CN1926265A - 铁磷电镀浴及方法 - Google Patents
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Abstract
在一个实施方案中，本发明涉及一种含水酸性铁磷镀液，其包括(A)至少一种化合物，从该化合物可以电解地沉积铁，(B)次磷酸根离子，以及(C)一种含硫化合物，所述含硫化合物选自硫代烷基聚乙烯亚胺、磺化番红染料，以及巯基脂肪族磺酸或其碱金属盐。可选地，本发明含水酸性铁磷电镀液还可包含铝离子。通过本发明方法沉积在基质上的合金的特点在于具有铁、磷和硫。
Description
技术领域
本发明涉及铁磷电镀浴以及由该镀浴电沉积获得的耐久合金。
背景技术
电镀铁磷膜通常比电镀铁膜具有更高的硬度。因此，已知将铝合金活塞、气缸等镀一层铁磷合金，可以提高这些物品的抗磨损性和抗擦伤性。现有技术已知的铁磷电镀浴通常包括亚铁离子、次磷酸或次磷酸盐，并可含其它诸如硼酸、氯化铝、氯化铵、配位剂等可选物质。现有技术所述的有关许多铁磷电镀浴的困难之一为沉积合金的裂纹和对基质粘附力的降低。合金中裂纹的存在会导致硬度降低并也易于降低涂覆有合金的工作物的强度。因而，需要开发一种铁磷电镀浴，由它生产的合金沉积物在退火时极少或不会产生裂纹或降低粘附力。
发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及一种含水酸性铁磷镀液，其包括：
(A)至少一种化合物，从该化合物可以电解地沉积铁，
(B)次磷酸根离子，以及
(C)一种含硫化合物，所述含硫化合物选自磺烷基聚乙烯亚胺(sulfoalkylated polyethylene imines)、磺化番红染料(sulfonated safranindye)，以及巯基脂肪族磺酸(mercapto aliphatic sulfonic acids)或其碱金属盐。
可选地，本发明的含水酸性铁磷电镀液也可包括铝离子。
本发明还涉及一种在导电基质上电沉积铁磷合金的方法，其包括：
(A)提供一种如上所述的含水酸性电镀液，以及
(B)通过使用所述的电镀液，在基质上进行所述合金的电沉积。通过本发明方法沉积在基质上的合金的特点在于具有铁、磷和硫。
具体实施方式
在一个实施方案中，本发明涉及一种含水酸性铁磷镀液，其包括
(A)至少一种化合物，从该化合物可以电解地沉积铁，
(B)次磷酸根离子，以及
(C)一种含硫化合物，所述含硫化合物选自磺烷基聚乙烯亚胺(sulfoalkylated polyethylene imines)、磺化番红染料(sulfonated safranindye)，以及巯基脂肪族磺酸(mercapto aliphatic sulfonic acids)或其碱金属盐。
电镀液中铁的来源可以是任何一种本领域已知的铁源，诸如硫酸亚铁、氯化亚铁、氟硼酸亚铁、氨基磺酸亚铁、甲基磺酸亚铁，以及其混合物。在一个实施方案中，铁源是一种氯化亚铁和硫酸亚铁的混合物。镀液中亚铁离子的量应在从大约20克至大约120克每升或者从大约0.5摩尔每升(molar)到高至亚铁离子和镀液的饱和极限，该极限可达大约2摩尔每升亚铁离子。在另一实施方案中，镀液中的亚铁离子浓度从大约20至大约80克每升镀液。
次磷酸(H3PO2)和次磷酸碱金属盐可用于本发明电镀液中的次磷酸根离子源。在一个实施方案中，镀液中的次磷酸根离子源是次磷酸和次磷酸碱金属盐的混合物。可用的次磷酸盐的实例包括钠盐(NaH2PO2)、钾盐(KaH2PO2)等。本发明镀液中的次磷酸根离子浓度决定了从镀浴沉积的铁磷合金中磷的量。镀液中含有的次磷酸或次磷酸碱金属盐的量可在从大约0.01至大约15克每升之间变化，本发明镀液中含有的磷的量可在从大约0.2至大约8克磷每升镀液之间。在另一实施方案中，镀液中次磷酸根离子和次磷酸的总量可在大约0.005至0.1摩尔每升之间，在另一实施方案中，从大约0.01至大约0.07摩尔每升。电镀液中包含的次磷酸和次磷酸盐的具体量根据沉积的铁磷合金中所需的磷含量变化。
