxid/Sulfid oder Lithiumsulfid.
  • Das Material der Kathodenschicht kann zusätzlich ein leitfähiges Additiv mit mindestens einem der folgenden Stoffe umfassen: Ruß, Graphit, Graphen, Graphenoxid, Acetylenschwarz und Kohlenstoff-Nanofasern/Nanoröhrchen.
  • Das Wirtskathodenmaterial und/oder die Festkörperelektrolytschicht kann zusätzlich ein Bindemittel mit mindestens einem der folgenden Stoffe umfassen: Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Styrolkautschuk (SBR), Nitrilbutadienkautschuk (NBR) und Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS).
  • Das Gel kann einen Polymerbestandteil und einen flüssigen Elektrolyten enthalten.
  • Ein Verfahren zum Herstellen einer anodenfreien Festkörperbatterie, wie z. B. einer Lithium-Ionen-Batterie, wird ebenfalls offenbart. Das Verfahren umfasst insbesondere das Anordnen der Festkörperelektrolytschicht und der Kathodenschicht nebeneinander, wobei die Festkörperelektrolytschicht Hohlräume definiert und mit einem Gelvorläufer kombiniert wird, der ein Lösungsmittel enthält. Das Verfahren umfasst auch das Bilden des Gels innerhalb der Festkörperelektrolytschicht und der Kathodenschicht, um dadurch die gelierte Festkörperelektrolytschicht zu bilden und das Wirtskathodenmaterial zu beschichten. Das Verfahren umfasst zusätzlich das Anordnen der gelierten Festkörperelektrolytschicht gegen den blanken Stromkollektor, der durch das Fehlen von nicht transientem Anodenmaterial gekennzeichnet ist und so konfiguriert ist, dass er während des Aufladens der Batterie die transienten Anodenelemente aufnimmt.
  • Die obigen Merkmale und Vorteile sowie andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Ausführungsform(en) und der besten Modi zur Ausführung der beschriebenen Offenbarung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen und den beigefügten Ansprüchen ohne weiteres ersichtlich.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Ansicht der elektrischen Energiespeicherzelle, die eine Last mit Strom versorgt, wobei die Energiespeicherzelle als Lithium-Ionen (Li-Ionen) -Batterie mit einem blanken Stromkollektor, einer Kathodenschicht und einer gelierten Festkörperelektrolytschicht gemäß der Offenbarung dargestellt ist.
    • 2A ist eine schematische Ansicht der in 1 gezeigten elektrischen Energiespeicherzelle, die eine direkt auf die Kathodenschicht aufgebrachte Festelektrolytschicht zeigt.
    • 2B ist eine schematische Ansicht der in 1 dargestellten elektrischen Energiespeicherzelle, die eine feste Elektrolytschicht zeigt, die direkt auf den blanken Stromkollektor aufgetragen ist.
    • 3 ist eine schematische perspektivische Ansicht von einer Batteriemodul-Ausführung der in 1 gezeigten Batterie mit mehreren Zellen, die eine Struktur gemäß der Offenbarung aufweisen.
    • 4 ist eine schematische perspektivische Ansicht des in 3 dargestellten Batteriemoduls, die insbesondere das Laden und Entladen der Batteriezellen gemäß der Offenbarung zeigt.
    • 5 ist eine schematische Darstellung des in 3 gezeigten Batteriemoduls umfassend Polymer-Blockierelemente, die so konfiguriert sind, dass sie das Gel und die Festkörperelektrolytschicht innerhalb der einzelnen Batteriezellen einkapseln und abdichten, gemäß der Offenbarung.
    • 6 veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung einer anodenfreien Festkörperbatterie, wie z.B. einer Lithium-Ionen-Batterie, wie in 1-6 dargestellt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • In 1 ist eine elektrische Energiespeicherbatterie 10 dargestellt, der eine Last 12 versorgt. Die elektrische Energiespeicherbatterie 10 ist als anodenfreie Festkörperbatterie dargestellt. Die Bezeichnung „anodenfrei“ soll hier eine elektrochemische Batterie bezeichnen, die durch das Fehlen eines permanenten Anodenmaterials gekennzeichnet ist und auf der, herstellungsbedingt, ein Anodenmaterial abgeschieden ist. Die betreffende anodenfreie Batterie ist so konstruiert, dass vor dem ersten Aufladen und dem entsprechenden Bilden der Anode kein elektrischer Strom von der Batterie angenommen oder geliefert werden kann. Die Bezeichnung „Festkörper“ soll hier eine elektrochemische Batterie bezeichnen, die einen Elektrolyten in nicht flüssiger Form verwendet. Bei der anodenfreien Festkörperbatterie 10 kann es sich insbesondere um eine Lithium-Ionen- (Li-Ionen) Batterie handeln.
