CN100355118C - 电极、电化学装置及电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可充分降低含有活性物质的颗粒和集电体的接触电阻的电极及具备该电极的电化学装置、和该电极的制造方法。本发明的电极(2)，包括板状的集电体(22)和在集电体(22)上设置的活性物质含有层(24)，活性物质含有层(24)包括含有活性物质的多个颗粒(25)及在使含有活性物质的颗粒(25)彼此粘接的同时还使含有活性物质的颗粒(25)与集电体(22)粘接的粘接剂(27)，集电体(22)的表面沿着含有这些活性物质的颗粒(25)的形状凹下。

Description

电极、电化学装置及电极的制造方法
技术领域
本发明涉及可使用于一次电池、二次电池(特别是锂离子二次电池)、电解电池、电容器(特别是电化学电容器)等电化学装置的电极、具备该电极的电化学装置及电极的制造方法。
背景技术
以锂离子二次电池为主的高能量电池或以双电荷层电容器为主的电化学容器等电化学装置被广泛使用于便携机器等中。这类电化学装置主要具备一对电极和介于该电极间的电解质(例如液状电解质或固体电解质)。
这类电化学装置的电极，通常在板状的集电体上层叠活性物质含有层，该活性物质含有层包括含有活性物质的多个颗粒。作为这类电极的制造方法而言，提出了如下的方法，即，调制包括含有活性物质的颗粒、粘接剂及导电助剂颗粒的混炼物，利用热辊机和/或热压机压延该混炼物以作为含有活性物质的薄片，将含有该活性物质的薄片粘1接在集电体上的方法(例如参照日本专利文献1)。
[专利文献1]特开2004-2105号公报
但是判明：利用上述方法制造的电极，含有活性物质的颗粒和集电体的接触电阻比较高。当这类电极使用于电化学装置中时，电化学装置的内部电阻变高，所以有时给电化学装置的高输出化或高能密度化造成障碍。
发明内容
本发明就是鉴于上述课题而完成的，其目的是提供一种可充分降低含有活性物质的颗粒和集电体的接触电阻的电极及具备该电极的电化学装置、和该电极的制造方法。
本发明人等人为了达成上述目的而专心研究的结果发现如下。即，用一对辊压延原料混炼物而成的现有的含有活性物质的薄片，其表面比较平滑，现有的电极是粘接表面比较平滑的含有活性物质的薄片和板状的集电体而形成的。因此，含有活性物质的薄片和集电体的接触面积不充分，含有活性物质的颗粒和集电体的接触电阻变大。
因此，本发明的电极具备板状的集电体和在集电体上设置的活性物质含有层，活性物质含有层包括含有活性物质的多个颗粒及在使含有活性物质的颗粒彼此粘接的同时还使含有这些活性物质的颗粒和集电体粘接的粘接剂，集电体的表面沿着含有这些活性物质的颗粒的形状凹下。
本发明的电化学装置具备一对电极和介于上述电极间的电解质，一对电极中的至少一个电极的活性物质含有层包括含有活性物质的多个颗粒及在使含有活性物质的颗粒彼此粘接的同时还使含有这些活性物质的颗粒和集电体粘接的粘接剂，集电体的表面沿着含有这些活性物质的颗粒的形状凹下。
这类电极因为集电体沿着含有活性物质的颗粒的形状凹下，所以含有活性物质的颗粒和集电体的接触面积变大。因此，含有活性物质的颗粒和集电体的接触电阻与现有的相比可变小。由此，可降低使用这类电极的电化学装置的内部电阻，可提高电化学装置的高输出化、提高能量密度。
在此，在活性物质含有层中，当粘接剂中含有导电助剂颗粒时，含有活性物质的颗粒和集电体之间还形成导电通道且可更进一步降低接触电阻，所以是优选的。再者，因为含有活性物质的颗粒之间也形成导电通道，也可降低含有活性物质的颗粒间的接触电阻，所以可大大地降低活性物质含有层自身的电阻，而更优选。
在活性物质含有层中，含有活性物质的颗粒的粒径优选为0.1～500μm。当含有活性物质的颗粒的粒径低于0.1μm时，含有该活性物质的颗粒容易凝聚，在活性物质含有层内，含有活性物质的颗粒有难以均匀分散的倾向。特别是，在活性物质含有层中，当含有导电助剂时，含有活性物质的颗粒和导电助剂颗粒的接触不均匀，而且，有时含有活性物质的颗粒、导电助剂颗粒及粘接剂间的接触不均匀，它们的紧密贴合性产生问题。另一方面，当含有活性物质的颗粒的粒径高于500μm时，在含有该活性物质的颗粒内，电解质等的扩散电阻有变大的倾向，而且，含有该活性物质的颗粒的比表面积也有变小的倾向。因此，难以增大电化学装置的容量。
另一方面，本发明的电极的制造方法，包括：在板状的集电体上层叠包含因加热而熔融的粘接剂及含有活性物质的多个颗粒的颗粒层的颗粒层层叠工序；和，在加热该颗粒层的同时使集电体及颗粒层通过转动的轧辊中间以压延颗粒层、利用粘接剂粘接含有活性物质的颗粒彼此之间的同时利用粘接剂粘接含有活性物质的颗粒和集电体的轧辊工序。
根据本发明，在轧辊工序中，含有活性物质的颗粒相对于集电体进行挤压，含有该活性物质的颗粒嵌入进集电体的表面。因此，可适于制造沿着如上述那样集电体表面含有活性物质的颗粒的形状凹下的电极。再者，因为活性物质含有层的形成、和该活性物质含有层与集电体的粘接可同时进行，所以与现有的制造方法相比，不仅削减了工序数而且也降低了成本。
在此，在颗粒层层叠工序中，当颗粒层还含有导电助剂颗粒时，如上述那样，得到粘接剂含有导电助剂颗粒的电极。这类电极在可以降低含有活性物质的颗粒和集电体之间的接触电阻的同时，也可以降低含有活性物质的颗粒间的接触电阻，所以更优选。
这时，颗粒层优选包括多个利用含有导电助剂颗粒的粘接剂预先使含有活性物质的颗粒此之间一体化而成的复合颗粒。
由此，因为预先在复合颗粒中使含有活性物质的颗粒及导电助剂颗粒良好地分散，所以通过热压延这类复合颗粒的颗粒层，在活性物质含有层中可形成极其良好的电子导电通道。因此，可更进一步降低活性物质含有层的电阻。
当使集电体及颗粒层通过加热的轧辊间进行轧辊工序时，因为用一种装置可进行加热和滚压，所以优选。
