CN87103500A

CN87103500A - 锌—镍合金电解液及方法

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Publication number: CN87103500A
Application number: CN198787103500A
Authority: CN
Inventors: 丹尼尔·J·库姆斯; 西尔维亚·马丁; 罗伯特·A·特雷梅尔; 肯尼思·D·斯内尔; 上谷正明; 君亮一; 古贺孝昭
Original assignee: Ebara Udylite Co Ltd; OMI International Corp
Current assignee: Ebara Udylite Co Ltd; OMI International Corp
Priority date: 1986-04-15
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1987-12-09
Also published as: AU587689B2; SE8701035L; DE3710368A1; FR2597118A1; JPH0322478B2; KR870010221A; ES2002680A6; KR900005845B1; JPH0246676B2; SE8701035D0; GB8708685D0; MX165678B; IT1205807B; GB2189258A; FR2597118B1; BR8701789A; SE465375B; US4699696A; JPH01283400A; CA1314513C

Abstract

适宜于在导电基体上电沉积锌—镍合金的一种氯化物、硫酸盐和混合的氯化物—硫酸盐型的酸性电解液，该电解液含有锌离子、镍离子和由(a)芳族磺酸、(b)芳族磺酰胺、磺酰亚胺和混合的羧酰胺磺酰胺、(c)炔属醇以及(a)和(b)及其混合物的电解液中可溶和相容的盐及其混合物所组成的化合物中选出的一类添加剂。本发明还包括应用前述电解液进行锌—镍合金电沉积的方法。

Description

本发明广义地是涉及一种改进的电沉积锌-镍合金之电解液及方法，更具体地是涉及一种改进的含有新型添加剂的氯化物、硫酸盐和混合的氯化物-硫酸盐型的酸性锌-镍合金电解液，这种新型的添加剂用于改进电沉积物的延展性和/或在电流密度很广的范围内，用于改进合金电沉积物组成的均匀性。

在此以前已经使用或者已经建议使用含有可控量锌离子和镍离子的电解液，使装饰型或功能型的锌-镍合金镀层沉积在各种诸如铁和钢的基体上，其目的在于，例如改进抗蚀性、改善外观和/或更新能够整修的被磨损件的表面，由此而恢复被磨损件原先的工作尺寸。这样的锌-镍合金电解液和方法工业上得到了普遍的使用，可用于工业或功能性的电镀，包括金属带电镀、导管电镀、金属丝电镀、金属杆电镀、管子电镀、连接件电镀等等。

为了得到理想的细粒合金沉积层，为了得到所需的包括改进了附着力的半光亮的外观，过去虽然已经作了重大的改进，然而仍存在的问题是锌-镍合金沉积物缺乏延展性，结果造成了微裂纹，这种微裂纹大大地降低了基体上锌-镍合金沉积物的抗腐蚀作用。与迄今已知的电解液有关的另一个问题是，由于电流密度在被镀件表面的不同区域发生了变化，电沉积物倾向于会使锌-镍合金中的镍含量发生很大的变化。电沉积物中镍含量的这种变化对被镀件的常规含铬漂洗液的后处理有不利影响，在电沉积物上应用含铬保护镀层可以进一步增强沉积物的抗蚀性能。已经普遍观察到，当锌-镍合金含有镍的重量高于17%时，这种含铬漂洗后处理的应用将受到有害的影响。又进一步观察到，当沉积物中镍的浓度超过25%重量时，沉积物变成黑色，这种黑色会有损于被镀物件的外观，这种黑色沉积物的铬酸盐处理受到很大的削弱，结果降低了抗蚀性能。

依照本发明，上述的问题和缺点都可以得到克服，而加有新型添加剂的改进了的电解液和应用这样的电解液进行锌-镍合金电沉积的方法，产生了延展性得到很大改进的电沉积物，提供了锌-镍合金沉积物中镍含量增加的条件，即在电解液中能够使用较低浓度的镍离子而得到相同的镍含量，因此大大地节省了费用，这种电解液可在高电流密度区增加了镍的沉积，而在低电流密度区抑制了镍的共沉积，这样就可在电流密度范围很广的区域获得了组成更加均匀的合金沉积物。因此依据本发明的方法操作更经济，控制更简单，并增加了在物理和化学性质均得到改进的沉积物组成的均匀性。