  • Im Allgemeinen sind Li-Ionen-Batterien wiederaufladbare elektrochemische Batterien, die sich durch eine hohe spezifische Energie und eine geringe Selbstentladung auszeichnen. Die Li-Ionen-Batterien können für den Betrieb von so unterschiedlichen Gegenständen wie Spielzeug, Unterhaltungselektronik und Kraftfahrzeugen verwendet werden. Das betreffende Fahrzeug kann ein Nutzfahrzeug, ein Industriefahrzeug, ein Personenfahrzeug, ein Flugzeug, ein Wasserfahrzeug, ein Zug oder ähnliches sein, ist aber nicht darauf beschränkt. Es ist auch denkbar, dass das Fahrzeug eine mobile Plattform ist, wie z. B. ein Flugzeug, ein Geländefahrzeug (ATV), ein Boot, ein persönliches Bewegungsgerät, ein Roboter oder ähnliches, um die Zwecke der vorliegenden Offenbarung zu erfüllen. Typischerweise bewegen sich in Li-Ionen-Batterien Lithium-Ionen während des Entladens von der Anode (einer negativen Elektrode) durch einen Elektrolyten zur Kathode (einer positiven Elektrode) und beim Laden zurück.
  • Im Allgemeinen sind die Reaktanten bei den elektrochemischen Reaktionen in einer Batteriezelle die Materialien der Anode und der Kathode. Li-Ionen-Batterien verwenden in der Regel eine Lithiumverbindung als Material für die positive Elektrode und Graphit für die negative Elektrode. Bei dem Entladen entstehen durch eine Oxidationshalbreaktion an der Anode positiv geladene Lithiumionen und negativ geladene Elektronen. Bei der Oxidationshalbreaktion kann auch ungeladenes Material entstehen, das an der Anode verbleibt. Die Lithiumionen bewegen sich durch den Elektrolyten, die Elektronen bewegen sich durch einen externen Stromkreis (einschließlich einer Verbindung zur elektrischen Last oder zu einem Ladegerät), und dann rekombinieren sie an der Kathode (zusammen mit dem Kathodenmaterial) in einer Reduktionshalbreaktion. Der Elektrolyt und der äußere Stromkreis dienen als Leitmedium für Lithiumionen bzw. Elektronen, nehmen aber nicht an der elektrochemischen Reaktion teil.
  • Bei dem Entladen einer elektrochemischen Batterie, wie der Batterie 10, fließen Elektronen von der Anode zur Kathode durch den externen Stromkreis. Die Reaktionen während des Entladens senken das chemische Potenzial der Zelle, so dass das Entladen Energie aus der Zelle dorthin überträgt, wo der elektrische Strom seine Energie abgibt, meist in den externen Stromkreis. Beim Laden verlaufen die beschriebenen Reaktionen und Transporte in umgekehrter Richtung: Elektronen wandern durch den externen Stromkreis von der positiven zur negativen Elektrode. Um die Zelle zu laden, muss der externe Stromkreis elektrische Energie bereitstellen. Diese Energie wird dann (mit einem gewissen Verlust) als chemische Energie in der Zelle gespeichert. In einer typischen Li-Ionen-Zelle können sowohl die Anode als auch die Kathode Lithium-Ionen in ihre Strukturen ein- und auslagern, und zwar durch einen Prozess, der als Einlagerung (Interkalation) bzw. Auslagerung (Deinterkalation) bezeichnet wird.
  • Die in 1 gezeigte Batterie 10 ist mit einem „blanken“ Stromkollektor 14 zusammengebaut, der hier als ohne, d.h. durch das Fehlen von nichtleitendem oder permanentem Anodenmaterial, wie z.B. Graphit in einer Li-Ionen-Batteriezelle, gekennzeichnet ist. Der blanke Stromkollektor 14 kann, beispielsweise, aus Kupfer, Graphen oder einer mit Kohlenstoff beschichteten Kupferfolie hergestellt sein, um die Korrosionsbeständigkeit des Materials zu gewährleisten. Alternativ kann der blanke Stromkollektor 14 aus Nickel, rostfreiem Stahl oder anderen leitenden Materialien hergestellt sein, die gegenüber einer Reduktion inert sind und, speziell in einer Li-Ionen-Batterie, nicht mit Lithium reagieren. Die Batterie 10 umfasst auch eine Kathodenschicht 16 mit einem Wirtskathodenmaterial 18 (z. B. LiFePO4), das transiente Anodenelemente 18A, wie Lithiumionen, enthält. Der blanke Stromkollektor 14 ist so konfiguriert, dass er während des Aufladens der Batterie die transienten Anodenelemente (z. B. Lithiumionen in einer Li-Ionen-Batterie) aufnimmt, die sich auf der Kathodenschicht 16 befinden, um dadurch eine Übergangsanode (eine transitorische Anode) zu bilden.