在轧辊工序中，施加在轧辊间的线压优选为200×102～2000×102N/m(约20～200kgf/cm)。在此，当轧辊的线压低于200×102N/m时，含有活性物质的颗粒有难以充分地嵌入到集电体中的倾向。另一方面，当轧辊的线压大于2000×102N/m时，过度压密活性物质含有层，在活性物质含有层内，电解质的扩散有变难的倾向。因此，当在上述范围内时，可充分降低阻抗。
在颗粒层层叠工序中，预先在集电体的表面设置含有导电助剂且通过加热而溶融的粘接剂层。
由此，因为在热压延时粘接剂层也熔融，所以可良好地粘接含有活性物质的颗粒和集电体。这时，含有活性物质的颗粒除了嵌入到熔融的粘接剂层内以外还嵌入到集电体内。再者，因为粘接剂层含有导电助剂颗粒，所以即使采用这类粘接剂层，也可充分降低含有活性物质的颗粒与集电体的接触电阻。
含有活性物质的颗粒的粒径优选为0.1～500μm。当含有活性物质的颗粒的粒径低于0.1μm时，含有该活性物质的颗粒容易凝聚，在活性物质含有层内，含有活性物质的颗粒有难以均匀分散的倾向。特别是，在活性物质含有层中，当含有导电助剂颗粒时，含有活性物质的颗粒和导电助剂颗粒的接触不均匀，而且，有时含有活性物质的颗粒、导电助剂颗粒及粘接剂间的接触不均匀，它们的紧密贴合性产生问题。另一方面，当含有活性物质的颗粒的粒径高于500μm时，在含有该活性物质的颗粒内，电解质等的扩散电阻有变大的倾向，而且，含有该活性物质的颗粒的比表面积也有变小的倾向。因此，难以增大电化学装置的容量。
在此，在本发明中，所谓“活性物质”根据所要形成的电极表示以下的物质。即，在要形成的电极作为一次电池的阳极使用的电极的情况下，所谓“活性物质”表示还原剂，在作为一次电池的阴极的情况下，所谓“活性物质”表示氧化剂。再者，在不损害活性物质的功能的程度内，在“含有活性物质的颗粒”中可含有除活性物质以外的物质。
在所要形成的电极为二次电池所使用的阳极(放电时)的情况下，所谓“活性物质”为还原剂，即使在该还原体及氧化体的任意状态下也可化学稳定地存在的物质，表示从氧化体到还原体的还原反应及从还原体到氧化体的氧化反应是能够可逆进行的物质。而且，在所要形成的电极为二次电池所使用的阴极(放电时)的情况下，所谓“活性物质”为氧化剂，即使在该还原体及氧化体的任意状态下也可化学稳定地存在的物质，表示从氧化体到还原体的还原反应及从还原体到氧化体的氧化反应是能够可逆进行的物质。
再者，除上述以外，在所要形成的电极为一次电池及二次电池所使用的电极的情况下，“活性物质”可以是可吸贮或放出(插入-脱出、或者、掺杂-脱杂)与电极反应有关的金属离子的材料。就该材料而言，例如可举出锂离子二次电池的阳极和/或阴极所使用的碳材料或金属氧化物(包括复合金属氧化物)等。
在所要形成的电极是电解电池所使用的电极或电容器所使用的电极的情况下，所谓“活性物质”表示具有电子传导性的金属(包括金属合金)、金属氧化物或碳材料。
在本发明中，电化学装置中的所谓“电解质”表示：(1)是由绝缘性材料形成的多孔质的隔膜，其内部含浸电解质溶液(或通过将凝胶化剂添加到电解质溶液中而得到的凝胶状电解质)；(2)固体电解质膜(由固体高分子电解质构成的膜或包括离子传导性无机材料的膜)；(3)由通过将凝胶化剂添加到电解质溶液中而得到的凝胶状的电解质构成的层；(4)由电解质溶液构成的层。
发明效果
利用本发明可提供一种可充分地降低含有活性物质的颗粒与集电体的接触电阻的电极及具备该电极的电化学装置、和该电极的制造方法。
附图说明
图1是本发明的实施方式的阳极的剖面示意图。
图2是本发明的实施方式的阴极的剖面示意图。
图3是表示使用图1的阳极及图2的阴极的电化学装置的剖面示意图。
图4是在制造电极时所使用的复合颗粒的剖面示意图。
图5是表示制造复合颗粒的造粒工序的一实例的说明图。
图6是表示在制造电极时的轧辊工序的一实例的说明图。
图7是表示实施例A1～A4及比较例A1的电化学装置的阻抗的表。
图8是表示实施例B1～B11的电化学装置的阻抗的表。
图9是表示实施例C1～C10的电化学装置的阻抗的表。
符号说明：1电池(电化学装置)，2阳极(电极)，3阴极(电极)，4电解质层，5单元电池，22、32活性物质含有层，22a、32a凹部，22b树脂层，24、34集电体，25、35含有活性物质的颗粒，26、36导电助剂颗粒，27、37粘接剂，52开口部，54开口部，55流动槽，250、350复合颗粒，256原料液的液滴，210颗粒层，312、314热轧辊。
具体实施方式
以下，参照附图详细地说明本发明的优选实施方式。另外，在下的说明中，对同一或相当部分标记同一符号，省略重复的说明。
(阳极)
首先，图1表示作为本发明的锂离子二次电池用的电极的阳极2的优选的一实施方式。如图l所示，该阳极2具有板状(膜状)的集电体22和在集电体22上形成的活性物质含有层24。该阳极2的形状没有特别限定，例如可以是图示那样的薄膜状。
(阳极的集电体)
集电体22，只要是电子传导性的板材就可以，例如可使用铜箔的金属薄板。
(阳极的活性物质含有层)
活性物质含有层24主要具有含有活性物质的颗粒25、导电助剂颗粒26及粘接剂27。
(含有活性物质的颗粒)
含有活性物质的颗粒25，可使用含有公知的电化学装置所用的活性物质的颗粒。就含有活性物质的颗粒25而言，例如可举出可吸贮-放出(插入-脱出、或者、掺杂-脱杂)的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温度烧制碳等碳材料、Al、Si、Sn等可与锂化合的金属、以SiO2、SnO2等氧化物为主体的非晶质化合物、含有钛酸锂(Li3Ti5O12)等的颗粒。含有活性物质的颗粒25，既可以只由活性物质构成也可以含有除活性物质以外的其它成份。
含有活性物质的颗粒25的平均粒径优选为0.1～500μm。当含有活性物质的颗粒25的粒径低于0.1μm时，含有该活性物质的颗粒25容易凝聚，在活性物质含有层内，有难以均匀分散的倾向。另一方面，当含有活性物质的颗粒25的粒径高于500μm时，在含有该活性物质的颗粒25内，电解质等的扩散电阻有变大的倾向。即，当含有活性物质的颗粒25的粒径大于500μm时，在含有活性物质的颗粒内的离子扩散电阻大，阻抗有容易变高的倾向。特别优选的粒径为0.1～50μm。
