CN1213019A - 电镀低应力镍 - Google Patents
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Abstract
使用含链烷磺酸镍和能使电镀层产生压缩应力的应力降低添加剂的酸性水溶液,可以电镀镍和镍合金。所述的电镀液是pH为0—5的酸性溶液。
Description
本发明涉及将低应力镍电镀到导电基底上的电镀液以及使用这种电镀液的方法。
许多工业通过在电镀液中对基底进行连续或间歇镀镍，为导电基底提供耐腐蚀性、装饰性面层和电铸镀层。
需要低应力镍镀层(如电铸用途)时，或镍镀层受到外应力的情况下，一般使用氨基磺酸镍电镀液。氨基磺酸镍溶液比硫酸镍溶液优先采用是因为(a)用氨基磺酸盐形成的镀层比由硫酸盐溶液形成的镀层具有更好的机械性能，(b)用氨基磺酸盐溶液可能获得高的电镀速度，以及(c)电镀质量受pH和电流密度的影响较小。然而，使用氨基磺酸镍电镀液时，必须注意几个问题。
常规的氨基磺酸镍电镀液含有氨基磺酸镍(400-650克/升)、氯化镍(5-20克/升)和硼酸(30-40克/升)。操作pH为3.5-4.5，温度为35-50℃。用可溶的镍阳极补充电解过程中电镀到阴极上的镍。电流密度为0.5-30A/dm2。
使用氨基磺酸镍电镀液的问题之一是氨基磺酸根离子的稳定性。
在中性或微碱性溶液中，氨基磺酸根离子即使在高温下也是稳定的。然而，由于发生氢氧化镍沉淀，在pH大于5时不能使用这些溶液。
氨基磺酸根离子的水解可能是一个问题。氨基磺酸根离子的水解一般用形成铵离子和硫酸氢根或硫酸根阴离子表示：
已对氨基磺酸根水解反应进行了研究，发现氢离子浓度越大(如pH较低时)，其水解速度越高。研究人员也发现氨基磺酸根水解反应随电解质溶液的增高而加快。因此，氨基磺酸镍溶液一般在比Watts型镀镍溶液更低的温度下进行操作。
氨基磺酸根离子在阳极上，例如在铂之类的不溶性阳极和纯态的氧化镍电极上，也会发生分解。氨基磺酸根离子的分解可能产生几种中间体，如亚硫酸盐、连二硫酸盐、偶氮二磺酸盐和另一些未知的物质。这些物质可能会影响电镀层的质量。
因此，需要氨基磺酸镍以外的镍电镀液。
当选择镀镍溶液时，重要的是考虑所产生的镍镀层中的内应力。镍镀层中的应力从-15000PSI(压缩)到约+100000PSI(拉伸)。高的拉伸应力可能导致镍镀层的开裂，特别是当镍受到机械变形(应力和应变)或遇到高温时。如果镍处于拉伸应力状态，镍电铸件(如用氨基磺酸镍溶液形成的电铸件)在除去其基底时可能发生变形或尺寸改变。高的拉伸应力也会降低钢或铝合金的疲劳寿命。研究人员已发现：如果镀上去的是压缩状态的镍，高强度钢的疲劳寿命减少22％，但如果镀的是处于拉伸应力状态的镍，则疲劳寿命减少59％。类似地，镀有处于拉伸应力状态下镍的铝合金会减少55％的疲劳寿命，而如果镀的是处于压缩应力的镍，则仅减少10％的疲劳寿命。
为降低镀层的拉伸应力，通常在镍溶液中加入有机添加剂。应力降低剂的组成和浓度取决于镍电解质(如硫酸镍或氨基磺酸镍)的性质。现已研究了有机应力降低剂对用硫酸镍溶液形成的镍镀层内应力的影响。含硫的添加剂(如糖精、萘-1,5-二磺酸和萘三磺酸)都是有效的应力降低剂。还研究了含硫化合物及其对镍镀层中内应力的影响。苯磺酸钠、苯磺酰胺和对氨基苯磺酸有减少内应力的作用，但只有苯磺酰胺产生压缩应力。然而，对氨基苯磺酰胺在用硫酸盐溶液形成的镍镀层中能产生非常大的拉伸应力。
Kudryavtsev等人发表在Proceedings of American Electroplaters,SurfaceFinishing,837-841页(1996)中题目为“用甲磺酸基电镀液电镀镍”一文中，对用Ni(CH3SO3)2(也称为NiMSA)电镀镍和用氨基磺酸镍电镀液电镀镍进行了比较。