  • Die Batterie 10 enthält auch eine hochtemperaturstabile, d. h. wärmeenergiestabile, Festkörperelektrolytschicht 20. Die Festkörperelektrolytschicht 20 enthält Festkörperelektrolytteilchen 20A, die beispielsweise auf Oxidbasis sein können. Wie in 1 dargestellt, kann die Kathodenschicht 16 ebenfalls Festkörperelektrolytpartikel 20A enthalten. Außerdem definiert die Festkörperelektrolytschicht 20 Hohlräume 22. Die Kathodenschicht 16 steht in direktem Kontakt mit der Festkörperelektrolytschicht 20. Um die strukturelle Integrität der Festkörperelektrolytschicht zu verbessern, kann die Festkörperelektrolytschicht 20 ein Bindemittel enthalten, das mindestens eines der folgenden Materialien verwendet: Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Styrolkautschuk (SBR), Nitrilbutadienkautschuk (NBR) und Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS) Festkörperelektrolyt.
  • Die Batterie 10 enthält zusätzlich ein Gel 24, das sich sowohl in der Festkörperelektrolytschicht 20 als auch in der Kathodenschicht 16 befindet. Insbesondere kann das Gel 24 in der vollständig zusammengebauten Batterie 10 zwischen den Festkörperelektrolytpartikeln 20A und dem Wirtskathodenmaterial 18 in der Kathodenschicht 16 und in ähnlicher Weise in der Festkörperelektrolytschicht 20 angeordnet und dazwischen verteilt sein, um die Ionenleitung zwischen der Kathodenschicht 16 und der Festkörperelektrolytschicht 20 zu ermöglichen. Das Gel 24 kann zusätzlich direkt auf die Kathodenschicht 16 (in 2A dargestellt) aufgetragen werden, um das Wirtskathodenmaterial 18 zu beschichten, und/oder auf den blanken Stromkollektor 14 (in 2B dargestellt), um die Ionenleitung der Anodenelemente 18A zu verbessern. Das Gel 24 kann aus einer Gelvorläuferlösung gebildet werden, die ein Polymer-Wirtsmaterial oder einen PolymerBestandteil, einen flüssigen Elektrolyten und ein Lösungsmittel enthält, das zum Auflösen des Polymer-Wirtsmaterials konfiguriert ist. Das Polymer-Wirtsmaterial, der flüssige Elektrolyt und das Lösungsmittel können 0,1-50 %, 5-90 % bzw. 10-80 % des Gewichts der Gelvorläuferlösung ausmachen. Durch das Verdampfen des Lösungsmittels soll das Gel 24 in-situ in der Batterie 10 gebildet werden. Das Lösungsmittel kann aus dem Gelvorläufer effektiv verdampft werden, indem die vorgefertigte Batteriestruktur bei Raumtemperatur (25 Grad C) oder darüber 30 Minuten bis 24 Stunden lang getrocknet wird. Der Gelvorläufer kann in die Struktur der Batterie 10 eingebracht werden, beispielsweise durch Tropfen-, Sprüh- oder Tauchbeschichtung der Kathodenschicht 16 und/oder des blanken Stromkollektor 14.
  • Das Gel 24 ist so ausgewählt, dass es den Betriebstemperaturen der Batterie 10 standhält, und so konfiguriert, dass es die Hohlräume 22 in der Festkörperelektrolytschicht 20 durchdringt und dadurch eine gelierte Festkörperelektrolytschicht 26 bildet. Das in-situ gebildete Gel 24 soll die Grenzfläche zwischen den Oxidelektrolyten benetzen, um vorteilhaften Kontakt zu Ionen aufzubauen und so die Ionenleitung innerhalb der gelierten Festkörperelektrolytschicht 26 zu verstärken und gleichzeitig die Möglichkeit von Nebenschlussströmen in der Batteriezelle zu vermindern. Der Anteil des Gels 24 in der Batterie 10 kann bis zu 50 Gew.-% betragen. Es können verschiedene Arten von Gelen 24 verwendet werden. Unterschiedliche Gele 24 können verwendet werden, um die Kathodenschicht 16 und den blanken Stromkollektor 14 in derselben Batterie 10 zu beschichten.