(粘接剂)
粘接剂27以含有活性物质的颗粒25彼此之间接触的方式粘接含有这些活性物质的颗粒25彼此的同时，还以含有活性物质的颗粒25与集电体22接触的方式粘接含有活性物质的颗粒25和集电体22。
就粘接剂27的材质而言，只要是可进行上述粘接就可以，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。
再者，除上述以外，就粘接剂27而言，例如可使用偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系橡胶。
而且，除上述以外，就粘接剂27而言，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等。另外，还可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氢物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氢物等热塑性弹性体状高分子。而且，还可以使用间同立构1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃(碳原子数为2～12)共聚物等。
再者，作为粘接剂27，可使用电子传导性的导电性高分子或离子传导性的导电性高分子。就电子传导性的导电性高分子而言，可举出聚乙炔等。这时，因为粘接剂27也发挥着导电助剂颗粒的功能，所以也可以不添加导电助剂颗粒26。
就离子传导性的导电性高分子而言，例如可使用锂离子等具有离子传导性的导电性高分子，例如将高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物的交联体高分子、聚环氧氯丙烷、聚膦嗪(ポリフオスフアゼン)、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚亚乙烯碳酸酯、聚丙烯腈等)的单体和LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2锂盐或以锂为主体的碱金属盐进行复合化后的物质等。作为复合化中所使用的聚合引发剂来说，可以举出适合于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
活性物质含有层24所含有的粘接剂27的含有率，以活性物质含有层24的质量为基准，优选为0.5～6质量％。当粘接剂27的含有率小于0.5质量％时，粘接剂27的量过少，不能形成坚固的活性物质含有层24的倾向变大。再者，当粘接剂27的含有率超过6质量％时，不能有助于电容量的粘接剂27的量增多，难以得到充分的体积能量密度的倾向变大。这时，特别是当粘接剂27的电子传导性低时，活性物质含有层24的电阻上升，得不到充分的电容量的倾向变大。
(导电助剂颗粒)
导电助剂颗粒26没有特别限定，可使用公知的导电助剂颗粒。例如可举出碳黑类、高结晶性的人造石墨、天然石墨等碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、上述碳材料及金属微粉的混合物、ITO之类的导电性氧化物等粉末材料。导电助剂颗粒的平均粒径比含有活性物质的颗粒小，优选为1nm～500nm左右。
这些导电助剂颗粒26大量被含有在粘接剂27中。而且，该导电助剂颗粒26单独或多个连接并介于含有活性物质的颗粒25之间或含有活性物质的颗粒25和集电体22之间，由此在它们之间进一步形成导电通道。因此，在活性物质含有层24内，引起更进一步使含有活性物质的颗粒25之间的接触电阻或含有活性物质的颗粒25和集电体22之间的接触电阻降低的效果。
这里，活性物质含有层24所含有的导电助剂颗粒26的含有率，以活性物质含有层24的总质量为基准，优选为0.5～6质量％。当导电助剂颗粒26的含有率小于0.5质量％时，导电助剂颗粒26的量过少，在活性物质含有层24中不能形成适当的导电通道的倾向变大。再者，当导电助剂颗粒26的含有率超过6质量％时，不能有助于电容量的导电助剂颗粒26的量增多，难以得到充分的体积能量密度的倾向变大。
这类活性物质含有层24，具有：含有活性物质的颗粒25彼此之间直接接触的导电通道；和，含有活性物质的颗粒25彼此之间通过单个或多个导电助剂颗粒26接触的导电通道。因此，含有这些活性物质的颗粒25形成彼此不独立并相互电结合的三维网构造。
这类活性物质含有层24，具有：含有活性物质的颗粒25和集电体22直接接触的导电通道；和，含有活性物质的颗粒25和集电体22通过单个或多个导电助剂颗粒26接触的导电通道。通过这些导电通道，含有活性物质的颗粒25与集电体电连接。
而且，在本实施方式中，特别是含有活性物质的颗粒25嵌入到集电体22的表面，集电体22的表面沿着含有活性物质的颗粒25的形状凹下，形成凹部22a。
(阴极)
接着，图2表示作为本发明的锂离子二次电池用的电极的阴极3的优选的一实施方式。阴极3具有板状的集电体32和在集电体32上形成的活性物质含有层34。
(阴极的集电体)
作为集电体32来说，可使用导电性的板材，例如可使用铝箔。
(阴极的活性物质含有层)
活性物质含有层34主要具有含有活性物质的颗粒35、导电助剂颗粒36及粘接剂37。
(含有活性物质的颗粒)
含有活性物质的颗粒35没有特别限定，可使用含有公知的电池所用的活性物质的颗粒。就含有活性物质的颗粒35而言，例如可举出含有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、及用通式LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物、V2O5、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示Co、Ni、Mn、Fe)、钛酸锂(Li3Ti5O12)等的颗粒。当然，含有活性物质的颗粒35既可以只由活性物质构成也可以含有其它物质。