如上所述，本发明的含水酸性铁磷镀液还含有选自磺烷基聚乙烯亚胺和巯基脂肪族磺酸或其碱金属盐的含硫化合物。现已发现，正如下文更详细描述的那样，当把这些含硫化合物加入电镀液中时，从镀液沉积到导电基质上的铁磷合金更加优良，并可用本发明的电镀液获得这些改进的合金，所述电镀液可不含现有技术的电镀液中通常使用的配位剂。在一个实施方案中，巯基脂肪族磺酸和碱金属盐可以由下式表示：
Y-S-R1-SO3X I
其中X是H或碱金属，R1是含有从1至大约5个碳原子的亚烃基，Y是H、S-R1-SO3X、C(S)NR2″、C(S)OR″C(NH2)NR2″或杂环基，每一R″独立地是H或含有从1至大约5个碳原子的烷基。
在另一实施方案中，R1是H或含有1至3个碳原子的亚烃基而R″是H或甲基。
许多可用的巯基脂肪族磺酸和其碱金属盐可以从拉西(Raschig)公司获得。具体的实例包括巯基丙烷磺酸钠盐(称之为MPS)；聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)；N，N-二甲基二硫代甲酰胺丙磺酸，钠盐(DPS)；3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙磺酸，钠盐(ZPS)；(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-丙烷磺酸基)-酯，钾盐(O-ethyl dithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester，potassium salt)(OPX)；3-S-异硫脲丙基磺酸盐(3-S-isothiuronium propylsulfonate)(UPS)。加入本发明铁磷电镀液中的含硫化合物也可是可获得的磺丙基聚乙烯亚胺(sulfopropylated polyethylene imine)，例如，拉西公司名称为Leveller 135 CU中的水溶液。另一使用的含硫化合物为可获得的磺化番红染料，例如从科莱恩(Clariant)公司。
本发明电镀液中所含的含硫化合物的量可以在从大约0.001至大约0.5克每升镀液之间变化。在另一实施方案中，电镀液中的含硫化合物的量可在从大约0.01至大约0.1克每升镀液的范围内。
在另一实施方案中，本发明电镀液也可包含铝离子，电镀液中可含的铝离子源的实例包括硫酸铝、氯化铝等。本发明镀液中可含铝离子的量可在从大约0.1至大约10克每升镀液的范围内。在另一实施方案中，电镀液可含从大约1至大约5克每升的铝离子。
本发明电镀液可含有用作配位剂和/或稳定剂的化合物。然而，本发明镀液的特征之一在于在镀液中不用任何稳定剂或配位剂就能获得具有极佳性质的合金沉积。在某些情况下，镀液中也可包括本领域已知的稳定剂和配位剂。这些化合物的实例包括氨基乙酸、B-丙氨酸、DL-丙氨酸、丁二酸、L-抗坏血酸、葡萄糖酸、草酸等。
本发明镀液还可进一步含有一种或多种选自金属、不溶于水的无机和有机精细微粒，以及纤维的不溶于水的材料。该不溶于水的材料的实例包括诸如Pb、Sn、Mo、Cr、Si、Mo-Ni、Al-Si、Fe-Cr、Pb-Sn、Pb-Sn-Sb、Pb-Sn-Cu、等的金属粉末；诸如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ThO2、Y2O3、CeOe等的氧化物；诸如Si3N4、TiN、BN、CBN等的氮化物；诸如TiC、WC、SiC、Cr3C2、B4C、ZrC等的碳化物；诸如ZrB2、Cr3B2等的硼化物；诸如氟化石墨和纳米金刚石的碳同素异形体；诸如MoS2的硫化物；其它无机精细微粒；诸如聚四氟乙烯、环氧树脂，以及胶乳(rubber latexes)的氟化物树脂；其它有机精细微粒；以及玻璃纤维、包括纳米管的碳纤维、各种金属晶须(metal whiskers)，以及包括金属-聚合物两亲化合物的其它无机和有机纤维。其中，当需要镀覆滑动部件(slide member)时，尤其可使用坚硬或润滑材料。一种可用的氟化物树脂粉末的实例为FluoroA650，一种来自三叶科技公司的含水的聚四氟乙烯分散体。