  • Wie in 4 dargestellt, werden beim Laden der Batterie 10 die Anodenelemente 18A, wie z. B. Lithium, aus der Kathodenschicht 16 gelöst und herausgelöst. Außerdem diffundieren durch das Laden der Batterie 10 die betreffenden Anodenelemente 18A über die gelierte Festkörperelektrolytschicht 26, um die Anodenelemente auf dem blanken Stromkollektor 14 abzulagern und aufzubauen. Durch dieses Abscheiden der Anodenelemente 18A auf dem blanken Stromkollektor 14 wird eine zeitlich begrenzte und vorübergehende, d. h. reversible In-situ-Batterieanode gebildet. Dementsprechend wird beim Laden der Batterie 10 die Anode nach der Inbetriebnahme der Batterie erzeugt. Das Entladen der Batterie 10 zieht die in-situ gebildeten Anodenelemente 18A vom Stromkollektor 14 ab und führt die Anodenelemente über die gelierte Festkörperelektrolytschicht 26 in die Kathodenschicht 16 zurück (dargestellt in 4).
  • Im Allgemeinen steht die Wirksamkeit des aktiven Materials der Batterieanode bei dem Einlagern von energiehaltigen Teilchen in direktem Zusammenhang mit der Leistung der Batterie. Bei einer typischen Li-Ionen-Batterie zum Beispiel steht die Fähigkeit des aktiven Materials, Lithium zu speichern, in direktem Zusammenhang mit der Energiedichte und der Zykluskapazität der Batterie. Die In-situ-Bildung des Anodenmaterials auf dem Stromkollektor 14 dient speziell dazu, eine leistungsfähigere Batterie 10, d. h. mit höherer Energiedichte, zu schaffen. Das Verwenden der Festkörperelektrolytschicht 20 soll außerdem die Toleranz der Batterie gegenüber missbräuchlichen Bedingungen wie Überhitzen, Eindringen eines Fremdkörpers und interne und externe Kurzschlüsse erhöhen. Außerdem kann der Zusammenbau der Batterie 10 ohne vorgeformte Anode die Komplexität und die Kosten der Batterie verringern.
  • Wie in den 3-5 gezeigt, kann die Batterie 10 als Batteriemodul mit mehreren bipolar gestapelten Batteriezellen 10-1, 10-2 und 10-3 konfiguriert werden, d.h. negative und positive Elektrode, wodurch die Zellen in Reihe geschaltet werden können. Obwohl speziell drei Zellen, 10-1, 10-2, 10-3 zusammengebaut, in dem Batteriemodul 10 gezeigt werden, schließt nichts aus, dass eine kleinere oder größere Anzahl von Zellen in dem Modul verwendet werden kann. Das Verwenden der Festkörperelektrolytschicht 26 im Batteriemodul 10 ermöglicht daher einen effizienten und einfachen Aufbau der Ausgangsspannung und Leistung des Moduls durch bipolares Stapeln der einzelnen Zellen. Infolgedessen kann ein solches Batteriemodul 10 eine angemessene Anzahl von Einzelzellen verwenden, die zusammen gestapelt werden, um eine Ausgangsspannung von 48 Volt zu erzeugen, wie es in einigen Automobilanwendungen erforderlich ist. Das Batteriemodul 10 kann von einem Gehäuse 28 umschlossen sein, das so konfiguriert ist, dass es einen einachsigen Druck P, z. B. entlang der Achse X über eine Stirnplatte 28A, im Bereich von 10-5.000 kPa aufrechterhält (dargestellt in 3). Der einachsige Druck P soll die gleichmäßige Zyklisierbarkeit der Batteriezellen, z. B. der Zellen 10-1, 10-2 und 10-3, verbessern.
  • Wie in 4 dargestellt, umfassen die einzelnen Batteriezellen 10-1, 10-2, 10-3 entsprechende Stromkollektoren 14-1, 14-2, 14-3 und die Kathodenschichten 16-1, 16-2, 16-3. Bei dem in 3 dargestellten Batteriemodul 10 ist der Stromkollektor 14-1 ein äußerer oder Randstromkollektor, der an der äußeren Batteriezelle 10-1 angeordnet ist. Dann kann der äußere Stromkollektor 14-1 als einlagige Kupferfolie ausgebildet sein. Zusätzlich können, wie dargestellt, innere oder Zwischenkathodenschichten 16-1 und 16-2, d.h. die Kathodenschichten, die sich im Inneren des Batteriemoduls 10 befinden, direkt neben den jeweiligen inneren Stromkollektoren 14-2 und 14-3 angeordnet sein. Jede der Zwischenkathodenschichten 16-1 und 16-2 kann speziell als plattierte Folie mit einer Kupferschicht 30 (die als blanker Stromkollektor oder Elektrode dient) und einer Aluminiumschicht 32 (die als Kathodenelektrode oder Substrat dient) konfiguriert sein, so dass die Aluminiumschicht zwischen der Kupferschicht und der jeweiligen Kathodenschicht 16-1, 16-2, 16-3 angeordnet ist. In der plattierten Folienausführung der Kathodenschichten 16-1, 16-2, 16-3 soll die Kupferschicht 30 die jeweilige Aluminiumschicht 32 von der entsprechenden Festkörperelektrolytschicht 26 abschirmen und schützen.
