CN1769541A - 纳米碳纤维和金属的复合材料及其制造方法 - Google Patents

纳米碳纤维和金属的复合材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有纳米碳纤维的复合电镀层。复合电镀液包含主要由硫酸镍和氯化镍组成的Watts浴、增亮剂、表面活性剂和纳米碳纤维。采用聚丙烯酸作为表面活性剂。

Description

纳米碳纤维和金属的复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有光滑表面的纳米碳纤维和金属的复合材料及其制造方法。
背景技术
广泛采用在金属表面电镀金属膜以保护该金属表面并改善其外观。还提出一种复合电镀材料(composite plating material)，其包含金属和直径在1.0～50nm(纳米)且被称为纳米碳的超细含碳材料。该含碳材料具有良好的热导率和电导率，并可与金属复合以改善其热性能及电性能。
在第2004-106191号日本专利申请中，本发明的发明人已提出一种复合电镀材料，该复合电镀材料包含纳米碳和金属。
我们已提出一种经复合电镀层包覆的产品，该复合电镀层采用通过向金属电镀液中添加纳米碳纤维和表面活性剂制备的复合电镀液形成。该复合电镀层包含50～98体积％的电镀金属和2～50体积％的纳米碳纤维。尽管纳米碳纤维通常润湿性较低，但表面活性剂提高了其润湿性，因此制成了具有良好耐久性的产品。
将参考图3对该产品进行描述。
图3所示为电镜所检测到的形成于铁板100上的电镀膜101的截面，该电镀膜是通过在此铁板上沉积的锌以及分散于其中的纳米碳纤维形成。首先，膜101厚度小于10μm，且含有基本均匀地分散于其中的纳米碳纤维。然后主要通过凸出含有纳米碳纤维的锌颗粒102在其上形成粗糙表面，此后沉积的锌集中在凸起的锌颗粒102上，纳米碳纤维103也集中于其上并与锌复合。
根据电镀膜生长的基本原理，金属离子无法均匀地沉积在所形成的电镀膜的整个表面上，而是集中在其凸起的部分。由于金属的沉积集中在凸起部分，电镀膜在凹进部分几乎不会有任何沉积或显著的生长。因此，随着电镀操作的进行，金属沉积初期形成的粗糙表面将变得更加粗糙。
前述解释了为何纳米碳纤维集中在金属沉积集中的凸起部分。实际上，电镜照片检测显示了纳米碳纤维集中在凸起部分。
由于凸起部分在其外表面形成，采用公知的复合电镀方法形成的电镀膜101无法改善铁板100的外观。当形成于诸如铁板100的金属材料上以改善其热性能和电性能的诸如101的复合电镀膜破坏了其外观时，复合电镀仅具有有限的适用性。因此要求复合电镀可形成光滑表面以获得更宽的适用性
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种纳米碳纤维和金属的复合材料，该复合材料包含通过在复合电镀液中电镀金属材料形成的镍和纳米碳纤维复合电镀层，该电镀液是通过向主要由硫酸镍和氯化镍组成的Watts浴(Watts bath)中添加增亮剂、聚丙烯酸和纳米碳纤维制成。
本发明的纳米碳纤维和金属复合材料的表面粗糙度改善到在同种材料上迄今所得的表面粗糙度的约1/50。本发明的电镀层具有完全光滑的表面，如将要成为明显的层(as will become obvious layer)。尽管含有纳米碳纤维，但由于电镀层表面光滑，使其具有良好的外观，且由于纳米碳纤维，使电镀层具有良好的热性能和电性能。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造纳米碳纤维和金属复合材料的方法，该方法包括将增亮剂、聚丙烯酸和纳米碳纤维添加到主要由硫酸镍和氯化镍组成的Watts浴中以制备复合电镀液，以及在该电镀液中电镀金属材料以在其上形成镍和纳米碳纤维复合电镀层。