根据本发明电解液组成的特点，本发明的优点和长处是通过由氯化物、硫酸盐和混合的氯化物-硫酸盐型的酸性锌-镍合金电解液来实现的。此电解液含有锌离子和镍离子，其数量足以使锌-镍合金按理想的合金组成进行电沉积。此电解液，特别是含有氯化物的电解液还可以含有聚氧化亚烷基化合物以及它们的在电解液中可溶的末端取代衍生物和其混合物，这些物质之含量能有效地使电沉积物得到精细颗粒。此外，电解液还含有由下列物质组成的组中选出的一类添加剂：

（a）芳族磺酸;

（b）芳族磺酰胺，磺酰亚胺和混合的羧酰胺/磺酰胺;

（c）炔属醇;

以及（a）和（b）及其混合物的在电解液中可溶和相容的盐;添加剂（b）和（c）存在于氯化物、硫酸盐和混合的氯化物-硫酸盐电解液中，其含量能有效地使电沉积物得到延展性，而添加剂（a）、（b）和（c）存在于氧化物和混合的氯化物-硫酸盐电解液中，其含量可通过在低电流密度区抑制镍的共沉积而有效地提供相当均匀的合金组成。

通常，当添加剂（b）和（c）至少以约为0.0001摩尔/升的含量存在时，就可以改进从氯化物、硫酸盐和混合的氯化物-硫酸盐电解液所产生的电沉积物的延展性。应用添加剂（a）、（b）和（c），当它们的浓度至少是0.001摩尔/升时，就已经观察到在氯化物和混合的氯化物-硫酸盐电解液中所产生的合金沉积物组成的均匀性的改进。

除了上述组分外，电解液还可能含有次级光亮剂以及辅助光亮剂，对于电沉积外观光亮的装饰性锌-镍合金沉积层，这些光亮剂可能是需要的。为使电解液的PH值稳定在0到中性的范围内，最好PH值为2到6，也可以包含有任何类型本工艺领域熟知的缓冲剂。

根据本发明的工艺特点，应用上述电解液，可在导电基体上产生锌-镍合金电沉积物，电解液应控制在室温（60°F）到180°F的典型温度范围内，并在低达1安/呎²高达2000安/呎²或更高值的平均阴极电流密度的条件下进行操作。平均电流密度的改变取决于电解液特定的类型和组成，也取决于几何条件和电镀操作中所应用的工艺参数。

在读过优选实施方案说明以及所提供的特定实例之后，本发明进一步的收益和优点就会一目了然。

根据本发明的组成特征，该酸性的锌-镍合金电解液包括一种含有锌离子的水溶液，锌离子的含量应能有效地使锌从电解液中电沉积出来，其一般含量范围从低至约10克/升高到饱和溶液，其浓度从约15到约225克/升较为常见。对于绝大多数应用来说，锌离子的浓度最好控制在约20到约200克/升的范围内。锌离子的最高浓度将随电解液的温度而改变，较高的温度能够使用较高的浓度。锌离子的浓度也随所用电解液的类型而变化，电解液可以是氯化物型、硫酸盐型和混合的氯化物-硫酸盐型。在酸性氯化物型电解液中，锌离子浓度一般控制在上述许可浓度范围的下限水平，而在酸性硫酸盐型电解液中，锌离子浓度一般控制在许可浓度的上限水平。

锌离子是以氯化物或硫酸盐这样可溶性锌盐的形式，与对应于所用锌盐类型的盐酸或硫酸这样的酸一道引入电解液中的。通常锌-镍合金电解液的PH值控制在约0到约7的范围内，由约2到约6的PH值为最好。

除了锌离子外，电解液还含有一定量的镍离子，镍离子类似地以电镀液可溶盐例如氯化物和硫酸盐的形式引入。是氯化物形式还是硫酸盐形式，取决于电解液是氯化物、硫酸盐还是混合的氯化物-硫酸盐类型。为了提供一般含有约0.1到约30%（重量）镍的锌-镍合金沉积物，镍离子的浓度通常可以在约0.5克/升到约120克/升的范围内。最好，锌-镍合金沉积物含有至少约3%到约15%（重量）的镍。对于装饰用的锌-镍合金镀层，最好保持电解液中锌离子对镍离子的重量比在2.5以下。使用在电解期间在电解液中不断溶解的锌和镍金属阳极或锌-镍合金阳极，可以满意地实现在电解液进行锌-镍合金电沉积期间锌离子和镍离子的补充。通过加入前述类型的附加的锌盐和镍盐对电解液进行补充，在操作期间也能够实现浓度的调节。

