JP2017190473A - 摺動部材、摺動部材の製造方法及び摺動部材を製造するためのめっき液 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性及び耐焼付き性に優れる摺動部材を提供する。【解決手段】本実施形態による摺動部材１は、摺動基材３とめっき層２とを備える。めっき層２は、摺動基材３の表面に配置される。めっき層２は、銅及びグラファイトを含有する。摺動部材１は、摺動基材３の表面に、銅及びグラファイトを含有するめっき層２を備える。銅及びグラファイトを含有するめっき層２の硬度は高い。そのため、摺動部材１の耐摩耗性及び耐焼付き性が高まる。めっき層２におけるグラファイトの含有量は、原子％で、３０〜７０％であることが好ましい。この場合、めっき層２の硬度がさらに高まる。その結果、摺動部材１の耐摩耗性及び耐焼付き性がさらに高まる。【選択図】図１

Description

本発明は、摺動部材、摺動部材の製造方法及び摺動部材を製造するためのめっき液に関する。

摺動部材は、他の部材と擦れながら滑る部分（摺動部分）を有する部材の総称である。摺動部材はたとえば、列車及びレール、エンジンシリンダ及びピストン、ドリル加工における被加工材及び工具、及び、ねじ継手等である。摺動部材は、他の部材と繰り返し擦れ合う。したがって、摺動部材には、繰り返しの摺動を受けても焼付きを生じない性質、すなわち耐焼付き性が求められる。

摺動部材の耐焼付き性を高めるために、摺動部材表面にめっき層が形成される。めっき層はたとえば、銅めっき層である。銅めっき層により摺動部材の耐焼付き性を高めることができる。しかしながら、銅めっき層のみでは、焼付きが生じる場合がある。そのため、摺動部材の耐焼付き性のさらなる改善が求められている。

銅めっき層の硬度を高めることで摺動部材の耐焼付き性を高めることができる。銅めっき層の硬度を高めるためにたとえば、合金めっきが提案されている。合金めっきは、銅よりも硬度が高い金属元素を銅と共析させることで、銅めっき層の硬度を高める技術である。

銅めっき層の硬度を高める他の技術として、複合めっきが提案されている。複合めっきは、めっき液中に硬質粒子を含有させて、めっき層中に硬質粒子を取り込ませる。これにより、銅めっき層の硬度を高める技術である。硬質粒子としてはたとえば、炭化珪素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）及びダイヤモンドが用いられている。

めっき層により摺動部材の耐焼付き性及び耐摩耗性を高める技術が、特開昭５９−０２９１１９号公報（特許文献１）に記載されている。

特許文献１では、摺動面を有する機械部品の表面に、硬質複合めっき層を形成し、硬質複合めっき層の表面に軟質金属めっき層又は軟質金属複合めっき層を形成させる。硬質複合めっき層は、硬質微粒子を共析物質とし硬質金属をマトリックスとする。これにより、軸受け用部品などの摺動部を有する機械部品の機械加工性の改良、初期なじみ性の向上に加えて耐摩耗性、耐熱性、耐疲労性、潤滑性が向上する、と特許文献１に記載されている。

特開昭５９−０２９１１９号公報 特開２００７−２４５５６７号公報

しかしながら、上述の特許文献に開示された技術を用いても、摺動部材の耐摩耗性及び耐焼付き性が低い場合がある。

本発明の目的は、耐摩耗性及び耐焼付き性に優れる摺動部材を提供することである。

本実施形態による摺動部材は、摺動基材とめっき層とを備える。めっき層は、摺動基材の表面に配置される。めっき層は、銅及びグラファイトを含有する。

本実施形態による摺動部材の製造方法は、準備工程と、めっき工程とを備える。準備工程では、銅イオン及びグラファイトを含有するめっき液と摺動基材とを準備する。めっき工程では、めっき液に摺動基材を浸漬し、摺動基材の表面に銅及びグラファイトを含有するめっき層を形成する。

本実施形態によるめっき液は、上記摺動部材を製造するためのめっき液である。めっき液は、銅イオンと、グラファイトとを含有する。

本実施形態による摺動部材は、耐摩耗性及び耐焼付き性に優れる。

図１は、本実施形態による摺動部材の断面図である。

本発明者らは、摺動部材の耐摩耗性及び耐焼付き性を高めるめっき層について種々検討を行った。その結果、以下の知見を得た。

摺動基材には一般的に鉄（Ｆｅ）が含まれる。鉄は比較的硬度が低い金属である。そのため、摺動基材（鉄）同士が繰り返し擦れ合うと、焼付きが生じやすい。そこで、摺動基材の表面に硬度が高いめっき層を形成する。めっき層の硬度が高ければ、繰り返しの摺動を受けてもめっき層が摩耗しにくい。そのため、摺動部材の耐摩耗性が高まる。めっき層の硬度が高ければさらに、繰り返しの摺動を受けてもめっき層が損傷しにくい。そのため、摺動基材（鉄）同士の接触が抑制される。その結果、摺動部材の耐焼付き性が向上する。