  • Wie in 5 gezeigt, kann das Batteriemodul 10 außerdem einzelne Blockierelemente 34 enthalten, die so konfiguriert sind, dass sie die jeweiligen Zellen 10-1, 10-2, 10-3 hermetisch abdichten und dadurch die Möglichkeit eines ionischen Kurzschlusses zwischen ihnen vermindern. Die Sperrelemente 34 sind entlang der Seiten der jeweiligen Zellen 10-1, 10-2 und 10-3 angeordnet. Darüber hinaus können die Blockierelemente 34 so konfiguriert sein, dass sie an den jeweiligen plattierten Folien haften, um dadurch das Gel 24 und die Festkörperelektrolytschicht 20 innerhalb der entsprechenden einzelnen Zelle 10-1, 10-2, 10-3 einzukapseln und abzudichten. Das Blockierelement 34 kann eine Dicke im Bereich von 2-200 Mikrometern haben. Das Blockierelement 34 kann aus einem chemisch stabilen und flüssigkeitsundurchlässigen Material, wie z. B. einem Polymer, hergestellt werden. Das Material des Sperrelements 34 kann insbesondere einen Schmelzklebstoff, ein Polyethylen- oder Polypropylenharz, ein Silikon (Polyamid oder Epoxidharz), ein Acrylharz oder Gummi, einen Isocyanatklebstoff und/oder einen Acryl- oder Cyanacrylatklebstoff umfassen.
  • Die Effektivität der Kathodenschicht 16, der Festkörperelektrolytschicht 20 und des Gels 24 kann durch das Verwenden speziell ausgewählter Materialien verbessert werden. Beispielsweise kann in der Ausführungsform, in der die anodenfreie Festkörperbatterie 10 eine Li-Ionen-Batterie ist, das Wirtskathodenmaterial 18 der Kathodenschicht 16 eines oder mehrere der aktiven Materialien Olivin, Polyanionkathode und Lithium-Übergangsmetalloxid (z. B. ein Steinsalz-Schichtoxid, Spinell) enthalten. Darüber hinaus kann die Kathodenschicht 16 mit Kathodenmaterial oberflächenbeschichtet und/oder mit einem Lithium-Übergangsmetalloxid und/oder einem Niederspannungskathodenmaterial (z. B. einem lithiierten Metalloxid/-sulfid oder Lithiumsulfid) dotiert sein. Das Material der Kathodenschicht 16 kann zusätzlich einen Zusatzstoff enthalten, z. B. gemischt mit mindestens einem der folgenden Stoffe: Ruß, Graphit, Graphen, Graphenoxid, Acetylenschwarz und Kohlenstoff-Nanofasern/Nanoröhren, um die Leitfähigkeit der Kathode zu verbessern.
  • Die Kathodenschicht 16 kann zum Beispiel Festkörperelektrolytteilchen 20A aus Materialien wie folgenden enthalten: Li7La3Zr2O12, Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12, L16.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12, Li6.25Al0.25La3Zr2O12, Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12, Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12, Li2+2xZn1-xGeO4 (wobei 0 < x < 1), Li14Zn(GeO4)4, Li3+x(P1-xSix)O4 (wobei 0 < x < 1), Li3+xGexV1-xO4 (wobei 0 < x< 1), LiMM'(PO4)3 (wobei M und M' unabhängig voneinander aus Al, Ge, Ti, Sn, Hf, Zr, and La ausgewählt sind), Li3.3La0.53TiO3, LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9, Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3 (wobei x = 0.75y und 0.60 < y < 0.75), Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3, Li3xLa(2/3-x)TiO3 (wobei 0 < x < 0.25), Aluminium (Al) oder Niobium (Nb) dotiertes Li7La3Zr2O12, Antimon (Sb) dotiertes Li7La3Zr2O12, Gallium (Ga) dotiertes Li7La3Zr2O12, Chrom (Cr) und/oder Vanadium (V) substituiertes LiSn2P3O12, Aluminium (Al) substituiertes Li1+x+yAlxTi2-xSiYP3-yO12 (wobei 0 < x < 2 and 0 < y < 3), Li2S-P2S5 System, Li2S-P2S5-MOx System (wobei 1 < x < 7), Li2S-P2S5-MSx System (wobei 1 < x < 7), Li10GeP2S12 (LGPS), Li6PS5X (wobei X Cl, Br, or I ist) (Lithium Argyrodite), Li7P2S8I, Li10.35Ge1.35P1.65S12, L13.25Ge0.25P0.75S4 (thio-LISICON), Li10SnP2S12, Li10SiP2Si2, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, (1-x)P2S5xLi2S (wobei 0.5 ≤x≤ 0.7), Li3.4Si0.4P0.6S4, PLi10GeP2S11.7O0.3, L19.6P3S12, Li7P3S11, Li9P3S9O3, Li10.35Ge1.35P1.63S12, Li9.81Sn0.81P2.19S12, Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12, Li10(Ge0.5Sn0.5)P2S12, Li10(Si0.5Sn0.5)P2S12, Li3.833Sn0.833As0.16S4, LiI-Li4SnS4, Li4SnS4, Li3N, Li7PN4, LiSi2N3, LiBH4, LiBH4-LiX (wobei x = Cl, Br, or I), LiNH2, Li2NH, LiBH4-LiNH2, Li3AlH6, LiI, Li3InCl6, Li2CdC14, Li2MgC14, LiCdI4, Li2ZnI4, Li3OCl, Li2B4O7, Li2O-B2O3-P2O5, und Kombinationen davon.