除了锌离子和镍离子外，锌-镍合金电解液另外还含有由下列这组物质中所选出来的一类添加剂：

（a）符合通式Ⅰ的芳族磺酸;以及它们的混合物

通式Ⅰ

式中：

M是H、NH₄、或ⅠA族和ⅡA族金属、锌和镍;

X是H、C₁-C₆烷基、C₁-C₆羟基烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₂₂芳基烷基、或者卤素、电镀液可溶的多烷基芳基;

SO₃M或CHO;其中芳基取代基可能是一个邻位环（adjacent Ying）化合物;

Y是H、C₁-C₆烷基、SO₃M或卤素;

R是H或C₁-C₃烷基。

（b）符合通式Ⅱ的芳族磺酰胺、磺亚酰胺和混合的羧酰胺/磺酰胺;以及它们的混合物

（通式Ⅱ见下页）

式中：

X是H、C₁-C₆烷基、C₆-C₁₀芳基（它可以与苯环邻位相联）、C₇-C₂₂烷基芳基、OH、卤素、CHO、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₆羧基、C₁-C₆羟基烷基、或C₁-C₆磺烷基;

通式Ⅱ

Y是H、C₁-C₆烷基、OH、SO₃M、或苯基;

Q是H、M、C₁-C₃烷基、C₁-C₆磺烷基、C₁-C₆羟基烷基、C₁-C₄烷氧基磺基;

M是H、NH₄、锌、镍或ⅠA族和ⅡA族金属;

（c）符合通式Ⅲ的炔属醇;

通式Ⅲ

式中：

m是0到4的整数;

n是1到4的整数

R₁是H、当m为0，R₁是一种C₁-C₆的烷基;

当m＞0，则R₁是-0-R₄;

R₂和R₃是H、C₁-C₄烷基或磺烷基;

R₄是H或-（）_P-H;

P是1到4的整数;

R₅是H或C₁-C₂烷基;

以及（a）、（b）和它们混合物的电解液可溶和相容的盐;添加剂（b）和（c）是存在于氯化物、硫酸盐和混合的氯化物-硫酸盐电解液中，添加剂的含量能有效地使电沉积物得到延展性，而添加剂（a）、（b）和（c）存在于氯化物和混合的氯化物-硫酸盐电解液中，它们的含量，通过抑制低电流密度区镍的共沉积，能有效地提供相当均匀的合金组成。

下表所列出的物质是典型的应用令人满意的添加剂：

表 1

添加剂

（a）芳族磺酸类：

（1）苯磺酸钠;

（2）1-萘磺酸钠;

（b）芳族磺酰胺、磺酰亚胺类和混合型的羧酰胺/磺酰胺类：

（3）苯磺酰胺;

（4）糖精钠;

（c）炔属醇类：

（5）3-甲基-1-丁炔-3-醛;

（6）3-甲基-1-丁炔-3-醛环氧乙烷加合物

HC≡CC（CH₃）₂O（CH₂CH₂O）₂H;

（7）丁炔二醇;

（8）丁炔二醇环氧乙烷加合物

HOCH₂CH₂OCH₂C≡CCH₂OCH₂CH₂OH;

（9）HOCH₂C≡CCH₂OCH₂CH₂OH;

（10）炔丙醇;

（11）炔丙醇环氧乙烷加合物

HC≡CCH₂OCH₂CH₂OH;

（12）炔丙醇环氧丙烷加合物

HC≡CCH₂OCH₂CHOH;

（13）己炔二醇。

在后面例9-21所要说明的比较试验中，为了鉴别添加剂的性能，用数字标出了上表1中所列出的特定化合物。（a）类添加剂除了（1）和（2）外，（a）类通常还可以含有C₁-C₄烷基取代苯和萘酸及其盐，如苯磺酸（单、二和三）、对-溴苯磺酸、苯甲醛磺酸（邻、间、对）、二苯基砜磺酸、萘磺酸（单、二和三）、苯磺异羟肟酸、对-氯苯磺酸、二苯基磺酸、二氯苯磺酸、3-苯基-2-丙炔-1-磺酸等等。