Kudryavtsev等人揭示了氨基磺酸盐电镀液的如下缺点：(1)氨基磺酸盐电镀液是化学不稳定的，(2)氨基磺酸盐在60℃开始分解，而电镀液在45-60℃范围内工作，(3)电镀液对其它金属离子杂质非常敏感，因此，为了防止镀层质量的降低、可塑性和阴极电流效率的降低，电镀液中可存在的最大铁浓度为20毫克/升，最大铜浓度为10毫克/升，最大锌浓度为10毫克/升，最大铅浓度为2毫克/升，最大铬浓度为2毫克/升。
Kudryavtsev等人揭示，他们试验的组合物包含100-400克/升Ni(CH3SO3)2、17-40克/升H3BO3、0.01-1.8克/升糖精和0.02-0.5克十二烷基硫酸钠；电镀时的pH为0.8-2.0，温度为30-60℃，电流密度(CD)为0.5-39A/dm2。然而用Kudryavtsev等揭示的组合物电镀时存在如下问题。第一，由于糖精酸钠(sodium saccharin)在水中的溶解性很高，而糖精酸的溶解度很低，当操作pH＞2时糖精酸开始结晶，糖精酸颗粒会与电镀的镍一起淀积，产生的镀层不合格。第二，Kudryavtsev等人揭示；试验的Ni(CH3SO3)2组合物产生正(拉伸)的内应力，而没有产生所需的负(压缩)内应力。
因此，本发明试图获得避免相关领域中遇到的这些或哪些困难的优点。本发明是通过提供能基本上消除现有方法和组合物的一种或多种限制和缺点的方法和组合物来获得这些或哪些优点的。
为获得这些优点和其它优点，根据具体体现的和概括描述的本发明目标，本发明包括把链烷磺酸镍用于电镀过程中的组合物，以制造具有压缩应力的低应力镍镀层。
本发明的一个实施方案是用于制造低应力镍电镀层的组合物。该组合物是含有链烷磺酸镍和能使镀层产生压缩应力的应力降低添加剂的酸性含水电镀液。
本发明的另一个实施方案是通过在装有阳极的电镀液中电镀阴极导电基底制造电镀层的方法，所述电镀液基本上由链烷磺酸镍和能使镀层产生压缩应力的应力降低添加剂组成，所述电镀液的pH值保持在0-5，所述基底上的电流密度保持在1-100A/dm2。
本发明的还一个实施方案是补充用于制造低应力镍电镀层的废电镀液的组合物，所述的废电镀液最初含有Ni(CH3SO3)2和能使镀层产生压缩应力的应力降低添加剂，所述的组合物是含有碳酸镍和芳族磺酸的浆料。
本发明的方法和组合物在导电基底上提供优质的镍镀层。
以下的描述说明本发明的附加技术特征和优点，部分可从这些描述中清楚，部分可在本发明的实施过程中理解。熟练技术人员可用本发明的书面描述和权利要求书中特别指出的方法和组合物实现本发明的目的和其它优点。
本发明的电镀液一般是包含如下组分的混合物：约50-600克/升，较好约150-450克/升链烷磺酸镍；0.5-15克/升，较好5-10克/升能使镀层产生压缩应力的应力降低添加剂；0-100克/升，较好约20-40克/升任选的卤化镍；以及0-60克/升任选的缓冲剂。
链烷磺酸镍
链烷磺酸镍包含通式为(R)(SO3)x的链烷磺酸，式中R和x在下文中定义。
链烷磺酸镍包括水溶性的化合物，它是指在室温(约20℃)或低于室温(10-20℃)，并最好是从这些温度到或稍低于电镀液的操作温度间能溶解于水的化合物。该类化合物具有如下通式：
Ni[(R)(SO3)x]y通式(A)
式中x的值为1-3；
y的值为1-2，使得当x大于1时，y可以为1。
R是含1-15个碳原子，特别是1-7个碳原子的烷基，包括其直链或支链异构体，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基等。所述的烷基也包括羟基取代的烷基。这一方面具体的镍盐包括甲磺酸镍、乙磺酸镍、丙磺酸镍、异丙磺酸镍、丁磺酸镍、异丁磺酸镍、叔丁磺酸镍、戊磺酸镍、异戊磺酸镍等、以及它们的羟基取代化合物。R也包括环烃和杂环烃取代基，如含4-16个碳原子，特别是含6-14个碳原子的脂环、不饱和脂环和芳基，包括环丁基、环丁烯基、环己基、环己烯基、环己二烯基、环辛基、环辛二烯基。