銅及びグラファイトを含有するめっき層を摺動基材の表面に形成する。銅めっき層は通常、比較的硬度が低いめっき層である。しかしながら、グラファイトを含有することにより、銅めっき層の硬度が高まる。そのため、銅及びグラファイトを含有するめっき層を摺動基材の表面に形成することで、摺動部材の耐摩耗性及び耐焼付き性を高めることができる。

以上の知見に基づいて完成した本実施形態による摺動部材は、摺動基材とめっき層とを備える。めっき層は、摺動基材の表面に配置される。めっき層は、銅及びグラファイトを含有する。

摺動部材は、摺動基材の表面に、銅及びグラファイトを含有するめっき層を備える。銅及びグラファイトを含有するめっき層の硬度は高い。そのため、摺動部材の耐摩耗性及び耐焼付き性が高まる。

上記めっき層におけるグラファイトの含有量は、原子％で、３０〜７０％であることが好ましい。

この場合、めっき層の硬度がさらに高まる。その結果、摺動部材の耐摩耗性及び耐焼付き性がさらに高まる。

本実施形態による摺動部材の製造方法は、準備工程と、めっき工程とを備える。準備工程では、銅イオン及びグラファイトを含有するめっき液と摺動基材とを準備する。めっき工程では、準備しためっき液に摺動基材を浸漬し、摺動基材の表面に銅及びグラファイトを含有するめっき層を形成する。

上記製造方法では、めっき液に銅イオン及びグラファイトを含有させる。このめっき液を用いて製造されためっき層には、銅及びグラファイトが含有される。その結果、めっき層の硬度が高まり、摺動部材の耐摩耗性及び耐焼付き性が高まる。

上記製造方法はさらに、めっき工程の前にグラファイト酸化工程を備えることが好ましい。グラファイト酸化工程では、硝酸によってグラファイトを酸化処理する。

酸化処理されたグラファイトは、めっき層中への取り込み量が増加する。そのため、めっき層の硬度がさらに高まる。その結果、摺動部材の耐摩耗性及び耐焼付き性がさらに高まる。

上記めっき液はさらに、ポリアクリル酸及び塩化１ブチル‐１‐メチルピロリジニウムからなる群から選択される１種又は２種を含有することが好ましい。

この場合、めっき液中におけるグラファイトの分散性が向上する。そのため、めっき層中へのグラファイトの取り込み量が増加し、めっき層の硬度がさらに高まる。その結果、摺動部材の耐摩耗性及び耐焼付き性がさらに高まる。

本実施形態によるめっき液は、上記摺動部材を製造するためのめっき液である。めっき液は、銅イオンと、グラファイトとを含有する。

好ましくは、上記めっき液はさらに分散剤を含有する。分散剤は、ポリアクリル酸及び塩化１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムからなる群から選択される１種又は２種である。

以下、図面を参照して本実施形態を詳細に説明する。

［摺動部材１］
図１は、本実施形態による摺動部材１の断面図である。摺動部材１は、摺動基材３と、めっき層２とを備える。めっき層２は、摺動基材３の表面に配置される。

［摺動基材３］
摺動基材３は、摺動部材１として利用され、めっき可能な材料であれば特に限定されない。摺動基材３はたとえば、上述の列車及びレール、エンジンシリンダ及びピストン、ドリル加工における被加工材及び工具、及び、ねじ継手等である。摺動基材３の組成は、特に限定されない。摺動基材３はたとえば、炭素鋼、ステンレス鋼及び合金鋼等である。

［めっき層２］
めっき層２は、銅及びグラファイトを含有する。めっき層２の残部は、不純物である。銅めっき層の硬度は比較的低い。一方で、銅及びグラファイトを含有するめっき層２の硬度は高い。めっき層２の硬度は、好ましくはビッカース硬さＨｖ_0.2で４００以上である。ここで、めっき層２の不純物は、銅及びグラファイト以外の物質で、めっき層２の製造中にめっき層２に含有され、本発明の効果に影響を与えない範囲の含有量で含まれる物質を含む。たとえば、後述する分散剤も、不純物としてめっき層２中に取り込まれる場合がある。