本发明的方法可形成一种表面粗糙度改善至在同种材料上迄今所得的表面粗糙度的约1/50的电镀层。其可在金属材料上形成电镀层，尽管含有纳米碳纤维，但由于其表面光滑，因此具有良好的外观，且由于纳米碳纤维而使该层具有良好的热性能和电性能。因此，通过采用纳米碳纤维进行的复合电镀的适用范围得以显著地扩宽。
所述增亮剂优选为糖精钠和2-丁炔-1，4-二醇的组合。某些增亮剂与分散剂(或表面活性剂)的相容性差，从而形成粗糙的表面，或削弱其性能。但糖精钠和2-丁炔-1，4-二醇与表面活性剂具有良好的相容性，且不会妨碍其性能。因而，糖精钠和2-丁炔-1，4-二醇提高了电镀的质量。
电镀液优选每立方米含有0.1～1.0kg聚丙烯酸和2～20kg纳米碳纤维。如果其所含聚丙烯酸低于0.1kg每立方米，则该酸的分散能力太低以至于纳米碳纤维得以内聚。然而，超过1.0kg每立方米的聚丙烯酸将过量，且该酸将形成不期望的分解产物沉积在电镀液中并降低电镀质量。每立方米溶液仅含有低于2kg的纳米碳纤维是不够的，并造成电镀层仅含有不足量的纳米碳纤维，含量超过20kg也是不期望的，因为该溶液需要大量的表面活性剂。
附图说明
仅为举例说明，将参考附图详细描述本发明某些优选的具体实施方案，附图中：
图1为用于实施本发明电镀的设备的基本结构图；
图2为本发明采用的纳米碳纤维和聚丙烯酸的量的比较图；及
图3为采用已知方法形成的电镀层中颗粒的剖面图。
具体实施方式
初始参考图1，图1所示为用于实施本发明电镀的设备的基本结构。电镀设备10具有含有电镀液15的电镀槽11，锌或镍板12浸入其中作为正极，铁、铝、铜或不锈钢板13作为负极，电源14连接在两板12和13之间。电镀液15将在下面进行描述。搅拌和循环电镀液15的装置也是必需的，但由于可采用公知装置，因此将不作描述。
根据比较例1，电镀液15含有水、氯化锌、氯化铵、表面活性剂和纳米碳纤维；根据本发明实施例1，电镀液15含有水、硫酸镍、氯化镍、硼酸、增亮剂、表面活性剂和纳米碳纤维。稍后将陈述电镀液的组成。
根据比较例1，锌离子和纳米碳纤维到达金属板13。因而在金属板13上形成锌和纳米碳纤维混合物的膜。
根据实施例1，镍离子和纳米碳纤维到达金属板13。因而在金属板13上形成镍和纳米碳纤维混合物的膜。
实施例
现在将描述本发明的几个试验例。但本发明不限于这些实施例。
通用电镀条件：
负极：铁板(脱脂且清洁)
正极：锌板(比较例1)，电解镍板(实施例1)
电镀液温度：25℃
电流密度：5A/dm2
处理持续时间：3分30秒(实施例1-2和比较例1-2中为20分钟)比较例1中采用的电镀液的组成：
水：1.0m3
氯化锌：70kg/m3
氯化铵：180kg/m3
表面活性剂：通过混合非离子表面活性剂和2，4，7，9-四甲基-5-癸炔(desine)-4，7-二醇得到表面活性剂(商标名：OLFIN PD-002W，NisshinKagaku Kogyo K.K出品)：2000cm3/m3
纳米碳纤维：2kg/m3
实施例1采用的电镀液的组成：
水；1.0m3
六水合硫酸镍(II)：240kg/m3
六水合氯化镍(II)：45kg/m3
硼酸：30kg/m3
增亮剂：糖精钠，2kg/m3和2-丁炔-1，4-二醇，0.2kg/m3
表面活性剂：聚丙烯酸，0.1kg/m3
纳米碳纤维：2kg/m3
比较例1和实施例1中，在其中混合纳米碳纤维时，使电镀液经过超声振荡。由此提升纳米碳纤维在溶液中的分散性。
实验结果如表1所示。表面粗糙度Ra在激光显微镜下检测。如JISB0601所定义，Ra为中线平均粗糙度。
除了处理持续时间，比较例1-2和实施例1-2采用的条件分别与比较例1和实施例1的相同。
表1