本发明采用的精细微粒优选地可具有0.01至200μm的平均粒径，更优选0.1至20μm，而纤维的优选长度为0.01至2000μm，更优选0.1至60μm长。微粒和/或纤维可优选地以5至500克/升的量，更优选20至100克/升的量加入镀液中。
上述具有分散的微粒或纤维的复合镀液获得的镀膜具有作为基质相的铁磷沉积，其中在基质相中共沉积或分散有微粒或纤维。共沉积的微粒或纤维增加了其对整膜的黏附性能，而铁磷沉积的基质相维持了其自身的良好机械性能。
此外，为了产生具有更加耐磨的复合物镀膜，本发明镀液中可加入水溶性地钛化合物和/或锆化合物。此处使用的钛和锆化合物可以是，例如，NaTiF6、K2TiF6、(NH4)2TiF6、Ti(SO4)2、Na2ZrF6、K2ZrF6、(NH4)2ZrF6、Zr(SO4)2·4H2O等及其混合物。钛或锆化合物的加入量可为0.05至10克，更优选0.1至5克的元素钛或锆每升镀液。更少量的钛或锆化合物不能有效地提高所得镀膜的耐磨性能。更大的量导致钛或锆化合物悬浮而不是溶解在镀液中，因而黏附至镀膜表面，产生颗粒状质地而损害其外观和耐磨性能。
本发明电镀液镀覆过程中的pH应在大约0.5至大约5之间。在其它实施方案中，镀覆时镀液的pH可从大约0.8至大约2.5或从大约1.5至大约2.0的范围内。在一个实施方案中，镀覆时镀液的温度在大约10至大约80℃之间，更常见地情况是，从大约40至大约60℃之间。
可以在很宽的电流密度范围内从本发明镀液中沉积可用的铁磷合金。在一个实施方案中，本发明电镀液在大约从0.5至大约300A/dm2或从大约50至大约100A/dm2的电流密度下沉积合金。
本发明电镀液沉积的铁磷合金的厚度可在从大约1至大约250微米的范围内，在另一实施方案中，从大约10至150微米。
除非在实施例中另外指出，下述的实施例说明的是本发明电镀液，所有的份和百分比都是以重量计，温度是摄氏度，压力是大气压或接近大气压。这些实施例都是例证性的，而不意在限制本发明的范围。
实施例1 g/l
FeSO4·7H2O 400
FeCl2·4H2O 80
H3PO2 2.24
MPS 0.05
水 余量
实施例2
FeSO4·7H2O 300
FeCl3·4H2O 60
H3PO2 2
MPS 0.05
水 余量
实施例3
氟硼酸亚铁 60
FeSO4·7H2O 400
H3PO2 8
SPS 0.05
水 余量
实施例4
FeSO4·7H2O 300
FeCl2·4H2O 60
H3PO2 1
MPS 0.05
Al2(SO4)3·18H2O 60
水 余量
实施例5
FeSO4·7H2O 300
NaH2PO4·H2O 3
H3PO2 4
DPS 0.03
水 余量
实施例6
FeSO4·7H2O 300
FeCl3·4H2O 50
H3PO2 3
SPS 0.06
Al2(SO4)3·18H2O 60
实施例7
FeSO4·7H2O 400
FeCl2·4H2O 80
H3PO2 2.24
MPS 0.05
TiO2 2
水 余量
实施例8
FeSO4·7H2O 400
FeCl2·4H2O 80
H3PO2 2.24
MPS 0.05
SiC 2
水 余量
实施例9
FeSO4·7H2O 400
FeCl2·4H2O 80
H3PO2 2.24
MPS 0.05
MoS2 2
水 余量
实施例10
FeSO4·x7H2O 400
FeCl2·4H2O 80
H3PO2 2.24
MPS 0.05
Fluoro A650 2
水 余量
实施例(g/l) 11 12 13 14 15
FeSO4·7H2O 400 400 400 400 400
FeCl2·4H2O 80 80 80 80 80
H3PO2 1.56 1.65 2.31 3.17 4.29
MPS 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
水 余量 余量 余量 余量 余量