  • Ein Verfahren 100 zum Herstellen einer anodenfreien Festkörperbatterie, wie der in den 1-5 beschriebenen Batterie 10, ist in 6 dargestellt und wird im Folgenden detailliert beschrieben. Das Verfahren 100 beginnt im Ablauf 102 mit dem Bereitstellen von Elektroden für die Batterie 10. Dementsprechend umfasst das Verfahren in Ablauf 102 das Bereitstellen der zusammengesetzten Kathodenschicht 16 durch Aufbringen des Wirtskathodenmaterials 18, wie LiFePO4, das transiente Anodenelemente 18A (z. B. Lithiumionen) enthält, beispielsweise auf ein Substrat, wie die plattierte Folie 30, 32. Nach Ablauf 102 geht das Verfahren zu Ablauf 104 über.
  • In Ablauf 104 umfasst das Verfahren das Anordnen des Festelektrolyten 20A in Kombination mit dem Gelvorläufer neben der zusammengesetzten Kathodenschicht 16. Insbesondere kann das Verfahren in Ablauf 104 das Auftragen, z. B. das Verteilen oder Beschichten, einer Mischung aus dem Festelektrolyten 20A und dem Gelvorläufer auf die Verbundkathodenschicht 16 umfassen. Der Gelvorläufer wird so die Kathodenschicht 16 imprägnieren, indem er die Hohlräume 22 im Wirtskathodenmaterial 18 (sowie die Hohlräume 22 in der Festkörperelektrolytschicht 20) füllt. Die Mischung des Festelektrolyten 20A und des Gelvorläufers kann dadurch erreicht werden, dass die beiden Bestandteile kombiniert oder vermischt werden, um eine allgemein homogene Konsistenz zu erreichen. Der Festelektrolyt 20A kann als Granulat oder Pulver bereitgestellt werden. Der Gelvorläufer kann den Polymerbestandteil und die Gelvorläuferlösung mit dem flüssigen Elektrolyten, dem Polymer-Wirtsmaterial und dem Lösungsmittel enthalten, die jeweils in Gewichtsprozent des Gels enthalten sind. Das Lösungsmittel ist speziell im Gelvorläufer enthalten, um das Polymer-Wirtsmaterial anschließend aufzulösen.
  • Nach Ablauf 104 geht das Verfahren zu Ablauf 106 über. In Ablauf 106 umfasst das Verfahren das Bilden des Gels 24 in jeder der Festkörperelektrolytschicht 20 und der Kathodenschicht 16. Das Bilden des Gels 24 kann das Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Gelvorläufer durch Trocknen der vorgefertigten Struktur der Batterie 10 bei Raumtemperatur (25 °C) oder darüber für 30 Minuten bis 24 Stunden umfassen. Durch das Verdampfen des Lösungsmittels wird das Gel 24 in den Hohlräumen 22 der Kathodenschicht 16 und auch in den Hohlräumen 22 der Festkörperelektrolytschicht 20 gebildet, wodurch die gelierte Festkörperelektrolytschicht 26 entsteht. In Ablauf 106 kann man das Lösungsmittel verdampfen lassen, so dass sich das Gel 24 in der Batterie 10 in-situ bildet.