该化合物的用量应足以使Ni++的浓度较好为25-135克/升，更好为50-100克/升，最好约为80克/升。
本发明电镀液中优选使用的是甲磺酸镍-即Ni(CH3SO3)2。
镍的合金
本发明也包括电镀成镍的合金作为本发明的镍镀层，而且可以使用合金金属的链烷磺酸盐和链烷磺酸镍。通式(A)中，成合金金属取代“Ni”,“y”的值从1到成合金金属的化合价，“x”具有上述的值。代替或除了使用这些磺酸成合金元素化合物(sulfonate alloying compounds)以外，在电镀液中使用成合金添加剂也可以电镀镍的合金。任何其它ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族金属都可用作成合金金属。也可制造Ⅷ族和/或ⅡB族成合金金属或Cr或Mn的混合物，特别是两组分或三组分合金。镀层中成合金金属的含量约为0.1-20％重量，特别是约5-15％重量。实例包括NiZn、NiCr、NiFe、NiP、NiMn、NiSn和NiW。
通过按本领域中已知的方法将成合金金属插入电镀液中作为阳极或在电镀液中加入成合金金属的盐，制备合金。
能在镀层中产生压缩应力的应力降低添加剂
电镀液中能使镀层产生压缩应力的应力降低添加剂的浓度为0.5-15克/升，较好2-15克/升，更好为5-10克/升，最好大约为8克/升。该添加剂的浓度一般为电镀液中镍离子浓度的5-20％。
适用的添加剂包括在Watts和氨基磺酸盐电镀液中所用的已知添加剂。包括芳族磺酸，该化合物的芳基可以是任何六元环或含10-14个碳原子的多环。这些化合物在本领域中都是已知的。芳环上可取代1-3个磺基。实例包括氨基苯磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、萘胺二磺酸、萘一磺酸、萘二磺酸、萘三磺酸、萘酚一磺酸和对甲苯磺酸。
其它适用的应力降低添加剂包括苯磺酰胺、半胱氨酸盐酸、糖精(电镀液保持在pH＞2时有用)、对甲苯磺酰胺、硫代乙酰胺、氨基硫脲和硫脲。
优选采用的是萘三磺酸，特别是1,3,6-萘三磺酸。
卤化镍
当本方法采用可溶性镍阳极时，电镀液较好含有卤化镍，如NiCl2或NiBr2。卤化镍有助于可溶性阳极的溶解。电镀液中卤化镍的含量为0-100克/升，较好为20-40克/升。
电镀液中的其它添加剂
加入本领域中技术人员已知的其它组分来调节电镀液也在本发明的范围中。这些其它添加剂例如包括0-60克/升，较好35-45克/升的缓冲剂(如硼酸)和/或0-2毫升/升，较好为1毫升/升表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)，以降低表面张力和防止放出氢气。
pH
按本发明方法进行电镀时，pH为0-5，较好为约0.5-4.5，最好为约1-4。
电流密度
本发明组合物和方法操作时的电流密度为约1-200Amps/dm2，较好为2-30Amps/dm2。在高速电镀时(如在钢带上)，优选的电流密度约为50-100Amps/dm2。
温度
本发明方法进行时的温度约为室温(20℃)-80℃，较好为约30-70℃，最好为约40-60℃。
搅拌
为防止高电流密度区的“过热”并对溶液提供更加均匀的温度控制，可对溶液进行搅拌。空气搅拌、机械搅拌、泵抽、阴极棒和其它溶液搅拌方法都是令人满意的。另外，溶液也可在没有搅拌的条件下进行操作。