在一个实施方案中，本发明镀液可用于在包括铁、钢、铝合金等在内的多种导电基质上沉积铁磷合金。因而，本发明镀液可用于在小部件、层状材料、板、盘条、滑动部件等上沉积铁磷合金。滑动部件的一个典型实例是活塞裙，它用于在一高硅铝合金气缸的基座中滑动。滑动物材料包括镁合金、灰铸铁、弹簧钢、工具钢和不锈钢。本发明电镀液可镀覆的其它滑动部件的实例包括活塞、活塞环、活塞连杆、轴承、钻孔气缸(bored cylinder)、轴、离合器壳、离合器隔膜、弹簧等。
为表明本发明含含硫化合物的镀液获得的改进，制备了和上述实施例1和4类似的但无硫化合物MPS的对比镀液。
对比实施例1 g/l
FeSO4·7H2O 400
FeCl3·4H2O 80
H3PO2 2.24
水 余量
对比实施例2
FeSO4·7H2O 300
FeCl3·4H2O 60
H3PO2 1
Al2(SO4)3·18H2O 60
水 余量
将直径在0.8和1.2cm之间的工件4032铝合金，或AISI O1(UNS T31501)油硬工具钢合金杆(心轴)，或6英寸×2.6英寸固定(stationary)铸铝ADC 12合金面板用实施例1和4以及对比实施例1和对比实施例2的镀液在温度约50℃、采用的直流电流密度为10A/dm2下电镀。心轴以大约1000rpm旋转，以产生大约3.6m/分钟的溶液速率，阳极是聚丙烯包裹的钢条。在所有的试验中，溶液连续地以大约10次每小时的周转率循环。
钢和铝的典型的工艺顺序为：
(1)依次用320、400和600grit的砂纸磨光心轴，
(2)对心轴称重，
(3)将不镀覆的区域包住，并仔细测量待镀面积，
(4)通过如下步骤预备镀覆钢心轴：在热碱性电清洗机中进行标准浸入洗，随后进行冷水洗(CWR)，在一稀释的盐酸溶液中进行简短暂地浸洗，并第二次CWR，
(5)通过标准的二次(double)锌酸盐处理，预备镀覆铝心轴和面板。
在镀覆完毕后，移除心轴或面板、漂洗、移除包裹带、干燥并重新称重。通过扫描电镜(SEM)观察合金形态，其组分用能量色散显微分析(EDS)测量，在某些情况下用X射线光电子光谱法或质子激发X射线发射光谱法测量。电流效率的计算是基于确定从测得的合金组分得到的理论重量增加和应用法拉第定律和《现代电镀》第四版中的列表测得的电流和时间的乘积将在该合金上产生的重量。裂纹数量通过使用光学显微镜(OM)观察表面获得。合金相通过X射线粉末光散射法(defractometer)CUkaX射线源测定。粘附力的评估通过用切片或心轴撞击一旋转的锋利的砂轮机，并观察与被撞击的基质相邻之处暴露了多少非被撞击的基质，或者通过将切片加热至300℃，并将其在室温的水中淬火，然后观察涂层的起气泡或其它分离的迹象进行。沉积的厚度通过金相学的横截面获得，其硬度通过微硬度测试仪测量涂层横切面而测定。OM和SEM由样本横截面获得。
为了评估硫调的电镀液对不含含硫化合物的对比实施例的影响，进行了数次心轴或面板在退火之前和之后的测试。在所有情况下，预热退火炉，导入样品并在指定的温度下维持30分钟。随后从炉中取出样品，并在室温环境下放在Kimax表面玻璃(Kimax watch glass)上衡量冲击强度地冷却(ballistically cool)。测定了沉积(物)的维氏硬度。这些测试的结果归纳在表1中。从结果中可见，从实施例1和实施例4的镀液获得的沉积(物)的起始硬度比不含硫化合物的对比实施例中获得的硬度要高。当对比实施例的沉积退火后，其硬度有显著的提高。相比之下，从实施例1和4镀液获得的沉积的退火不会导致硬度的显著提高。
表1
作为退火温度的函数的硬度值(kg/mm2)
| 沉积 | 起始 | 退火温度(℃) | ||
| 300 | 350 | 500 | ||
| 实施例1对比实施例1实施例4对比实施例2 | 887.4719.6679.2445 | 1015.21111790.2713.6 | 10221006699.8732.2 | 8701075653725 |
如上文提及的那样，由本发明电镀液沉积的合金含有铁、磷和硫。合金中观察到的磷的量直接根据溶液中含有的次磷酸盐的量以及电流密度变化。这可以从含不同含量的次磷酸盐的本发明电镀液的实验和测试的结果看出。在实施例11至15中，实施例1制备的镀液含磷的量被调至从0.016至0.065摩尔每升之间变化，而在铝4032杆或心轴上的电镀在3个不同的电流密度下进行：10A/dm2；20A/dm2和30A/dm2。分析获约0.1至大约1.2原子百分数的硫。