含有阴极3的活性物质的颗粒35的平均粒径优选为0.1～500μm。当含有活性物质的颗粒35的粒径低于0.1μm时，含有该活性物质的颗粒35容易凝聚，在活性物质含有层内，有难以均匀分散的倾向。另一方面，当含有活性物质的颗粒35的粒径高于500μm时，在含有该活性物质的颗粒35内，电解质等的扩散电阻有变大的倾向。即，当含有活性物质的颗粒35的粒径高于500μm时，在含有活性物质的颗粒内的离子扩散电阻大，阻抗有容易变高的倾向。特别优选的粒径为0.1～50μm。
(粘接剂、导电助剂颗粒等)
导电助剂颗粒36、粘接剂37可以以同样的状态使用与阳极2的活性物质含有层的导电助剂颗粒26、粘接剂27同样的物质。再者，这些导电助剂颗粒36及粘接剂37的作用效果也与阳极2一样。而且，活性物质含有层34所含有的各导电助剂颗粒36的含有率、粘接剂37的含有率也优选为与阳极2一样。
从三维且充分大地形成含有活性物质的颗粒35与电解质的接触表面的观点出发，含有活性物质的颗粒35的BET比表面积优选为0.1～10m2/g，更优选为0.1～5m2/g。
活性物质含有层34，具有：含有活性物质的颗粒35彼此之间直接接触的导电通道；和，含有活性物质的颗粒35彼此之间通过单个或多个导电助剂颗粒36接触的导电通道。含有这些活性物质的颗粒35形成彼此不独立并相互电结合的三维网构造。
这类活性物质含有层34，具有：含有活性物质的颗粒35和集电体32直接接触的导电通道；和，含有活性物质的颗粒35和集电体32通过单个或多个导电助剂颗粒36接触的导电通道。通过这些导电通道，含有活性物质的颗粒35与集电体32电连接。
而且，在本实施方式中，特别是含有活性物质的颗粒35嵌入到集电体32的表面，集电体32的表面沿着含有活性物质的颗粒35的形状凹下，形成凹部32a。
接着，说明这类阳极2及阴极3的作用效果。这类阳极2、阴极3，在集电体22、32的表面上形成沿着含有活性物质的颗粒25、35的形状的凹部22a、32a，含有活性物质的颗粒25、35的一部分嵌入到该凹部22a、32a内。因此，本实施方式的阳极2或阴极3与没有凹部的现有的阳极2或阴极3相比，可扩大含有活性物质的颗粒25、35和集电体22、32的接触面积。因此，集电体22、32和含有活性物质的颗粒25、35之间的接触电阻变小。由此，可降低使用这类阳极2、阴极3的电化学装置的内部电阻，可提高电化学装置的高输出化、提高能量密度。
(电化学装置)
接着说明作为使用上述阳极2及阴极3的电化学装置的锂离子二次电池1的实例。
图3是表示本实施方式的锂离子二次电池1的基本构成的示意剖面图。该锂离子二次电池1主要由单元电池5和密封该单元电池5的容器7构成，该单元电池5包括阳极2及阴极3和配置于阳极2和阴极3之间的电解质层4。另外，该阳极2在充电时连接在外部电源的阳极(没有图示)上，发挥着作为阴极的功能。另外，该阴极3在充电时连接在外部电源的阴极(没有图示)上，发挥着作为阳极的功能。
(电解质层)
电解质层4既可以是由电解液构成的层，也可以是由固体电解质(陶瓷固体电解质、固体高分子电解质)构成的层，也可以是由隔膜和含浸于该隔膜中的电解液和/或固体电解质构成的层。
电解液是将含有锂的电解质溶解于非水溶剂中调制的。就含有锂的电解质而言，例如可从LiClO4、LiBF4、LiPF6等中适当选择，再者，也可以使用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N之类的锂亚酰胺盐或LiB(C2O4)2等。就非水溶剂而言，例如可选自醚类、酮类、碳酸酯类等、特开昭63-121260号公报等所列举的有机溶剂，但本发明特别优选使用碳酸酯类。
在碳酸酯类中，特别优选使用以碳酸乙烯酯为主要成份并添加一种以上其它溶剂的混合溶剂。混合比率通常优选为碳酸乙烯酯：其它溶剂5～70∶95～30(体积比)。因为当碳酸乙烯酯的凝固点高达36.4℃，在常温下固化，所以碳酸乙烯酯不能单独用作电池的电解液，通过添加一种以上凝固点低的其它溶剂，混合溶液的凝固点降低而可以使用。
这时，就其它溶剂而言，只要是低于碳酸乙烯酯的凝固点的物质就可以。例如可以举出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-辛内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷、碳酸丁烯酯、甲酸甲酯等。通过使用碳质材料作为阳极的活性物质而且使用上述混合溶液，可以显著地提高电池容量并充分降低不可逆容量率。
这类电解液也被含浸到阳极2的活性物质含有层24的空孔或阴极3的活性物质含有层34的空孔内。
就固体高分子电解质而言，例如可举出具有离子传导性的导电性高分子。
就上述导电性高分子而言，只要是具有锂离子的传导性就没有特别限定，例如可以举出将高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物的交联体高分子、聚环氧氯丙烷、聚膦嗪(ポリフオスフアゼン)、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二烯碳酸酯、聚丙烯腈等)的单体和LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2锂盐或以锂为主体的碱金属盐进行复合化后的物质等。作为复合化中所使用的聚合引发剂来说，可以举出适合于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
而且，就构成高分子固体电解质的支持盐而言，可以举出例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)及LiN(CF3CF2CO)2等盐或它们的混合物。