在高速电镀时(如在钢带上)，电镀液的搅拌较好产生约为0.5-5米/秒的流速。
补充组合物
当本方法使用不可溶阳极时，为了使电镀液中有足够的镍用于电镀低应力的镍，结果必须补充电镀液。适合于补充含废链烷磺酸镍和应力降低添加剂的电镀液的组合物是含(a)能补充镍和提高电镀液pH的碳酸镍以及(b)初始电镀液中所用的使电镀层产生压缩应力的那种应力降低添加剂的浆料。
对于浆料中存在的每1000克/升碳酸镍，该浆料一般含有0.5-10克/升，较好含有1.5-5克/长的应力降低添加剂。然而，应力降低添加剂的用量取决于浆料中所用的具体应力降低添加剂。例如，如果应力降低添加剂是1,3,6-萘三磺酸，对于每1000克/升碳酸镍，它的用量较好为约1-6克/升，最好为约3克/升。
电镀液中浆料的加入量取决于废电镀液所经受的安培小时，应足以将电镀液中的镍量维持在电镀装置所需的浓度。
阳极
本发明方法中所用的阳极包括镍箔之类的可溶性阳极以及铂和贵金属氧化物之类的不可溶阳极。
本发明中所用的不可溶(惰性)阳极在所用电解质溶液中是不溶解(惰性)的，并由选自元素周期表ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB和ⅠB族中的固体阳极金属或金属化合物(如氧化物)构成，或者该阳极包括固定在载体材料上的上述金属或它们的合金。所述的载体材料例如包括选自ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和ⅧB族的廉价基金属或它们的合金(如不锈钢)。一种优选的阳极金属化合物是二氧化铱(IrO2)。IrO2的合金金属较好是ⅥB和ⅦB族中的金属，如铬、钼和镍。
不可溶阳极除了可用于电镀镍以外，还可用来电镀任何其它金属。这些可电镀的金属对于本领域中技术人员是已知的，它们包括锌、铜、铅、铬、镁、锡、钼和它们的合金。
基底(阴极)
电镀是用本发明的组合物按照下面所述的方法在导电基底进行的。所述的基底(阴极)可以是任何导电基底，也可以是聚合物基底或绝缘基底(合成聚合物材料之类的聚合物基底或陶瓷基底)，其上面覆有一层导电性材料如金属或碳。
虽然实施例以钢基底上电镀为例描述本发明的电镀方法，但可以使用任何导电基底，不论是聚合物、塑料、纯金属、金属合金，而且包括非铁合金基底或基于ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族中金属和元素的金属或合金，这些合金包括两种或多种这些金属和元素的组合物，特别是两组分、三组分或四组分金属和元素的组合物。
方法
电镀的方法是在电镀液中的阳极和阴极基底间通电一段时间，该时间应足以在阴极上电镀所需的镍镀层。
说明书中描述本发明的各种数值范围也包括该范围下限和上限的任何结合，具体是包括各化合物浓度范围、这些化合物的相互比例、分子量、pH、电流密度、温度等以及这些范围内的所有整数和/或分数值。
实施例1
制备含Ni(CH3SO3)2(300克/升)和1,3,6-萘三磺酸(7.5克/升)的电镀液。不加入卤化镍和缓冲剂。
用1升的电镀槽，内装上述的电镀液在钢板上电镀镍镀层，此时温度为50℃，并用空气温和地进行搅拌。阳极是一片镍箔。平均电流密度约为4安培/分米2(dm)。开始电镀时，电镀液的pH为3.5，电镀结束时，电镀液的pH为2.1。
电镀进行15分钟，产生7-10微米厚的镀层。该镀层是光滑和半光亮的。镀层中的应力为-6000 PSI(压缩)。
实施例2
制备含Ni(CH3SO3)2(300克/升)、1,3,6-萘三磺酸(7.5克/升)、NiCl2(40克/升)和H3BO3(45克/升)的电镀液。
用1升的电镀槽，内装上述的电镀液在钢板上电镀镍镀层，此时温度为50℃，并用空气温和地进行搅拌。阳极是一片镍箔。平均电流密度约为4安培/分米2(dm)。开始电镀时，电镀液的pH为3.5，电镀结束时，电镀液的pH为3.4。