（b）类添加剂除了表1的（3）和（4）之外，（b）类通常还可能包含有：间-苯磺酰胺、N-磺丙糖精、邻-磺酰苯酰亚胺、苯二磺酰胺、甲苯磺酰胺（邻、对）、萘磺酰胺（α、β）、N（-2-羟丙基-3-磺酸）N-苯磺酰苯甲酰胺、N-苯甲酰苯磺酰亚胺、对-甲苯磺氯酰胺、对-溴代苯磺酰胺、对-苯甲酰磺酰胺、苯甲酰磺二氯酰胺（邻、对）、对-甲苯磺氯酰胺、对，对′-二苯基二磺酰胺、间-二苯磺酰胺、6-氯-邻-甲酰基苯磺酰胺、间-甲酰苯磺酰胺、磺甲基苯磺酰胺、苯磺酰胺间-甲酰胺、7-甲酰-邻-苯甲酰磺酰亚胺、N-2酰苯磺酰胺、甲氧基苯磺酰胺、羟甲基苯磺酰胺、对-甲酰胺苯磺酰胺、对-氯代苯磺酰胺、N-磺基乙基糖精。

已经发现，（b）类和（c）类化合物，在氯化物、硫酸盐和混合的氯化物-硫酸盐电解液中，对于显著地改进电沉积物的延展性，从而显著地消除微裂纹和显著地改进在诸如钢这样的基体上电沉积物的抗蚀性能是很有效的。为此目的，已经观察到，（b）类和（c）类化合物以及它们的混合物浓度低达0.0001摩尔/升仍是很有效的。一方面可以使用高达0.1摩尔/升的浓度，但在较低浓度时，延展性可以得到满意的改进，因此从经济效益来考虑，通常最好使用从约0.001到约0.01摩尔/升范围内的浓度。

还发现，（a）类、（b）类和（c）类添加剂以及它们的混合物，在氯化物和混合的氯化物-硫酸盐型电解液中，对于在很广的阴极电流密度范围内产生较均匀的合金电沉积物是很有效的，这时一般使用的浓度大于0.001摩尔/升直至约0.1摩尔/升，最好使用的浓度至少是约0.01摩尔/升。在讫今已知的各种锌-镍合金电解液中，发现在电镀复杂另件时，在镀件的低阴极电流密度区镍的浓度比高电流密度区合金沉积物中的镍含量要高。当使用本发明的添加剂时，由于在低电流密度区镍的共沉积受阻，结果使合金沉积物中的镍含量在整个被镀表面上保持均匀一致。已经发现，添加剂还能改善低电流密度区的阴极效率，因而使电镀槽的着电效率增加了，被镀件的抗蚀性能改进了。在氯化物和混合的氯化物-硫酸盐电解液中，能够实现这种改进，在硫酸盐型电解液中这种添加剂的使用只可以改进延展性，而不能明显地抑制低电流密度区镍的共沉积作用。

除了上述基本的成分外，电解液，特别是对于氯化物电解液，也还可以含有作为载体光亮剂的聚氧化亚烷基化合物，聚氧化亚烷基化合物的含量需足以提供锌-镍合金电沉积物的精细颗粒，并且在没有附加光亮剂和辅助光亮剂的情况下，至少能产生半光亮的外观。为此目的，可以使用的聚氧化亚烷基化合物的浓度低至约0.005克/升、高到饱和，而约0.1至约200克/升的浓度最为理想。通常这种聚氧化亚烷基化合物的浓度在约0.02到约20克/升的范围内，对于绝大多数应用来说，以约0.02到约5克/升的浓度为最好。

聚氧化亚烷基化合物既可以是离子型的，也可以是非离子型的，还可以含有可溶于电解液的末端取代衍生物以及它们的混合物。本发明的实施中典型可用的非离子型聚氧化亚烷基化合物是一个或多个烯化氧和另一个化合物的缩合共聚物，在此共聚物中，烯化氧含有一个到四个碳原子，所得到的共聚物产物含有从约10到约70摩尔烯化氧/1摩尔另一化合物。这种可以烷氧化的另一化合物是：醇类，包括直链醇、脂肪一元醇、脂肪多元醇、炔属一元或多元醇、酚醇;脂肪酸;脂肪酰胺;烷基酚;烷基萘酚;脂肪胺，包括一元胺和多元胺;等等。

这类典型的合适的聚氧化亚烷基化合物的实例是：

A、具有下列结构式的烯化氧和直链醇的非离子型共聚物：

式中X是9至15的整数，n是10-50的整数。

B、具有下列结构式的烯化氧和酚醇的非离子型共聚物：

H-（CH₂）_x-Ar-0-（CH₂CH₂O）_nCH₂CH₂OH

式中Ar是苯环，X是6-15的整数，n是10-50的整数。

C、由环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、环氧丁烷及它们的混合物所组成的这组物质中选出的烯化氧的非离子型的均聚物。