在使用固体电解质的情况下，阳极2的活性物质含有层24的空孔内或阴极3的活性物质含有层34的空孔内还可添加固体电解质。
在电解质层4中使用隔膜时，作为其构成材料来说，例如有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类的一种或两种以上(在两种以上时，有两层以上的薄膜贴在一起的物质等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的聚酯类、乙烯-四氟乙烯共聚物这样的热塑性氟树脂类、纤维素类等。片材的形态有利用JIS-P8 117规定的方法测定的通气度为5～2000秒/100cc左右、厚度为5～100μm左右的微多孔膜薄膜、织布、无纺布等。再者，将固体电解质的单体含浸在隔膜中、使之固化并进行高分子化就可以使用。另外，使前面叙述的电解液含于多孔质隔膜中也可以使用。
容器7，只要是可以密封单元电池5就没有特别限定，例如可使用金属罐、树脂容器、金属层压薄膜袋等。
因为利用这类锂离子二次电池1，如上述那样，阳极2、阴极3的集电体22、23和活性物质含有层24、34之间的接触电阻低，所以可降低锂离子二次电池1的直流电阻(阻抗)。因此，可使锂离子二次电池1的高输出化，提高能量密度。
(制造方法)
接着，说明上述实施方式的阳极2、阴极3的制造方法的优选的一实施方式。
在本实施方式中，首先，分别作成用含有导电助剂颗粒26的粘接剂27粘接含有活性物质的颗粒25而成的阳极2用的复合颗粒250、及用含有导电助剂颗粒36的粘接剂37粘接含有活性物质的颗粒35而成的阴极用的复合颗粒350。然后，在各集电体上层叠复合颗粒250的颗粒层和复合颗粒350的颗粒层，然后热压延这些层叠体。
首先，说明制作复合颗粒250的造粒工序。图4表示复合颗粒250、350的示意剖面图。
复合颗粒250是利用含有多个导电助剂颗粒26的粘接剂27使含有活性物质的颗粒25一体化的比较松的凝聚体。粘接剂27松松地粘接含有活性物质的颗粒25彼此之间。因此，在复合颗粒250中，含有活性物质的颗粒25及导电助剂颗粒26可良好地分散。再者，复合颗粒350是利用含有导电助剂颗粒36的粘接剂37使含有活性物质的颗粒35一体化的复合颗粒，具有与复合颗粒250同样的构造。
这类复合颗粒250例如经过以下这样的造粒工序形成。基于图5具体地说明该造粒工序。
造粒工序，包括：调制含有粘接剂和导电助剂颗粒和溶剂的原料液的原料液调制工序；在流动槽内使含有活性物质的颗粒流动层化的流动层化工序；和，将原料液喷雾到流动化的含有活性物质的颗粒上使含有活性物质的颗粒彼此之间凝聚、然后从原料液中除去溶剂形成复合颗粒的喷雾干燥工序。
首先，在原料液调制工序中，使用可溶解粘接剂的溶剂，使粘接剂溶解于该溶剂中。接着，使导电助剂颗粒分散到所得到的溶液中，得到原料液。另外，在该原料液调制工序中，可以是可分散粘接剂的溶剂(分散剂)。这里，可溶解粘接剂的溶剂，只要是可溶解粘接剂并可分散导电助剂颗粒的溶剂就没有特别限定，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
接着，在流动层化工序中，如图5所示，在流动槽55内，使气流产生，将含有活性物质的颗粒25投入到该气流中，使含有活性物质的颗粒25流动层化。
接着，在喷雾干燥工序中，在流动槽55内，通过将原料液的液滴256喷雾，使原料液的液滴256附着在已流动层化的含有活性物质的颗粒25上，同时使液滴256在流动槽55内干燥。这时，因液滴256而使含有活性物质的颗粒25彼此之间附着凝聚并一体化，形成规定的凝聚体，从原料液的液滴256中除去溶剂，得到复合颗粒250。
更具体地说，该流动槽55例如是具有筒状形状的容器，在其底部设置了用于使温风(或热风)L5从外部流入、在流动槽55内使含有活性物质的颗粒25对流的开口部52。另外，在该流动槽55的侧面设置了用于使被喷雾的原料液的液滴256相对于在流动槽55内已对流的含有活性物质的颗粒25而流入的开口部54。相对于在流动槽55内已对流的含有活性物质的颗粒25，喷雾含有该粘接剂27、导电助剂颗粒26和溶剂的原料液的液滴256。
此时，调节放置含有活性物质的颗粒25的环境温度例如温风(或热风)的温度，保持为可以迅速地除去原料液的液滴256中的溶剂的规定温度{优选为50℃以上、不大幅度地超过粘接剂的熔点的温度，更优选为从50℃到粘接剂的熔点以下的温度(例如200℃)}，将在含有活性物质的颗粒25表面上形成的原料液的液滴与原料液的液滴256的喷雾近乎同时地干燥。由此，利用含有导电助剂颗粒26的粘接剂27松松地粘接含有活性物质的颗粒25彼此，可得到复合颗粒250。
另外，附着在含有活性物质的颗粒25上的导电助剂颗粒26及粘接剂27的量，在用100×(导电助剂颗粒的质量+粘接剂的质量)/(复合颗粒的质量)的值表示时，优选为1～12质量％，更优选为3～12质量％。
再者，从上述理由出发，含有活性物质的颗粒25优选使用粒径为0.1～500μm的颗粒。
这里说明了复合颗粒250，但复合颗粒350也可以同样制造。
接着，参照图6说明使用这样得到的复合颗粒250的阳极2的形成方法的优选实例。另外，使用复合颗粒350同样也可制造阴极3。
具体地说，可以包括：对于集电体22供给复合颗粒250并层叠含有复合颗粒250的颗粒层210的颗粒层层叠工序；和，在加热该颗粒层210的同时使集电体22和颗粒层210通过转动的轧辊间并热压延颗粒层210的轧辊工序。
这类工序例如通过图6那样的热轧辊压制装置300容易地进行。
具体地说，在热轧辊压制装置300中，集电体22约水平地架设在送轧辊302和送轧辊304中间。此处，在集电体22的上面预先形成导电性的树脂层(粘接剂层)22b。导电性的树脂层22b可含有通过可以熔融的粘接剂及导电助剂颗粒，具体地说，优选含有复合颗粒250的粘接剂27及导电助剂颗粒26。