めっき層２の厚さは特に限定されない。しかしながら、めっき層２の厚さが２μｍ以上であれば、摺動部材１の耐食性、及び、摺動初期の早期摩耗焼付きが安定的に抑制できる。一方、めっき層２の厚さが５０μｍ以下であれば、めっき層２の内部応力の増加に伴うめっき密着性低下が抑制できる。めっき層２の厚さが５０μｍ以下であればさらに、摺動部材１の生産効率が高まる。したがって、好ましくは、めっき層２の厚さは、２〜５０μｍである。めっき層２の厚さの下限は、摺動部材１の生産効率を考慮して、より好ましくは５μｍである。めっき層２の厚さの上限は、より好ましくは２０μｍである。

［グラファイト］
グラファイト（黒鉛）は、炭素原子が六角形の格子状に結合しているシート（グラフェン）が積層した物質である。グラファイトは、カーボン（Ｃ）を含有し、残部は不純物からなる。グラフェンの層間の結合力は弱いため、グラフェン同士はその層間から剥離しやすい。そのため、グラファイトの硬度は低い。しかしながら、めっき層２が銅及びグラファイトを含有すれば、めっき層２の硬度が高まる。

［グラファイトの含有量］
めっき層２におけるグラファイトの含有量は特に限定されない。しかしながら、グラファイトの含有量が、３０ａｔ％以上であれば、めっき層２の硬度がさらに高まる。この場合、めっき層２のビッカース硬さＨｖ_0.2が４００以上となる。一方、グラファイトの含有量が７０ａｔ％以下であれば、正常なめっき層２が形成されやすい。したがって、好ましくは、めっき層２におけるグラファイトの含有量は３０〜７０ａｔ％である。めっき層２におけるグラファイトの含有量について「ａｔ％」とは、原子％を意味する。

めっき層２におけるグラファイトの含有量は次の方法で測定する。はじめに、めっき層２を形成した摺動部材１のサンプルを準備する。サンプルのめっき層２表面に対して、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＥＤＳ：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製ＪＥＤ−２２００Ｆ、ＳＥＭ：ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて元素分析を行う。測定倍率１５００〜５０００倍で、加速電圧：１５〜３０ｋＶ、照射電流：最大１ｎＡの電子ビームを照射し、Ｃ−ｋα線及びＣｕ−ｋα線の各Ｘ線強度を測定する。各元素のＸ線強度を基に、銅及びグラファイトの含有量（ａｔ％）を算出する。めっき層２表面の任意の３箇所を測定し、銅及びグラファイトそれぞれについて平均含有量を求める。グラファイトの平均含有量を、グラファイトの含有量と定義する。

［製造方法］
摺動部材１の製造方法は、準備工程と、めっき工程とを備える。

［準備工程］
準備工程では、銅イオン及びグラファイトを含有するめっき液と摺動基材３とを準備する。

［めっき液］
めっき液は、銅イオン、グラファイト及び溶媒を含有する。溶媒は水であることが好ましい。

めっき液は銅イオンを含有する。銅イオン及びアニオンの塩（たとえば硫酸銅）をめっき液に溶かすことによって、めっき液中に銅イオンを含有させる。アニオンはたとえば、硫酸イオン、塩化物イオン及びピロリン酸イオンからなる群から選択される１種又は２種以上である。めっき液中における銅イオンの含有量の下限は銅換算で、好ましくは１２．７ｇ／Ｌ、より好ましくは３１．７ｇ／Ｌである。めっき液中における銅イオンの含有量の上限は銅換算で、好ましくは１２６ｇ／Ｌ、より好ましくは５１ｇ／Ｌである。

めっき液はさらに、グラファイトを含有する。本実施形態の製造方法では、粉状のグラファイトを用いることが好ましい。グラファイトの粒径は特に限定されない。グラファイトの粒径はたとえば、数ｎｍ〜数十μｍである。グラファイトの粒径は、めっき液中に分散でき、グラファイトがめっき層２中に取り込まれる範囲で適宜設定できる。

めっき液中におけるグラファイトの含有量が５ｇ／Ｌ以上であれば、めっき層２中に安定的にグラファイトを取り込ませることができる。このため、めっき層２の硬度を安定的に高めることができる。一方、めっき液中におけるグラファイトの含有量が２０ｇ／Ｌ以下であれば、めっき槽内でのグラファイトの沈殿を抑制できる。したがって、めっき液中におけるグラファイトの含有量は好ましくは、５〜２０ｇ／Ｌである。めっき液中におけるグラファイトの含有量の下限は、より好ましくは８ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌである。めっき液中におけるグラファイトの含有量の上限は、より好ましくは１５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌである。