D、本发明中可用的非离子型的聚氧化亚烷基化合物的其它特定的实例包括，例如，烷氧基化物：烷基酚，例如壬基酚;烷基萘酚;脂肪一元醇;己炔和癸炔二醇;乙二胺;四乙醇;脂肪酸;脂肪链烷醇酰胺如椰子脂肪酸酰胺;或酯、如脱水山梨醇甘油-棕榈酸酯。

也可以应用电镀液可溶的末端取代聚氧化亚烷基化合物来代替上述非离子型的聚氧化亚烷基化合物;这些末端取代的聚氧化亚烷基化合物是由硫酸盐化作用、胺化作用、磷化作用、氯化作用、溴化作用、磷酸盐化作用、磺化作用、羧化作用以及下面两个作用的结合而衍生出来：

（1）由环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、环氧丁烷及它们的混合物所组成的这组物质中选出的烯化氧的聚合作用;

（2）由含有羟基的烷基、链烯基、炔基、芳基化合物以及它们的混合物所组成的这组物质中所选出-羟基和多羟基化合物的烷氧基化作用。

控制聚氧化亚烷基化合物或它的混合物的分子量，以使在电解液中可溶的添加剂处于所需要的浓度。可以理解，末端取代化合物在其分子上可以含有一个末端取代基，或者可以含有一个以上的末端取代基，这取决于取代的程度和分子上活性羟基的数目。

在锌-镍合金电解液中还可以包含有其它的聚合载体光亮剂，以补充或代替上述的聚氧化亚烷基载体光亮剂。美国专利4，401，526;4，425，198和4，488，942号已经公开了这种聚合载体光亮剂，本文的参考文献已经包含了这些专利。

除了上述的成分外，电解液还可以含有附加添加剂，如缓冲剂，和镀液调节剂，诸如硼酸、醋酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸以及这些酸的镀液可溶的和相容的盐。另外，为了增加电解液的电导率，还可以含有导电性的盐，所应用的导电性盐的含量一般是约20到约450克/升。这种导电性的盐通常包括碱金属和铵的氯化物和硫酸盐，究竟是用哪种盐，这取决于所用电解液的类型。象硫酸铵、氯化铵或溴化铵、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾等等的盐都是典型的这种导电性的盐。在氯化物和混合的氯化物-硫酸盐电解液中，最好至少含有约20克/升的铵离子。

含有基本成分的锌-镍合金电解液将会产生具有半光亮外观的电沉积物。半光亮外观对于功能性的或工业用的电沉积物一般是令人满意的。当需要具有全光亮或镜面亮外观的装饰性的电沉积物时，在电解液中最好还含有附加的次级的和/或辅助的光亮剂。加到电镀液中的这种次级光亮剂，其含量应足以使沉积物得到镜面亮外观，直至添加剂达最大溶解度。这些次级光亮剂在电镀液中的含量最好为0.01到2克/升。

芳基醛、芳基酮、环卤代芳基醛和酮、杂环醛和酮，都是典型可用作为次级光亮剂的芳族酮或芳族醛。邻位-氯苯甲醛、对位-氯苯甲醛、苄甲酮、苯乙基酮、肉桂醛、亚苄基丙酮、噻吩醛、糠醛-5-羟甲基糠醛、亚糠基丙酮、糠醛和4-（2-呋喃亚甲基）-3-丁烯--100安/呎²的电流密度范围内是全光亮的和有延展性的。根据分析，在25安/呎²区，合金含有4.23%（重量）的镍，在100安/呎²区，含有4.83%（重量）的镍。

例 3

制备与例2所述的相同的电解液，不同之处，电解液的PH值降低到3.9。J型钢板仍在与例2所述的相同条件下进行电镀。观察到，与例2相比，这里得到了更光亮的沉积层，在100安/呎²区，镍含量增加到5.8%（重量）。

例 4

仍按照例2制备电解液，不同之处是PH值降低到约3。J型钢板仍在与例2和例3中所应用的相同条件下进行电镀，已观察到，和例3相比，获得了锌-镍合金沉积层光亮度的进一步的增加。另外，在100安/呎²区合金的镍含量增加到6.9%（重量）。

例 5

制备酸性的硫酸盐型的锌-镍合金电解液，其中含有59克/升硫酸锌-水合物、271克/升硫酸镍六水合物和0.05克/升作为添加剂的丁炔二醇。电解液控制在PH约为1，温度为约120-130°F。