接着，由贮存复合颗粒250的贮料器306向该集电体22的导电性树脂层22b上供给复合颗粒250并在集电体22上层叠颗粒层210。然后，在加热的同时，使层叠颗粒层210的集电体22通过转动的一对热轧辊312、314之间。
由此，熔融复合颗粒250的粘接剂27的同时，压密复合颗粒250，在集电体22上形成如同上述那样构造的活性物质含有层24。该活性物质含有层24为一块板状，通过含有导电助剂颗粒26的粘接剂27粘接在集电体22上。
特别是在本实施方式中，因为用热轧辊312、314压延复合颗粒250，所以含有活性物质的颗粒25被强押在集电体22的表面上并嵌入到集电体22内，集电体22的表面沿着含有活性物质的颗粒25的形状形成凹部。因此，如上述那样，容易制造具有凹部22a而且含有活性物质的颗粒25和集电体22的接触电阻低的电极。再者，因为薄片状的活性物质含有层24的形成和该活性物质含有层24与集电体22的粘接可同时进行，所以与现有的制造方法相比，不仅削减了工序数而且也降低了成本。
这里，热轧辊312及热轧辊314的表面温度优选为60～200℃。粘接剂27的熔融温度只要也是该程度的温度，利用粘接剂就可以适当地粘接含有活性物质的颗粒25彼此之间或含有活性物质的颗粒25和集电体22。当温度小于60℃时，粘接性有变差的倾向。另一方面，当温度高于200℃时，因为大幅度超过了通常所使用的粘接剂的熔点或软化点，所以有难以制作坚固的薄片的倾向。
施加在热轧辊312、314间的线压优选为200×102～2000×102N/m(约20～200kgf/cm)。这里，当轧辊的线压低于200×102N/m时，含有活性物质的颗粒25有难以充分嵌入到集电体22内的倾向。另一方面，当轧辊的线压超过2000×102N/m时，活性物质含有层24被过度压密，在活性物质含有层24内，电解质的扩散有变难的倾向。因此，在200×102～2000×102N/m的范围内，可特别充分地降低电化学装置的阻抗。
再者，在本实施方式中，因为使用复合颗粒250，所以可以预先在复合颗粒250中使含有活性物质的颗粒25及导电助剂颗粒26良好地分散，在可压延的活性物质含有层24中可以使含有活性物质的颗粒25和导电助剂颗粒26的分散性充分地良好。因此，在活性物质含有层24中，通过含有活性物质的颗粒25及导电助剂26可形成极其良好的电子传导通道的三维网。
当在集电体22上预先形成导电性的树脂层22b时，极大地提高活性物质含有层24即含有活性物质的颗粒25和集电体22的粘接性。这里，预先在集电体22上具有树脂层22b，利用热轧辊，使含有活性物质的颗粒25穿透树脂层22b嵌入到集电体22内。而且，因为该树脂层22b是导电性的树脂层，所以可充分地降低含有活性物质的颗粒25和集电体22的接触电阻。这里，即使在集电体22上没有预先形成树脂层22b，也可形成显示出本发明的作用效果的电极。
在颗粒层层叠工序中，除了复合颗粒250以外，还可混合没有被一体化的单颗粒即含有活性物质的颗粒25、导电助剂颗粒26、粘接剂27中的至少一种并层叠颗粒层。而且，即使一概不使用复合颗粒250，形成含有没有被复合化的单颗粒即含有活性物质的颗粒25、导电助剂颗粒26、粘接剂27的颗粒层，也可形成本实施方式的电极。
也可以不利用被加热的热轧辊加热颗粒层210，而利用红外线灯等加热颗粒层210，然后使其通过非加热轧辊间。
而且，这样制造的电极，利用公知的方法可容易地成为所期望的电化学装置。
以上，说明了本发明的优选实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式。
例如，在上述实施方式中，为了提高含有活性物质的颗粒25彼此间和/或含有活性物质的颗粒25和集电体22的电接触，而添加导电助剂颗粒26，但在粘接剂27具有导电性的情况下，因含有活性物质的颗粒25的特性等，即使不添加导电助剂颗粒26，也可具有电极的功能。
上述电化学装置，阳极及阴极分别具备本实施方式的电极，但具备本实施方式的电极作为阳极及阴极中的至少一方的电极也可以。
上述电化学装置具有一个单元电池5，但也可以层叠多个单元电池。这时，各单元电池既可以并联连接也可以串联连接。
在上述电化学装置的实施方式的说明中，说明了锂离子二次电池，例如本发明的电化学装置至少具备阳极、阴极和具有离子传导性的电解质层，如果具有阳极和阴极通过电解质层对向配置的结构，就既可以是其它的二次电池，也可以是一次电池。阳极或阴极的活性物质含有层的含有活性物质的颗粒，除上述列举的物质以外，也可以使用已有的一次电池所使用的物质。导电助剂颗粒及粘接剂也可以与上述列举的物质一样。
而且，本发明的电极并不限定于电池用的电极，例如也可以是电解电池、电化学电容器(双电荷层电容器、铝电解电容器等)或电化学传感器所使用的电极。再者，本发明的电化学装置也并不只限定于电池，例如可以是电解电池、电化学电容器(双电荷层电容器、铝电解电容器等)或电化学传感器。例如，在双电荷层电容器用电极的情况下，阳极或阴极的活性物质含有层的含有活性物质的颗粒，可使用椰子壳活性碳、沥青系活性碳、酚醛树脂系活性碳等双电荷层容量高的碳材料。这里，在双电荷层电容器的情况下，阴极3及阳极2都含有活性物质的颗粒的比表面积优选为500～3000m2/g。
而且，例如就食盐电解所使用的阳极而言，例如将热分解氧化钌(或氧化钌和除此之外的金属氧化物的复合氧化物)的物质用作活性物质含有层的含有活性物质的颗粒。
在本发明的电化学装置是电化学电容器的情况下，就电解质溶液而言，可使用公知的双电荷层电容器等电化学电容器所使用的水系电解质溶液及非水电解质溶液(使用有机溶剂的非水电解质溶液)的双方。
而且，非水电解质溶液的种类没有特别限定，但通常考虑溶质的溶解度、解离度、溶液的粘性来选择，期望一种高导电率且高电位窗的非水电解质溶液。作为有机溶剂来说，碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯、乙腈等。另外，作为电解质来说，可以举出例如四乙基铵四氟硼酸酯(四氟化硼四乙基铵)这样的季铵盐。另外，这时需要严格控制混入水分。