电镀进行15分钟，产生9-12微米厚的镀层。该镀层是光滑和半光亮的。镀层中的应力为-5200 PSI(压缩)。
实施例3
制备含Ni(CH3SO3)2(300克/升)、糖精酸钠(1克/升)、NiCl2(40克/升)和H3BO3(45克/升)的电镀液。
用1升的电镀槽，内装上述的电镀液在钢板上电镀镍镀层，此时温度为50℃，并用空气温和地进行搅拌。阳极是一片镍箔。平均电流密度约为4安培/分米2(dm)。开始电镀时，电镀液的pH为3.3，电镀结束时，电镀液的pH为3.4。
电镀进行30分钟，产生19-23微米厚的镀层。该镀层是光滑和半光亮的。镀层中的应力为-2000PSI(压缩)。
实施例4
制备含Ni(CH3SO3)2(300克/升)和1,3,6-萘三磺酸(7.5克/升)的电镀液。用1升的电镀槽，内装上述的电镀液在钢板上电镀镍镀层，此时温度为50℃，并用空气温和地进行搅拌。阳极是一片涂有氧化铱的钛。平均电流密度约为4安培/分米2(dm)。开始电镀时，电镀液的pH为1.8，电镀结束时，电镀液的pH为1.7。
电镀进行60分钟，产生40-45微米厚的镀层。该镀层是光滑和半光亮的。镀层中的应力为-3200PSI(压缩)。
实施例5
制备含Ni(CH3SO3)2(300克/升)和1,3,6-萘三磺酸(7.5克/升)的电镀液。用1升的电镀槽，内装上述的电镀液在钢板上电镀镍镀层，此时温度为50℃，并用空气温和地进行搅拌。使用两个阳极，一片可溶性镍箔和一片涂有氧化铱的钛。平均电流密度约为5安培/分米2(dm)。开始电镀时，电镀液的pH为2.0，电镀结束时，电镀液的pH为1.8。
电镀进行30分钟，产生18-22微米厚的镀层。该镀层是光滑和半光亮的。镀层中的应力为-1500PSI(压缩)。
实施例6
将150克/升NiCO3溶解在70％甲磺酸中制备甲磺酸镍溶液。碳酸镍溶解完全后，将溶液过滤，除去残留的颗粒物质。然后加入30克/升硼酸、5克/升萘三磺酸。将此溶液加热到60℃，溶解硼酸。冷却到室温后，用70％甲磺酸将pH调节到2.0。
A．用50克/升NaOH对一块钢板进行阳极清洁处理，然后用水清洗。室温下用5％盐酸活化5秒钟。钢板在4安培/分米2条件下电镀15分钟。镀了镍的钢板是光亮和光滑的。阴极电流效率为89.3％。
B．在此溶液中加入10克/升Al2O3(150目)，混合。按上述方法对第二块钢板进行预处理，然后电镀15分钟。镀了镍的钢板是光亮和半光滑的。阴极电流效率为90.2％。扫描电子显微照片表明，在镀出的镍基体中存在着共淀积的氧化铝。
实施例7
将150克/升NiCO3溶解在70％甲磺酸中制备甲磺酸镍溶液。碳酸镍溶解完全后，将溶液过滤，除去残留的颗粒物质。然后加入15克/升氯化镍、30克/升硼酸、5克/升萘三磺酸。将此溶液加热到60℃，溶解硼酸。冷却到室温后，用70％甲磺酸将pH调节到3.2。
A．按上述方法对钢板进行预处理，然后放在该溶液中电镀。镀了镍的钢板是光亮和光滑的。阴极电流效率为96％。
B．在此溶液中加入2克/升MoS2(二硫化钼)，混合10分钟。按上述方法对另一块钢板进行预处理和电镀。阴极电流效率为94％。扫描电子显微镜分析表明，在镍镀层中存在MoS2颗粒。
C．向新的镍溶液中加入2克/升MoSi2。将这些颗粒在镍溶液中混合10分钟。按上述方法对钢板进行清洁和放在该溶液中进行电镀。扫描电子显微镜分析表明，镍镀层中存在MoSi2颗粒。
实施例8
制备5％氨基磺酸水溶液，并将其pH调节到3.0。用一台三电极电化学装置研究氨基磺酸的氧化。反电极是IrO2栅极。参比电极是银/氯化银。工作电极是镀铱的钛。从-0.2伏开始，向阳极方向扫描测出该体系的电势。在+0.3伏处观察到一个大的氧化峰。