  电镀液   表面活性剂   正极   负极   处理持续时间   表面粗糙度Ra
  比较例1   氯化锌氯化铵   PD-002W   锌板   铁板   3分30秒   10μm
  实施例1   六水合硫酸镍(II)六水合氯化镍(II)硼酸   聚丙烯酸   镍板   铁板   3分30秒   0.75μm(1/13)
  比较例1-2   氯化锌氯化铵   PD-002W   锌板   铁板   20分钟   40μm
  实施例1-2   硫酸镍氯化镍硼酸   聚丙烯酸   镍板   铁板   20分钟   0.8μm(1/50)
在实施例1中得到的粗糙度为0.75μm，而在比较例1中得到的表面粗糙度为10μm(见图3)。当把比较例1中得到的表面粗糙度取为1时，实施例1中得到的值为1/13，证明在实施例1中可得到令人满意的光滑表面。
在实施例1-2中得到的表面粗糙度为0.8μm，而在比较例1-2中得到的表面粗糙度为40μm。当把比较例1-2中得到的表面粗糙度取为1时，实施例1-2中得到的值为1/50，证明在实施例1-2中可得到更光滑的表面。
由于实施例1中采用的表面活性剂为聚丙烯酸，而比较例1中采用的为PD-002W，发现聚丙烯酸造成光滑的表面，而PD-002W导致粗糙的表面。但由于实施例1中采用的溶液为镍浴，而比较例1中采用的为锌浴，因此有必要考察表面活性剂是否对电镀液有影响。
因此，通过重复除表面活性剂以外的实施例1的条件来进行实验，作为比较例2。
比较例2中采用的电镀液的组成：
水：1.0m3
六水合硫酸镍(II)：240kg/m3
六水合氯化镍(II)：45kg/m3
硼酸：30kg/m3
增亮剂：糖精钠，2kg/m3和2-丁炔-1，4-二醇，0.2kg/m3
表面活性剂：通过混合非离子表面活性剂和2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇得到表面活性剂(商标名：OLFIN PD-002W，Nisshin KagakuKogyo K.K出品)：2000cm3/m3
纳米碳纤维：2kg/m3
在比较例2中产生的表面粗糙度比实施例1中的更高。仅形成脆性复合电镀层。因此，可断定聚丙烯酸可形成光滑和坚硬的表面，而PD-002W形成粗糙和脆性的表面。
经过如上所述考察表面粗糙度的实验后，将进行考察纳米碳纤维用量的实验。
通过改变纳米碳纤维的量，其他重复实施例1进行实验。
实施例1～5和比较例3中采用的电镀液的组成：
水：1.0m3
六水合硫酸镍(II)：240kg/m3
六水合氯化镍(II)：45kg/m3
硼酸：30kg/m3
增亮剂：糖精钠，2kg/m3和2-丁炔-1，4-二醇，0.2kg/m3
表面活性剂：聚丙烯酸，0.1kg/m3
纳米碳纤维：2kg/m3(实施例1)，4kg/m3(实施例2)，6kg/m3(实施例3)，12kg/m3(实施例4)，20kg/m3(实施例5)及30kg/m3(比较例3)。
考察实施例1～5和比较例3产物的金属和碳的复合质量及表面条件。结果如表2所示，其中○○表示“优秀”，○表示“良好”，×表示“差且不能接受”。
表2
  纳米碳纤维   表面条件   复合质量   评价
  实施例1   2kg/m3   ○○   ○   ○
  实施例2   4kg/m3   ○○   ○   ○
  实施例3   6kg/m3   ○○   ○○   ○○
  实施例4   12kg/m3   ○○   ○○   ○○
  实施例5   20kg/m3   ○○   ○   ○
  比较例3   30kg/m3   ○○   ×   ×
由于聚丙烯酸，所有产物都显示出良好的表面条件。但对它们复合的质量的评价不同，其复合质量取决于纳米碳纤维的均匀分布。