另外，将二次电池1作为金属锂二次电池时，其阳极(没有图示)可以是只由兼作集电体的金属锂或锂合金构成的电极。锂合金没有特别限定，可以举出例如Li-Al、LiSi、LiSn等合金(此处，LiSi也作为合金看待)。这时，阴极使用后述结构的复合颗粒250构成。
实施例
以下，列举实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
(实施例A1)
此处，首先作成双电荷层电容器用的电极。
(1)复合颗粒的制作
首先，按照以下所示的顺序制作在双电荷层电容器用的各电极的活性物质含有层的制造中所使用的复合颗粒250。此处，复合颗粒250由阴极或阳极用的活性物质(90质量％)、导电助剂颗粒(5质量％)及粘接剂(5质量％)构成。
作为阴极及阳极用的活性物质(含有活性物质的颗粒)来说，使用活性碳(平均粒径15μm)。再者，作为导电助剂来说，使用碳黑(乙炔炭黑)。而且，作为粘接剂来说，使用聚偏氟乙烯(PVDF)。
首先，调制了将炭黑分散到使聚偏氟乙烯溶解在作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺的溶液中的“原料液”(碳黑为3质量％、聚偏氟乙烯为2质量％)。
接着，在具有与图5所示的流动槽55同样结构的容器内，产生由空气构成的气流，投入活性碳颗粒，并使之流动层化。接着，将上述原料液喷雾在已流动层化的活性碳颗粒上，使溶液附着在该颗粒表面上，使活性碳彼此之间凝聚。另外，通过将放置进行该喷雾时的活性碳颗粒的环境温度保持为一定，近乎与喷雾同时，从该颗粒表面除去N，N-二甲基甲酰胺。这样，得到了活性碳利用含有碳黑的聚偏氟乙烯粘接而成为一体的复合颗粒250(平均粒径：200μm)。
另外，该造粒处理中所使用的活性碳、碳黑及聚偏氟乙烯的各自的量是，调节最终所得到的复合颗粒250中的它们的成份的质量比为上述的值。
(2)电极的制作
接着，制作电极(阴极、阳极)。首先，在作为集电体的铝箔(厚度：20μm)的一面上形成导电性的树脂层(厚度：5μm)。导电性的树脂层含有与复合颗粒所含有的颗粒同样的导电助剂颗粒(碳黑)和与复合颗粒所含有的粘接剂同样的粘接剂(聚偏氟乙烯)的层(碳黑：30质量％、聚偏氟乙烯：70质量％)。
接着，使用具有与图6所示的同样结构的热轧辊挤压机，在集电体22的树脂层上先散布所制造的复合颗粒并层叠颗粒层，在高温下利用热轧辊压延层叠了颗粒层的集电体。压延条件是轧辊温度为180℃、施加在轧辊间的线压(以下称为轧辊线压)为700×102N/m。这样，得到了活性物质含有层的厚度为150μm、活性物质载持量为45.0mg/cm2、空孔率为25体积％的一对电极(阴极、阳极)。
(3)双电荷层电容器的作成
使该电极相对向，夹住纤维素制的隔膜，使TEMA+BF4 -(三乙基甲基铵四氟硼酸酯)1.2mol/L的聚碳酸酯溶液含浸于隔膜及活性物质含有层中，封装到铝层压袋中，得到双电荷层电容器。
(实施例A2、A3)
除了在实施例A2、A3中使轧辊线压为200×102N/m、2000×102N/m以外，其它与实施例A1一样。
(实施例A4)
在实施例A4中，作成锂离子二次电池。阳极使用与实施例A1同样的电极。另一方面，阴极使用以下的复合颗粒和以下的集电体并进行与实施例A1同样的热轧辊加工来制作。
使用作为含有活性物质的颗粒的LiCoO2颗粒(平均粒径：0.5mm)、作为导电助剂的乙炔炭黑(电化碳黑)及作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，与实施例A1一样地作成复合颗粒。复合颗粒的粒径为200μm。再者，复合颗粒的构成比为含有活性物质的颗粒(90质量％)、导电助剂颗粒(7质量％)及粘接剂(3质量％)。
集电体为铝箔(厚度：20μm)，使用在表面上形成含有乙炔炭黑30质量％、聚偏氟乙烯70质量％的导电性的树脂层(厚度：5μm)的铝箔。再者，使用1mol/L的LiBF4溶液作为电解液，使用以70∶30的体积比率含有碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯的混合物作为电解液的溶剂。
(比较例A1)
在比较例A1中，在轧辊线压为700×102N/m的条件下，预先用120℃的热轧辊热压延复合颗粒，形成含有活性物质的薄片，然后，重叠该含有活性物质的薄片和集电体并在180℃、5MPa下热压接，除此以外，其它与实施例A1一样。
图7表示这些电化学装置的在1kHz下的直流阻抗。可以确认：与在形成现有那样的活性物质含有层的薄片后与集电体粘贴的比较例1相比，如本发明这样，在热压延在集电体上层叠的颗粒层并形成活性物质含有层的实施例1～4中，可降低电池或电容器的阻抗。
(实施例B1)
复合颗粒由作为含有活性物质的颗粒的粒径为2μm的活性碳(90质量％)、作为导电助剂的乙炔炭黑(6质量％)及作为粘接剂的PVDF(4质量％)构成，复合颗粒的粒径为60μm，压延的轧辊温度为120℃，活性物质含有层的活性物质载持量为9.0mg/cm2，除此以外，其它与实施例A1一样，得到双电荷层电容器。
(实施例B2～B6)
在实施例B2中，除了活性碳的粒径为5μm、复合颗粒的粒径为120μm以外，其它与实施例B1一样。在实施例B3中，除了活性碳的粒径为15μm、复合颗粒的粒径为200μm以外，其它与实施例B1一样。在实施例B4中，除了活性碳的粒径为18μm、复合颗粒的粒径为300μm以外，其它与实施例B1一样。在实施例B5中，除了活性碳的粒径为22μm、复合颗粒的粒径为450μm以外，其它与实施例B1一样。在实施例B6中，除了活性碳的粒径为28μm、复合颗粒的粒径为580μm以外，其它与实施例B1一样。
(实施例B7～B10)