［分散剤］
好ましくは、めっき液はさらに分散剤を含有する。分散剤は、めっき液中においてグラファイトの分散性を向上させる。分散剤は、ポリアクリル酸及び塩化１ブチル‐１‐メチルピロリジニウムからなる群から選択される１種又は２種である。

ポリアクリル酸は、アクリル酸の重合体である。ポリアクリル酸又はポリアクリル酸の塩（たとえば、ポリアクリル酸ナトリウム）をめっき液に溶解することによって、めっき液にポリアクリル酸を含有させる。ポリアクリル酸は、低分子量のものが好ましい。これにより、グラファイトの分散性をさらに高めることができる。ポリアクリル酸の分子量の上限は、重量平均分子量で、好ましくは１００００、より好ましくは２０００である。ポリアクリル酸の分子量の下限は特に限定されない。ポリアクリル酸の分子量の下限はたとえば、重量平均分子量で、１０００である。

塩化１ブチル‐１‐メチルピロリジニウム（ＢＭＰ）は、化学式Ｃ₉Ｈ₂₀ＣｌＮで表され、第四級アンモニウムイオンに分類される五員環（Ｎ⁺を含む複素環）化合物を含むイオン液体である。電池やキャパシタへの応用が検討されているが、本実施形態では、グラファイトの分散剤として用いる。

めっき液における分散剤の含有量は特に限定されない。分散剤はめっき液に少量含有されれば、グラファイトの分散性が向上する。めっき液における分散剤の含有量はたとえば、１×１０^-6〜１×１０^-4ｍｏｌ／Ｌである。めっき液が、ポリアクリル酸及び塩化１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムの両方を含有する場合、それぞれの含有量が１×１０^-6〜１×１０^-4ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ポリアクリル酸の含有量（ｍｏｌ／Ｌ）とは、重量平均分子量に対するモル濃度をいう。

めっき液は、必要に応じて、電導度塩、アノード溶解促進剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、還元剤、安定剤及びその他の添加剤からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。

摺動基材３に対して周知の前処理を行うことで摺動基材３を準備する。前処理はたとえば、脱脂である。脱脂により、摺動基材３の表面に付着している油及び油性の汚れ等を除去する。脱脂はたとえば、溶剤脱脂、アルカリ脱脂及び電解脱脂である。前処理としてさらに、酸洗を実施してもよい。酸洗により、摺動基材３表面の錆及び加工時に生じた酸化被膜等を除去できる。

［めっき工程］
めっき工程では、めっき液に摺動基材３を浸漬し、摺動基材３の表面に銅及びグラファイトを含有するめっき層２を形成する。

初めに、めっき装置と摺動基材３とを準備する。めっき装置はたとえば、めっき槽、撹拌装置、ろ過装置、温度調節器、陽極板及び水洗装置を備える。続いて、めっき槽内に上記めっき液を入れ、摺動基材３及び陽極板を浸漬する。さらに、摺動基材３及び陽極板に通電することで、摺動基材３の表面に銅及びグラファイトを含有するめっき層２を形成する。めっき槽内の温度、電流密度、ｐＨ及び撹拌速度等の条件は、適宜設定できる。めっき工程完了後の摺動部材１を、必要に応じて水洗及び乾燥する。水洗及び乾燥の方法は特に限定されない。

以上の工程により、本実施形態の摺動部材１を製造できる。本実施形態による摺動部材１の製造方法はさらに、グラファイト酸化工程を備えることが好ましい。

［グラファイト酸化工程］
グラファイト酸化工程では、めっき液に含有させるためのグラファイトを酸化処理する。酸化処理は、硝酸を用いて行う。酸化処理の方法は特に限定されない。酸化処理の方法はたとえば、グラファイトを硝酸水溶液中に添加し、撹拌する。硝酸及びグラファイトの混合液を６０℃に加温し撹拌する。一定時間反応させた後、室温に冷却してグラファイトを吸引濾過する。得られたグラファイトを蒸留水で洗浄し、乾燥及び粉砕する。これにより、酸化処理したグラファイトを製造できる。

グラファイトを酸化処理することによって、グラファイトの末端の水酸基（ＲＯＨ）がイオン化する（ＲＯ^-）。これにより、グラファイトがより親水性になる。そのため、めっき液中におけるグラファイトの分散性が向上する。さらに、酸化処理されたグラファイトの末端はアニオンであるため、カチオンである銅イオンと相互作用しやすくなる。その結果、グラファイトのめっき層２中への取り込み量が増加する。めっき層２中におけるグラファイトの含有量が増加すれば、めっき層２の硬度がさらに高まる。