为了提供5°（角度）/分钟的表面速度，而以转速为4600转/分旋转的一个直径0.25吋钢制棒状阴极在1000安/呎²平均电流密度下进行电镀。电镀槽中应用了铅阳极。得到了光亮的锌-镍合金沉积层，根据分析沉积物含有18.1%（重量）镍。在相同的条件下进行了重复试验，所不同的是电解液不含任何丁炔二醇添加剂。获得了根据分析仅含有15.8%（重量）镍的类似的沉积物。

例 6

按照例5制备酸性电解液，所不同之处是添加剂含有0.05克/升的炔丙醇。

一种旋转的钢制棒状阴极在与例5所述的相同条件下进行了电镀，获得了类似的锌-镍合金沉积层，根据分析此沉积物含有24.7%（重量）镍。为比较起见，应用相同的电解液进行了第二次试验，但是没有任何炔丙醇添加剂，获得了类似的沉积层，但是只含有17.1%的（重量）镍。

例 7

为比较起见，制备了锌-镍合金电解液，其中含有100克/升氯化锌、130克/升氯化镍六水合物、200克/升氯化铵、8克/升作为缓冲剂的醋酸钠、5克/升含有用30摩尔环氧乙烷乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5癸炔-4，7-二醇和0.05克/升亚苄基丙酮的聚氧化亚烷基化合物，PH用氢氧化铵调节到5.3。

一种J型钢板以25安/呎²的平均阴极电流密度进行了电镀，电解液的温度保持在约93°F。结果所得到的锌-镍合金沉积层是全光亮的，含有9.7%（重量）的镍。在静放一周的时间后，沉积层出现了微裂纹，这说明沉积层的延展性不稳定。

例 8

含有糖精钠的0.5克/升添加剂加到如例7所述的电解液中，J型钢板仍在如例7所述的相同条件下进行电镀。结果得到全光亮的锌-镍合金沉积层，镍含量也约为9.7%（重量）。该合金镀层有延展性，长期放置后，未出现微裂纹。

例9-21

制备了酸性锌-镍电解液，其中主要含有100克/升氯化锌、130克/升氯化镍六水合物、200克/升氯化铵、4克/升醋酸铵、5克/升含有用30摩尔环氧乙烷乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，9-二醇的聚氧化亚烷基化合物和0.1克/升作为次级光亮剂的亚苄基丙酮。电解液PH调节到5.7，控制温度在95°F。应用赫尔槽电镀钢质赫尔试验片，电流2安培，通电时间为5分钟，无任何搅拌。

重复进行上述试验，所不同之处，是分别加入了0.015摩尔/升如表1所列出的（1）-（13）每一种单一的添加剂，并在相同的条件下重复电镀试验。应用单一添加剂电镀的13个试验片中的每一个都产生了无色的、美丽镜状光泽的沉积层。为进行比较，应用无添加剂的电解液进行电镀试验，其试验片在低电流密度区具有黑色的沉积物。表2总括了各种添加剂对于不含任何添加剂之电解液在低电流密度区抑制镍共沉积的作用效果，表2中添加剂的编号与前表1一致。

表 2

镍含量%（重量）阴极效率%

0.5安/分米²1.0安/分米²5.0安/分米²0.5安/分米²

实例添加剂 (4.7安/呎²）（9.4安/呎²）（4.7安/呎²）（47安/呎²）〉

9 （1） 21 15 7.7 76

10 （2） 20 15 7.6 76

11 （3） 19 14 7.2 77

12 （4） 16 12 6.5 81

13 （5） 17 14 7.4 79

表2（续）

镍含量%（重量）阴极效率%

0.5安/分米^＊1.0安/分米²5.0安/分米²0.5安/分米²

实例添加剂（4.7安/呎²）（9.4安/呎²）（47安/呎²）（47安/呎²）

14 （6） 18 14 6.9 78

15 （7） 20 15 7.4 75

16 （8） 18 14 6.9 80

17 （9） 16 13 7.0 79

18 （10） 15 12 6.4 82

19 （11） 16 13 7.0 80

20 （12） 17 13 6.7 81

21 （13） 17 14 7.1 79

对照物无 25 17 7.7 65

＊安培/分米²

表2所提供的结果表明，与对照物相比较，（1）-（13）添加剂的使用结果使低电流密度区镍的共沉积作用显著降低，特别是在4.7安/呎²的情况下更为明显。添加剂的使用使阴极效率显著增加，这一点也是很明显的。