制备5％甲磺酸溶液，并用碳酸氢钠将其pH调节到3.0。这个研究中也使用相同的上述三电极系统。在此甲磺酸溶液中没有观察到在+0.3伏的氧化峰。
因此，人们可以在甲磺酸镍电解质溶液中使用不溶性的阳极，而不会发生副产物的降解。而在氨基磺酸溶液中使用不溶性的阳极会在阳极上产生分解产物。
对比例1
制备含Ni(CH3SO3)2(300克/升)、糖精酸钠(1克/升)的电镀液。没有使用卤化镍。
用1升的电镀槽，内装上述的电镀液在钢板上电镀镍镀层，温度为50℃，并用空气进行温和搅拌。阳极是一片镍箔。平均电流密度约为4安培/分米2(dm)。开始电镀时，电镀液的pH为3.3，电镀结束时，电镀液的pH为1.7。电镀结束时，在电镀液中观察到白色的沉淀物。这是由于pH值的降低而沉淀出来的糖精酸。
电镀进行30分钟，产生17-23微米厚的镀层。该镀层有点粗糙并是半光亮的。应力为+4200PSI(拉伸)。
对比例2-5
用含Ni(CH3SO3)2的电镀液进行电镀，研究H3BO3、NiCl2、pH、电流密度(CD)和NTS(1,3,6-萘三磺酸)对所得五种镀层中应力的影响。电镀过程的温度均为60℃。
结果总结
电镀液中不加NTS的情况下，所有镀层中的应力都是拉伸的。因此NTS是确保压缩应力所必需的。
| 对比电镀液2 | 对比电镀液3 | 对比电镀液4 | 本发明对比电镀液5 | 本发明对比电镀液6 | |
| Ni(CH3SO3)2 | 300克/升 | 300克/升 | 300克/升 | 300克/升 | 300克/升 |
| NTS | 没有 | 没有 | 没有 | 7.5克/升 | 7.5克/升 |
| NiCl2 | 45克/升 | 45克/升 | 45克/升 | 45克/升 | 没有 |
| H3BO3 | 没有 | 没有 | 30克/升 | 30克/升 | 没有 |
| pH | 4.5 | 1.2 | 1.47 | 1.47 | 1.21 |
| 电镀时的CD | 镀层的应力 | 镀层的应力 | 镀层的应力 | 镀层的应力 | 镀层的应力 |
| 4安培/分米2 | +17344 | +17759 | +20115 | -7963 | -7543 |
| 8安培/分米2 | +37890 | +16947 | +20529 | -7445 | -8229 |
| 12安培/分米2 | +30282 | +21298 | +19996 | -7824 | -8465 |
| 20安培/分米2 | +22568 | +25078 | +18400 | -9335 | -6936 |
| 50安培/分米2 | +19263 | +16272 | 氧化 | 氧化 | +380有点氧化 |
在整个本说明书中，本发明人在某些组分的基础上提到本发明中所用的各种物质，其意思是这些物质主要包括所述组分，或所述组分至少包括这些物质中的基本组分。
只要不偏离本发明的精神和范围，本领域技术人员显然可以对本发明的组合物和方法作各种改进和变化。这就是说，如果本发明的这些改进和变化在所附权利要求书及其等同物的范围内，它们也包括在本发明中。
Claims (22)
1．用于制造低应力镍电镀层的组合物，其特征在于该组合物是含有如下组分的酸性含水电镀液：
a．链烷磺酸镍，
b．能使镀层产生压缩应力的应力降低添加剂，
c．任选的卤化镍，和
d．任选的缓冲剂。
2．如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述链烷磺酸镍的浓度为50-600克/升，所述应力降低添加剂的用量0.5-15克/升，所述卤化镍的用量为0-100克/升，所述缓冲剂的用量为0-60克/升。