在实施例B7中，除了挤压时的轧辊线压为150×102N/m以外，其它与实施例B3一样。在实施例B8中，除了挤压时的轧辊线压为250×102N/m以外，其它与实施例B3一样。在实施例B9中，除了挤压时的轧辊线压为1900×102N/m以外，其它与实施例B3一样。在实施例B10中，除了挤压时的轧辊线压为2200×102N/m以外，其它与实施例B3一样。
(实施例B11)
除了在集电体上热滚压没有形成复合颗粒而混合作为含有活性物质的颗粒的活性碳、作为导电助剂颗粒的乙炔炭黑及作为粘接剂的PVDF的没有复合化的颗粒层以外，其它与实施例B3一样。
(实施例C1)
在实施例C1中，作成了锂离子二次电池。阳极使用与实施例B3同样的电极。另一方面，使用以下的复合颗粒及以下的集电体，与实施例B3同样，在700×102N/m的轧辊线压下进行热轧辊加工，作成阴极。阴极的活性物质载持量为45mg/cm2、空孔率为28体积％。
复合颗粒由作为含有活性物质的颗粒的平均粒径为2μm的LiCoO2颗粒、作为导电助剂的乙炔炭黑(电化碳黑)及作为粘接剂的PVDF形成，其构成依次是90质量％、7质量％及3质量％，复合颗粒的粒径为60μm。
，集电体为铝箔(厚度：20μm)，使用在表面上形成含有乙炔炭黑30质量％、聚偏氟乙烯70质量％的导电性树脂层(厚度：5μm)的铝箔。再者，使用1mol/L的LiBF4溶液作为电解液，使用以70∶30的体积比率含有碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯的混合物作为电解液的溶剂。
(实施例C2～C5)
在实施例C2中，关于阴极，除了LiCoO2颗粒的粒径为5μm、复合颗粒的粒径为180μm以外，其它与实施例C1一样。在实施例C3中，关于阴极，除了LiCoO2颗粒的粒径为8μm、复合颗粒的粒径为250μm以外，其它与实施例C1一样。在实施例C4中，关于阴极，除了LiCoO2颗粒的粒径为12μm、复合颗粒的粒径为300μm以外，其它与实施例C1一样。在实施例C5中，关于阴极，除了LiCoO2颗粒的粒径为15μm、复合颗粒的粒径为420μm以外，其它与实施例C1一样。
(实施例C6～C9)
在实施例C6中，关于阴极，除了挤压时的轧辊线压为150×102N/m以外，其它与实施例C2一样。在实施例C7中，关于阴极，除了挤压时的轧辊线压为250×102N/m以外，其它与实施例C2一样。在实施例C8中，关于阴极，除了挤压时的轧辊线压为1800×102N/m以外，其它与实施例C2一样。在实施例C9中，关于阴极，除了挤压时的轧辊线压为2200×102N/m以外，其它与实施例C2一样。
(实施例C10)
关于阴极，除了在集电体上热滚压没有形成复合颗粒而混合作为含有活性物质的颗粒的活性碳、作为导电助剂的乙炔炭黑及作为粘接剂的PVDF的没有复合化的颗粒层以外，其它与实施例C2一样。
实施例B1～B11的双电荷层电容器、实施例C1～C10的锂离子二次电池，在比较低的例如700×102N/m左右的轧辊线压下，阻抗变得很低(参照图8、图9)。优选的轧辊线压为200～2000×102N/m。再者，当含有活性物质的颗粒的粒径变大时，阻抗有变大的倾向。
而且，在形成复合颗粒的情况下，与没有形成复合颗粒的情况相比，得到了抗阻抗变低的倾向。

Claims (10)

1.一种电极，其特征在于：
包括板状的集电体和在所述集电体上设置的活性物质含有层，
所述活性物质含有层包括含有活性物质的多个颗粒及在使含有所述活性物质的颗粒彼此粘接的同时还使含有所述活性物质的颗粒与所述集电体粘接的粘接剂，所述集电体的表面沿着含有所述活性物质的颗粒的形状凹下。
2.如权利要求1所述的电极，其特征在于：在所述活性物质含有层中，所述粘接剂中含有导电助剂颗粒。
3.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于：所述活性物质含有层中的含有活性物质的颗粒的粒径为0.1～500μm。
4.一种电化学装置，其特征在于：
包括一对电极和介于所述电极间的电解质，
所述一对电极中的至少一个电极包括板状的集电体和在所述集电体上设置的活性物质含有层，
所述活性物质含有层包括含有活性物质的多个颗粒及在使含有所述活性物质的颗粒彼此粘接的同时还使含有所述活性物质的颗粒与所述集电体粘接的粘接剂，所述集电体的表面沿着含有所述活性物质的颗粒的形状凹下。
5.一种电极的制造方法，其特征在于，
包括：
在板状的集电体上层叠包含通过加热而熔融的粘接剂及含有活性物质的多个颗粒的颗粒层的颗粒层层叠工序；和
在加热所述颗粒层的同时、使所述集电体及所述颗粒层通过转动的轧辊之间以压延所述颗粒层、在利用所述粘接剂粘接含有所述活性物质的颗粒彼此之间的同时、还利用所述粘接剂粘接含有所述活性物质的颗粒和所述集电体的轧辊工序，
在所述轧辊工序中，施加在所述轧辊之间的线压为200×102～2000×102N/m，使所述集电体的表面沿着含有所述活性物质的颗粒的形状凹下，并使含有所述活性物质的颗粒嵌入于所述凹下部分中。
6.如权利要求5所述的电极的制造方法，其特征在于：在所述颗粒层层叠工序中，所述颗粒层还含有导电助剂颗粒。
7.如权利要求6所述的电极的制造方法，其特征在于：
在所述颗粒层层叠工序中，所述颗粒层包括多个利用含有所述导电助剂颗粒的所述粘接剂预先使含有所述活性物质的颗粒彼此之间一体化而成的复合颗粒。
8.如权利要求5～7中任一项所述的电极的制造方法，其特征在于：
使所述集电体及所述颗粒层通过被加热的轧辊之间进行所述轧辊工序。
9.如权利要求5～7中任一项所述的电极的制造方法，其特征在于：在所述颗粒层层叠工序中，预先在所述集电体的表面上设置含有导电助剂颗粒且通过加热而溶融的粘接剂层，在所述粘接剂层上层叠所述颗粒层。
10.如权利要求5～7中任一项所述的电极的制造方法，其特征在于：含有所述活性物质的颗粒的粒径为0.1～500μm。
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