  • Von Ablauf 106 geht das Verfahren weiter zu Ablauf 108, wo das Verfahren das Anordnen des blanken Stromkollektors 14 gegen die gelierte Festkörperelektrolytschicht 26 umfasst. Wie in den 1-5 beschrieben, ist das in-situ gebildete Gel 24 so ausgebildet, dass es die Ionenleitung der Anodenelemente 18A zwischen der Kathodenschicht, der Festkörperelektrolytschicht 20 und dem blanken Stromkollektor 14 durch die gelierte Festkörperelektrolytschicht 26 ermöglicht. Insbesondere werden beim Laden der Batterie 10 die Anodenelemente 18A aus der Kathodenschicht 16 herausgelöst, die Anodenelemente diffundieren über die gelierte Festkörperelektrolytschicht 26 und werden auf dem blanken Stromkollektor 14 abgelagert. Außerdem werden beim Entladen der Batterie 10 die Anodenelemente 18A über die gelierte Festkörperelektrolytschicht 26 vom Stromkollektor 14 zur Kathodenschicht 16 zurückgeführt. Das Laden und Entladen der Batterie 10 erfolgt durch den ionischen Transfer von Anodenmaterial über das Gel 24 und eine reversible in-situ-Bildung des Anodenmaterials auf dem Stromkollektor 14. Ein solches Verfahren zum Erzeugen einer temporären Anode auf dem Stromkollektor 14 soll eine Batterie 10 mit hoher Energiedichte und Zykluskapazität ermöglichen.
  • Nach Ablauf 108 kann das Verfahren mit Ablauf 110 fortgesetzt werden. In Ablauf 110 kann das Verfahren das Anordnen des Polymer-Blockierelements 34 innerhalb der Batterie 10 umfassen. Wie in den 1-5 beschrieben, ist das Polymer-Blockierelement 34 so ausgebildet, dass es sowohl an der Kathodenschicht 16 als auch an dem blanken Stromkollektor 14 haftet, um dadurch das Gel 24 und die Festkörperelektrolytschicht 20 in der jeweiligen Batteriezelle einzukapseln und abzudichten. Das Material des Polymer-Blockierelements 34 kann insbesondere einen oder mehrere Klebstoffe zum wirksamen Abdichten einzelner Zellen, wie z. B. der Zellen 10-1, 10-2 und 10-3 in einer Batteriemodul-Ausführung der Batterie 10, umfassen.
  • Nach Ablauf 110 kann das Verfahren zu Ablauf 112 übergehen. In Ablauf 112 kann das Verfahren den Zusammenbau der Batterie 10, z. B. mit den bipolar gestapelten Batteriezellen 10-1, 10-2, 10-3, als ein Batteriemodul im Gehäuse 28 umfassen. Darüber hinaus kann die Batterie 10 in Ablauf 112 zusammengebaut werden, um die Zyklierbarkeit der jeweiligen Batteriezellen zu verbessern, indem ein einachsiger Druck auf sie ausgeübt wird, beispielsweise über die Stirnplatte 28A. Beim Zusammenbau des Batteriemoduls 10 kann der blanke Stromkollektor 14-1 auf der äußeren Batteriezelle angeordnet werden. Der äußere Stromkollektor 14-1 kann als einlagige Kupferfolie ausgebildet sein. Außerdem kann eine solche Kupferfolie Teil jedes Zwischenstromkollektor 14-2, 14-3 sein. Wie in 4 beschrieben, kann das Aufbauen des Batteriemoduls 10 insbesondere das Anordnen der Zwischenstromkollektoren 14-2, 14-3 umfassen, die jeweils als plattierte Folie mit einer Kupferschicht 30 und der Aluminiumschicht 32 konfiguriert sind, so dass die Aluminiumschicht 32 zwischen der Kupferschicht 30 und der Festkörperelektrolytschicht 20 der jeweiligen Batteriezelle 10-1, 10-2, 10-3 angeordnet wird. Das Verfahren kann im Ablauf 114 mit dem Fertigstellen der Batterie 10 abgeschlossen werden, z. B. mit dem Erzeugen der zeitlich begrenzten und reversiblen Batterieanode auf dem blanken Stromkollektor 14, z. B. durch Laschenschweißen des Batteriemoduls im Inneren des Gehäuses 28.
  • Die detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen oder Abbildungen unterstützen und beschreiben die Offenbarung, aber der Umfang der Offenbarung wird ausschließlich durch die Ansprüche definiert. Während einige der besten Modi und andere Ausführungsformen zur Durchführung der beanspruchten Offenbarung im Detail beschrieben wurden, gibt es verschiedene alternative Designs und Ausführungsformen zur Durchführung der Offenbarung, die in den beigefügten Ansprüchen definiert ist. Darüber hinaus sind die in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsformen oder die in der vorliegenden Beschreibung erwähnten Merkmale verschiedener Ausführungsformen nicht unbedingt als voneinander unabhängige Ausführungsformen zu verstehen. Vielmehr ist es möglich, dass jedes der in einem der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmale mit einem oder mehreren anderen gewünschten Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert werden kann, was zu anderen Ausführungsformen führt, die nicht in Worten oder durch Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben sind. Dementsprechend fallen solche anderen Ausführungsformen in den Rahmen des Anwendungsbereichs der beigefügten Ansprüche.