3．如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述链烷磺酸镍的浓度为150-300克/升，所述应力降低添加剂的用量5-10克/升，所述卤化镍的用量为20-40克/升，所述缓冲剂的用量为35-45克/升。
4．如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述应力降低添加剂是芳族磺酸。
5．如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述链烷磺酸镍是甲磺酸镍，所述应力降低添加剂是萘三磺酸。
6．如权利要求1所述的组合物，其特征在于它还含有卤化镍。
7．如权利要求6所述的组合物，其特征在于所述的卤化镍是NiCl2。
8．低应力镍电镀层的制造方法，其特征在于它包括：
在装有阳极的电镀液中电镀阴极导电基底，所述电镀液的组成主要包括：
a．链烷磺酸镍，
b．能使镀层产生压缩应力的应力降低添加剂，
c．任选的卤化镍，和
d．任选的缓冲剂；
将所述电镀组合物的pH值保持在0-5，将所述基底上的电流密度保持在1-200A/dm2。
9．如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的电镀液还含有卤化镍。
10．如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的pH保持在0.5-2.0。
11．如权利要求8所述的方法，其特征在于所述基底包括钢管。
12．如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的基底包括钢丝。
13．如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的基底包括扁钢。
14．如权利要求8所述的方法，其特征在于所述链烷磺酸镍的浓度为50-600克/升，所述应力降低添加剂的用量0.5-15克/升，所述卤化镍的用量为0-100克/升，所述缓冲剂的用量为0-60克/升。
15．如权利要求8所述的方法，其特征在于所述链烷磺酸镍的浓度为150-300克/升，所述应力降低添加剂的用量5-10克/升，所述卤化镍的用量为20-40克/升，所述缓冲剂的用量为35-45克/升。
16．如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的链烷磺酸镍是甲磺酸镍，所述应力降低添加剂是萘三磺酸。
17．如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的链烷磺酸镍是甲磺酸镍，所述应力降低添加剂是糖精酸钠，所述组合物的pH保持在2-5。
18．用于补充含Ni(CH3SO3)2和应力降低添加剂的废电镀液的组合物，所述的电镀液已用于制造低应力的镍电镀层，其特征在于该组合物是含碳酸镍和初始液中应力降低添加剂的浆料。
19．如权利要求18所述的组合物，其特征在于对于每1000克/升碳酸镍，所述浆料含有0.5-10克/升应力降低添加剂。
20．如权利要求18所述的组合物，其特征在于所述的应力降低添加剂是芳族磺酸。
21．在采用不溶性阳极的条件下将金属电镀层电镀到导电基底上的方法，其特征在于该方法包括将所述阳极和所述基底浸在可溶链烷磺酸或所述电镀金属的芳族磺酸盐的水溶液中，让电流通过所述的溶液，电流密度足以使所述的电镀金属淀积所述的基底上。
22．如权利要求21所述的方法，其特征在于所述的链烷磺酸是甲磺酸。
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