使用EDS测定一沉积横切面的磷和硫浓度，所述沉积从实施例1和4的镀液沉积到4032铝心轴上获得。用实施例1和实施例4镀液获得的沉积在整个横切面都显示出极好的均一性，且在合金中可以探测到硫。合金中硫的确认利用质子激发X射线发射光谱法(PIXE)和X射线光电子光谱法(XPS)进行。
由于脂肪族含硫化合物MPS的存在，由实施例1和4镀液沉积的沉积合金的粘附力得到了提高。通过分别比较从实施例1及4的镀液电镀浴获得的沉积和从对比实施例1及对比实施例2镀液获得的沉积的粘附力而得到证实。在钢和铝心轴上研究了两种类型的粘附力。第一类粘附力是观察加热至300℃并将热杆和涂层投入大约10℃的水中后的气泡现象。第二类粘附力测试是观察距涂层从经受砂轮的区域的边缘剥落的距离。在进行一些旨在获得最佳制备周期的试验后，对实施例1镀液的沉积与对比实施例1镀液的沉积进行的比较表明大于85％的钢或铝杆显示出良好的粘附力，而仅38％的对比实施例1镀液镀覆的钢和铝杆显示了良好的粘附力。尽管实施例4镀液沉积的合金在钢上没有显示出良好的粘附力，但在超过80％的测试中，在用实施例4镀液的铝心轴上获得了良好的粘附力，而用对比实施例2镀液的沉积仅在30％的测试中获得了良好的粘附力。
对实施例1镀液获得的合金沉积的结晶学进行了测定。用TEMXRPD和SEM观察了涂覆有根据实施例1镀液的铁磷的切片，其结果表明该沉积是一种极细粒状50-100(nm)阿尔法铁在一种无定形FeP基质中的混合物。在此沉积于室温下不进行退火静置一年多的情况下，用标准X射线粉末衍射计测定，该沉积与新鲜沉积比较显示出无定形信号的减小和阿尔法铁信号强度的增加。在退火后，新鲜的和在室温下老化的沉积都表现出剧烈的结晶学变化。退火研究在温度为200℃、350℃、500℃和600℃下进行。样品在温度高于350℃和时间超过30分钟的情况下退火，然后冷却，则不显示进一步的结晶学变化。
还已证实：沉积的微裂纹受到电镀液中含硫化合物存在的影响。当得的沉积的含磷百分数。概括在表II中的结果表明沉积中磷含量随着电镀液中的次磷酸盐的含量变化。这个结果也证实了在研究的水平下，沉积的硬度通常随着磷含量的增加而增加。
表II
沉积中P含量的变量是镀液中H3PO4的浓度和电流密度
| 电流密度A/dm2 | 镀液实施例 | 镀液P含量摩尔/升 | 沉积中的P％W | 维氏硬度(kg/mm2) |
| 102030 | 111213141511121314151112131415 | 0.0160.0250.0350.0480.0650.0160.0250.0350.0480.0650.0160.0250.0350.0480.065 | 3.44.75.37.362.22.93.85.14.32.32.42.94.25.2 | 9461097112876710328438231064116810648668359191081990 |
在一个实施方案中，利用本发明电镀液获得的铁磷合金含有从大约70至大约99原子百分数的铁，从大约1至大约30原子百分数的磷和从大约0.1至大约0.5原子百分数的硫。在另一实施方案中，合金含从大约92至大约98％原子百分数的铁，从1.7至大约7.5原子百分数的磷和从大缺少含硫化合物时(对比实施例1和2)，铁磷沉积在退火后裂纹数量大大增加，其表面的横切面表明，退火后其裂纹宽得多且常常露出基质。本发明电镀液获得的沉积，例如实施例1和实施例4，在退火后没有显示出裂纹数量的变化，平均裂纹宽度没有增加，且从表面延伸至基质的裂纹非常少。
也还发现：上述的本发明镀液中含硫化合物的存在使得镀液的稳定性增加。电解后本发明镀液在储存时不显示出任何颜色或压力(分解的迹象)的变化。相比之下，经过电解的对比实施例1和2的镀液在静置时显示出显著的亚铁离子氧化成铁离子的迹象。
尽管对本发明进行的解释涉及了其各种实施方案，但是应该理解，本领域技术人员在阅读此说明书后，对在此之外的其它变型将是显而易见的。因此，应该理解在此公开的本发明意在涵盖落在所附权利要求内的此类变型。