例 22

制备了酸性锌-镍合金电解液，其中含有90克/升氯化锌、120克/升氯化镍六水合物、200克/升氯化钾、30克/升硼酸、6.5克/升醋酸钠、4克/升含有用30摩尔环氧乙烷乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的聚氧化亚烷基化合物、0.05克/升亚苄基丙酮和1克/升糖精。PH调节到5.3。一种J型钢板应用上述电解液进行电镀，结果所得到的合金沉积物含有2%（重量）镍。

很明显，本发明所提出的最佳实施方案对于实现上述目标是完全合适的。可以理解，在不违背所附权利要求的正常范围和正确函意的前提下，本发明是允许作出修改、变化和改动的。

勘误表

Claims

1、一种适宜于在基体上电沉积锌一镍合金的氯化物、硫酸盐和混合的氯化物-硫酸盐型的酸性电解液，该电解液包括含有锌离子和镍离子的水溶液，其中锌离子和镍离子的含量足以使锌-镍合金进行电沉积，该电解液还含有由下列这组物质中所挑选出来的一类添加剂：

(a)芳族磺酸；

(b)芳族磺酰胺；磺酰亚胺和混合的羧酰胺/磺酰胺；

(c)炔属醇；

以及(a)和(b)及其混合物的电解液可溶和相容的盐；所述的添加剂(b)和(c)存在于氯化物、硫酸盐和混合的氯化物-硫酸盐电解液中，添加剂的含量能有效地使电沉积物得到延展性，所述的添加剂(a)、(b)和(c)存在于氯化物和混合的氯化物-硫酸盐电解液中，其含量通过在低电流密度区抑制镍的共沉积和在高电流密度区增强镍的共沉积，而能有效地给出相当均匀的合金组成。

2、权利要求1所述的电解液，在此电解液中所述的锌离子的含量为约10克/升直至饱和。

3、权利要求1所述的电解液，在此电解液中所述锌离子的含量约15-225克/升。

4、权利要求1所述的电解液，在此电解液中锌离子的含量为约20-200克/升。

5、权利要求1所述的电解液，在此电解液中镍离子含量为约0.5-120克/升。

6、权利要求1所述的电解液，在此电解液中锌离子和镍离子含量足以提供含有约3%至约15%（重量）镍的锌-镍合金电沉积物。

7、权利要求1所述的电解液，该电解液还含有载体光亮剂，其含量能有效地使电沉积物得到精细颗粒。

8、权利要求1所述的氯化物、硫酸盐和混合的氯化物-硫酸盐型的电解液，在此电解液中添加剂（b）和（c）的含量至少为约0.0001摩尔/升。

9、权利要求8所述的电解液，在此电解液中所述添加剂（b）和（c）的含量约为0.001-0.01摩尔/升。

10、权利要求1所述的氯化物和混合的氯化物-硫酸盐型的电解液，在此电解液中，添加剂（a）、（b）和（c）的含量为约0.001-0.1摩尔/升。

11、权利要求10所述的电解液，在此电解液中，添加剂（a）、（b）和（c）的含量至少是约0.01摩尔/升。

12、权利要求7所述的电解液，在此电解液中，载体光亮剂含有含量为0.005克/升至饱和的聚氧化亚烷基化合物。

13、权利要求7所述的电解液，在此电解液中，载体光亮剂含有含量为约0.1-200克/升的聚氧化亚烷基化合物。

14、权利要求7所述的电解液，在此电解液中载体光亮剂含有聚丙烯酰胺及其N-取代衍生物，含量约为0.001克/升至溶解度极限。

15、权利要求7所述的电解液，在此电解液中，载体光亮剂含有聚丙烯酰胺及其N-取代衍生物，含量为约0.1-5克/升。

16、权利要求1所述的电解液，该电解液还含有氢离子，以提供约为0-中性的PH值。

17、权利要求1所述的电解液，该电解液中还含有氢离子以提供约为2-6的PH值。

18、权利要求1所述的电解液，该电解液还含有缓冲剂。

19、权利要求1所述的电解液，该电解液还含有次级光亮剂，其含量能有效地使电沉积层得到光亮性。

20、权利要求1所述的电解液，该电解液还含有次级光亮剂，其含量约0.01-2克/升。

21、权利要求1所述的电解液，该电解液还含有辅助光亮剂，其含量在低电流密度区能有效地使电沉积层具有光亮性。

22、权利要求21所述的电解液，在此电解液中，辅助光亮剂的含量为约0.5-20克/升。

23、权利要求21所述的电解液，在此电解液中，辅助光亮剂含量为约1-10克/升。

24、权利要求1所述的电解液，该电解液还含有电解液可溶和相容的导电性盐，其含量直至约450克/升。

25、权利要求1所述的氯化物和混含的氯化物-硫酸盐型的电解液，该电解液还含有至少为约20克/升的铵离子。

26、权利要求1所述的电解液，该电解液还含有络合剂，其含量足以在溶液中维持有效量的锌离子和镍离子。

27、权利要求1所述的电解液，在此电解液中，添加剂（a）含有对应于通式Ⅰ的化合物，它的电解液可溶和相容的盐及其混合物;