Claims (10)

  1. Ein Verfahren zum Herstellen einer anodenfreien Festkörperbatterie, wobei das Verfahren umfasst: das nebeneinander Anordnen von: einer Festkörperelektrolytschicht, die Hohlräume definiert, kombiniert mit einem Gelvorläufer, der ein Lösungsmittel enthält, so dass der Gelvorläufer die Hohlräume durchdringt; und einer Kathodenschicht mit einem Wirtskathodenmaterial, das transiente Anodenelemente enthält; das Bilden eines Gels innerhalb der Festkörperelektrolytschicht und der Kathodenschicht, um dadurch eine gelierte Festkörperelektrolytschicht zu bilden und das Wirtskathodenmaterial zu beschichten; und das Anordnen eines blanken Stromkollektors gegen die gelierte Festkörperelektrolytschicht, der durch das Fehlen von nicht transientem Anodenmaterial gekennzeichnet und so konfiguriert ist, dass er während des Aufladens der Batterie die transienten Anodenelemente aufnimmt, wobei das gebildete Gel dadurch das Leiten von Ionen der Anodenelemente zwischen der Kathodenschicht, der Festkörperelektrolytschicht und dem blanken Stromkollektor ermöglicht; derart, dass: das Laden der Batterie die Anodenelemente aus der Kathodenschicht extrahiert, die Anodenelemente über die gelierte Festkörperelektrolytschicht diffundieren lässt und die Anodenelemente reversibel auf dem blanken Stromkollektor ablagert, um ein transientes Anodenmaterial zu bilden; und das Entladen der Batterie die Anodenelemente über die gelierte Festkörperelektrolytschicht vom Stromkollektor zur Kathodenschicht zurückführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Stapeln des blanken Stromkollektors, der Kathodenschicht und des Festkörperelektrolyten relativ zueinander das Aufbauen mehrerer bipolar gestapelter Batteriezellen umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, ferner umfassend das Anordnen des blanken Stromkollektors auf einer äußeren Batteriezelle umfasst, wobei der blanke Stromkollektor ein äußerer Stromkollektor ist, der als einlagige Kupferfolie ausgebildet ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, ferner umfassend das Anordnen des blanken Stromkollektors zwischen einzelnen Batteriezellen, wobei der blanke Stromkollektor Teil eines Zwischenstromkollektors ist, der als plattierte Folie mit einer Kupferschicht und einer Aluminiumschicht ausgebildet ist, ferner umfassend das Anordnen des Zwischenstromkollektors derart, dass die Aluminiumschicht zwischen der Kupferschicht und der Kathodenschicht angeordnet ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Anordnen eines Polymer-Blockierelements, um das Gel und den Festkörperelektrolyten in der Batterie einzukapseln und zu versiegeln.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Material des Polymer-Blockierelements mindestens eines der Folgenden enthält: einen Schmelzklebstoff, ein Polyethylen- oder Polypropylenharz, ein Silikon und ein Acrylharz oder Gummi, einen Isocyanat-Klebstoff, einen Acryl- oder Cyanacrylat-Klebstoff.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die anodenfreie Festkörperbatterie eine Lithium-Ionen-Batterie ist, wobei das Wirtskathodenmaterial mindestens eines der folgenden Materialien umfasst: Olivin, Polyanionkathode, Lithium-Übergangsmetalloxid, ein Kathodenmaterial, das mit einem Lithium-Übergangsmetalloxid oberflächenbeschichtet und/oder dotiert ist, und ein lithiiertes Niederspannungsmetalloxid/-sulfid oder Lithiumsulfid.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Material der Kathodenschicht zusätzlich ein leitfähiges Additiv mit mindestens einem der folgenden Stoffe umfasst: Ruß, Graphit, Graphen, Graphenoxid, Acetylenschwarz und Kohlenstoff-Nanofasern/Nanoröhren.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens eines von dem Wirtskathodenmaterial und der Festkörperelektrolytschicht zusätzlich ein Bindemittel mit mindestens einem von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Styrolkautschuk (SBR), Nitrilbutadienkautschuk (NBR) und Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS) umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gebildete Gel einen Polymerbestandteil und einen flüssigen Elektrolyten enthält, wobei das Verfahren zusätzlich das Laden eines Gelvorläufers mit dem Polymerbestandteil, dem flüssigen Elektrolyten und einem Lösungsmittel auf den Festkörperelektrolyten vor dem Anordnen des Festkörperelektrolyten und der Kathodenschichten nebeneinander umfasst, und wobei das Bilden des Gels das Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Gelvorläufer umfasst, nachdem der Festkörperelektrolyt und die Kathodenschichten nebeneinander angeordnet worden sind.
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