Claims (24)
1.一种含水酸性铁磷镀液，其包括：
(A)至少一种化合物，从该化合物可以电解地沉积铁，
(B)次磷酸根离子，以及
(C)一种含硫化合物，所述含硫化合物选自磺烷基聚乙烯亚胺、磺化番红染料，以及巯基脂肪族磺酸或其碱金属盐。
2.根据权利要求1所述的镀液，其特征在于，所述铁化合物选自氯化亚铁、硫酸亚铁、氟硼酸亚铁、甲基磺酸亚铁、氨基磺酸亚铁，以及其混合物。
3.根据权利要求1所述的镀液，其特征在于，所述次磷酸根离子的来源是次磷酸、次磷酸碱金属盐，或其混合物。
4.根据权利要求1所述的镀液，其特征在于，所述含硫化合物是巯基脂肪族磺酸、其碱金属盐，或其混合物。
5.根据权利要求1所述的镀液，其特征在于，所述含硫化合物由下式表示：
Y-S-R1-SO3X I
其中X是H或碱金属，R1是含有从1至大约5个碳原子的亚烃基，Y是H、S-R1-SO3X、C(S)NR2″、C(S)OR″C(NH2)NR2″或杂环基，每一R″独立地是H或含有从1至大约5个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1所述的电镀液还包括铝离子。
7.根据权利要求1所述的镀液，其特征在于，pH从大约0.5至大约5。
8.根据权利要求1所述的镀液，其特征在于，所述镀液不含配位剂。
9.根据权利要求1所述的镀液，其特征在于，所述铁离子源包括硫酸亚铁和氯化亚铁。
10.一种含水酸性铁磷电镀液，其包括：
(A)从大约20至大约120克每升的亚铁离子，
(B)从大约0.2至大约8克每升的磷，所述磷以次磷酸根离子的形式提供，以及
(C)从大约0.001至大约0.5克每升硫，所述硫以含硫化合物的形式存在，所述含硫化合物选自磺烷基聚乙烯亚胺、磺化番红染料，以及巯基脂肪族磺酸或其碱金属盐。
11.根据权利要求10所述的电镀液，其特征在于，所述亚铁离子以至少一种盐的形式存在，所述盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、氟硼酸亚铁、甲基磺酸亚铁、氨基磺酸亚铁，以及其混合物。
12.根据权利要求10所述的电镀液，其特征在于，所述磷以次磷酸、次磷酸碱金属盐，或其混合物的形式存在。
13.根据权利要求10所述的电镀液，其特征在于，所述含硫化合物是巯基脂肪族磺酸化合物或其盐。
14.根据权利要求10所述的镀液，其特征在于，所述含硫化合物由下式表示：
Y-S-R1-SO3X I
其中X是H或碱金属，R1是含有从1至大约5个碳原子的亚烃基，Y是H、S-R1-SO3X、C(S)NR2″、C(S)OR″C(NH2)NR2″或杂环基，每一R″独立地是H或含有从1至大约5个碳原子的烷基。
15.根据权利要求10所述的电镀液，其特征在于，所述镀液还包含从大约0.1至大约10克每升的铝离子。
16.根据权利要求10所述的镀液，其特征在于，所述镀液的pH从大约0.8至大约2.5。
17.根据权利要求10所述的镀液，其特征在于，所述镀液不含配位剂。
18.一种在导电基质上电沉积铁磷合金的方法，其包括：
(A)提供一种如权利要求1所述的含水酸性电镀液，以及
(B)通过使用所述的电镀液，在基质上进行所述合金的电沉积。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述基质是内燃机发动机的气缸。
20.一种在导电基质上电沉积铁磷合金的方法，其包括：
(A)提供一种如权利要求10所述的含水酸性电镀液，以及
(B)通过使用所述的电镀液，在基质上进行所述合金的电沉积。
21.一种具有铁磷合金沉积在其上的导电基质，所述沉积的合金由如权利要求1所述的镀液电沉积形成。
22.根据权利要求21所述的导电基质，其特征在于，所述合金包含从大约1至大约30原子百分数的磷。
23.根据权利要求21所述的导电基质，其特征在于，所述合金包含从大约70至大约99原子百分数的铁。
24.根据权利要求21所述的导电基质，其特征在于，所述合金包含从大约0.1至大约0.5原子百分数的硫。
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