通式Ⅰ

式中：

M是H、NH₄、或ⅠA和ⅡA金属，

锌或镍;

X是H、C₁-C₆烷基、C₁-C₆羟烷基、

C₆-C₁₀芳基、C₇-C₂₂芳烷基、

或卤素、电解液可溶的多烷基芳基、

SO₃M、或CHO;其中，芳基取代基可

可能是一个邻位环化合物;

Y是H、C₁-C₆烷基、SO₃M、或卤素;

R是H或C₁-C₃烷基。

28、权利要求1所述的电解液，在此电解液中，添加剂（b）含有对应于通式Ⅱ的化合物，它的电解液可溶和相容的盐及其混合物;

通式Ⅱ

式中：

X是H、C₁-C₆烷基、C₆-C₁₀芳基，它可以与苯环邻位相联、C₇-C₂₂烷基芳基、OH、卤素、CHO、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₆羧基、C₁-C₆羟基烷基、或C₁-C₆磺烷基;

Y是H、C₁-C₆烷基、OH、SO₃M、或苯基;

Q是H、M、C₁-C₃烷基、C₁-C₆磺烷基、

C₁-C₆羟基烷基、C₁-C₄烷氧基磺基;

M是H、NH₄、锌、镍或ⅠA和ⅡA族金属;

29、权利要求1所述的电解液在此电解液中，添加剂（c）含有与通式Ⅲ相对应的化合物，它的电解液可溶和相容的盐及其混合物;

通式Ⅲ

式中：

m是0-4的整数;

n是1-4的整数;

R₁是H、当m是0时，为C₁-C₆烷基;

当m＞0时，R₁是-O-R₄;

R₂和R₃是H、C₁-C₄烷基或磺烷基;

P是1-4的整数;

R₅是H或C₁-C₂烷基。

30、权利要求1所述的电解液，在此电解液中，添加剂（c）含有从下列化合物中所选出的一类化合物：

3-甲基-1-丁炔-3-醛;

含有3-甲基-1-丁炔-3-醛的环氧乙烷加合物

HC≡C-C（CH₃）₂O（CH₂CH₂O）₂H;

丁炔二醇;

含有丁炔二醇的环氧乙烷加合物

HOCH₂CH₂OCH₂C≡CCH₂OCH₂CH₂OH;

HOCH₂C≡CCH₂OCH₂CH₂OH;

炔丙醇;

含有炔丙醇的环氧乙烷加合物

HC≡CCH₂OCH₂CH₂OH;

含有炔丙醇的环氧乙烷加合物

己炔二醇;以及上述化合物的混合物。

31、一种在导电的基体上电沉积锌-镍合金的方法，该方法包括以下步骤：带电阴极基体与含有锌离子和镍离子的电解液接触并连续进行，直至得到所需厚度;电解液中锌离子和镍离子的含量足以使锌-镍合金进行电沉积，电解液还含有由下列这组化合物中所选出的一类添加剂：

（a）芳族磺酸;

（b）芳族磺酰胺;磺酰亚胺和混合的羧酰胺/磺酰胺;

（c）炔属醇;

以及（a）和（b）及其混合物的电解液可溶和相容的盐;添加剂（b）和（c）是存在于氯化物、硫酸盐和混合的氯化物-硫酸盐电解液中，其含量能有效地使电沉积物得到延展性，添加剂（a）、（b）和（c）是存在于氯化物和混合的氯化物-硫酸盐电解液中，其含量通过在低电流密度区抑制镍的共沉积和在高电流密度区增强镍的共沉积，能有效地提供相当均匀的合金组成。

32、权利要求31所述的方法，其中还包括将电解液的温度控制在约60°F-180°F范围内的步骤。

33、权利要求31所述的方法，其中还包括将电解液的PH控制在约0-中性范围内的步骤。

34、权利要求31所述的方法，其中锌-镍合金电沉积步骤的平均阴极电流密度约为1-2000安/呎²。

35、权利要求31所述的方法，其中，电解液还含有载体光亮剂，光亮剂的含量能有效地使电沉积物具有精细颗粒。