［準備工程］
以下の材料を準備した。
試験基材：炭素鋼の平板（幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）
めっき液：
・硫酸銅五水和物 ２００ｇ／Ｌ
・硫酸 ５０ｇ／Ｌ
・グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製 ＴＩＭＲＥＸ（商標名） ＫＳ６ 粒子径Ｄ９０） １０ｇ／Ｌ
・ポリアクリル酸 ２×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ
・塩化１ブチル‐１‐メチルピロリジニウム １×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ

表１に示す試験番号１〜試験番号７のめっき液を用いて、摺動部材を製造した。

表１中、「グラファイト酸化処理」について、「有」と記載されたものについては、以下の手順で酸化処理を施したグラファイトを用いて、めっき液を準備した。

［グラファイト酸化工程］
グラファイト１０ｇを３ｍｏｌ・ｄｍ^-3の硝酸水溶液６０ｍＬに添加し、撹拌した。この混合液を６０℃に加熱し、グラファイトを湿式酸化処理した。反応時間は２４時間であった。混合液を室温に冷却後、グラファイトを吸引濾過により分離した。酸化処理したグラファイトを蒸留水で洗浄し、乾燥させた後、粉砕した。

［めっき工程］
以下に示す条件で、摺動基材にめっき層を形成した。
・めっき槽 株式会社山本鍍金試験器製 Ａ‐５６ スマートセル ２５０ｍＬ
・めっきアノード 銅板
・電流密度 ３０〜８０ｍＡ・ｃｍ^-2
・撹拌速度 ５００〜１４００ｒｐｍ
・めっき浴温度 室温
・めっき膜厚 ２０μｍ（めっき時間の調整により、膜厚を調整した。）

［ビッカース硬さ試験］
めっき層の硬度を測定した。めっき層の硬度の測定には、ビッカース硬さ試験機（松沢精機株式会社製 ＤＭＨ−２型）を使用した。荷重１００〜５００ｇの範囲で、ＪＩＳ Ｚ２２４４（２００９）に準拠した方法でビッカース硬さを測定した。結果を表１に示す。

［めっき層中のグラファイト量測定試験］
めっき層中のグラファイト量を上述の方法で測定した。結果を表１に示す。

［評価結果］
試験番号１〜試験番号５の摺動部材のめっき層は、グラファイトを含有した。そのため、試験番号１〜試験番号５の摺動部材のめっき層は、ビッカース硬さＨｖが３５０以上となり、優れた耐摩耗性及び耐焼付き性を示した。さらに、めっき層におけるグラファイトの含有量が３０〜７０ａｔ％である試験番号１〜試験番号４は、めっき層におけるグラファイトの含有量が３０ａｔ％未満である試験番号５と比較して、ビッカース硬さが高かった。

一方、試験番号６及び試験番号７のめっき液はグラファイトを含有しなかった。そのため、試験番号６及び試験番号７の摺動部材のめっき層はグラファイトを含有しなかった。その結果、試験番号６及び試験番号７の摺動部材のめっき層のビッカース硬さＨｖは３５０未満となり、試験番号６及び試験番号７の摺動部材は、耐摩耗性及び耐焼付き性が低かった。

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

１ 摺動部材
２ めっき層
３ 摺動基材

Claims (7)

1. 摺動基材と、
   前記摺動基材の表面に配置され、銅及びグラファイトを含有するめっき層とを備える、摺動部材。
2. 請求項１に記載の摺動部材であって、
   前記めっき層におけるグラファイトの含有量は、原子％で、３０〜７０％である、摺動部材。
3. 銅イオン及びグラファイトを含有するめっき液と摺動基材とを準備する工程と、
   前記めっき液に前記摺動基材を浸漬し、前記摺動基材の表面に銅及びグラファイトを含有するめっき層を形成する工程とを備える、摺動部材の製造方法。
4. 請求項３に記載の摺動部材の製造方法であってさらに、
   前記めっき層を形成する工程の前に、前記グラファイトを硝酸によって酸化処理する工程を備える、摺動部材の製造方法。
5. 請求項３又は請求項４に記載の摺動部材の製造方法であって、
   前記めっき液はさらに、ポリアクリル酸及び塩化１ブチル‐１‐メチルピロリジニウムからなる群から選択される１種又は２種を含有する、摺動部材の製造方法。
6. 請求項１又は請求項２に記載の摺動部材を製造するためのめっき液であって、
   銅イオンと、
   グラファイトとを含有する、めっき液。
7. 請求項６に記載のめっき液であってさらに、
   ポリアクリル酸及び塩化１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムからなる群から選択される１種又は２種を含有する、めっき液。

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