比较例3中，纳米碳纤维过量和表面活性剂不足导致纳米碳纤维的局部内聚，造成低质量的复合材料。实施例1和2中，纳米碳纤维的不足导致其不均匀、但可容许的分布。实施例5中情况相同。
因而，每立方米电镀液中含有2～20kg纳米碳纤维就已足够，且优选含有6～12kg。
如上述所清楚说明，作为避免纳米碳纤维内聚的分散剂，聚丙烯酸的添加量是重要的因素。因而将所要采用的纳米碳纤维的量和聚丙烯酸的量进行对比。将参考图2对结果进行解释。
图2为本发明电镀液中所要采用的纳米碳纤维和聚丙烯酸的量的比较图。横轴代表纳米碳纤维的量，纵轴代表聚丙烯酸的量。
如上所述，参考表2，当聚丙烯酸的量为0.1kg/m3时，于纳米碳纤维的量在2～20kg/m3范围内时，得到金属和碳良好或优异的复合。当聚丙烯酸的量从0.1kg/m3下降时，其分散能力太低以至于纳米碳纤维得以内聚。但超过1.0kg/m3即过量，并形成沉淀于电镀液中的分解产物，从而降低电镀质量。
由于聚丙烯酸的量必须随纳米碳纤维按比例增长，因此将其的足够量定义为落在图2中连接坐标点(2，0.1)、(20，0.1)以及(20，1.0)的大三角形区域中。该区域表示“良好”的范围。但由于过量的聚丙烯酸导致其分解产物的沉积明显增加，因此其量值最好小一些。实验发现最优量定义为落在图2中连接坐标点(2，0.1)、(20，0.1)以及(20，0.5)的小三角形区域中。该区域表示“优秀”的范围。
因此，纳米碳纤维和聚丙烯酸的量值应选自良好范围内并优选自优秀范围内。
纳米碳纤维在电镀液中的分散对本发明非常重要，使得除非纳米碳纤维令人满意地分散在电镀液中，否则即使电镀液可能为实施例1所采用的组成，也得不到令人满意的金属和碳的复合。
仅向镍电镀液中添加纳米碳纤维和表面活性剂不能立即导致其分散。它们令人满意的分散需要进行分散工作，该分散工作通过反复交替进行持续一定长度时间的超声振荡和搅拌实施。
如下表3所示，实验证明形成良好的金属和碳的复合至少需要一个小时的分散。
表3
  通过超生振荡和搅拌进行分散的时间   分散和复合的状态
  10min   ×
  30min   △
  60min   ○
  120min   ○
  240min   ○○
  480min   ○○
△表示“中等或可接受”。
当纳米碳纤维的量增加时，如果其不易分散，则可提高表面活性剂的量。但如表3所示，由于纳米碳纤维的分散需要相当长时间，因此仅增加表面活性剂可能导致不利的结果。
因此，例如纳米碳纤维的用量为20kg/m3时，不推荐起始表面活性剂的量即为1kg/m3，而推荐以较小的量开始并逐渐增加以确保分散状态，从而使得如果彻底分散后未见到纳米碳纤维内聚，便无需进一步增加表面活性剂。
并且，如果一次向电镀液中加入超过2kg/m3的纳米碳纤维，则其在溶液中的可分散性极差且得到令人满意的分散需要比通常更多的表面活性剂。当纳米碳纤维的总用量为20kg/m3时，推荐开始时加入0.1kg/m3表面活性剂和2kg/m3纳米碳纤维，并搅拌溶液或对其超声振荡以使纳米碳纤维分散于其中。
然后每次2kg/m3增加纳米碳纤维并重复分散工作。所述纳米碳纤维的逐渐增加使得它们可能通过比一次加入全部纳米纤维所需更少量的表面活性剂得以分散。
如果以2kg/m3增加纳米碳纤维并对溶液进行反复搅拌或振荡导致其分散状态明确的恶化，则少量表面活性剂的加入和反复搅拌或振荡使得可能以少量得表面活性剂令人满意地分散更大量的纳米碳纤维。
现在将说明对热性能的评价(热辐射系数和热导率)。
为了与实施例1、3和4进行比较，比较例4在不含纳米碳纤维的情况下进行实验。
比较例4中采用的电镀液的组成：
水：1.0m3
六水合硫酸镍(II)：240kg/m3
六水合氯化镍(II)：45kg/m3
硼酸：30kg/m3
增亮剂：糖精钠，2kg/m3和2-丁炔-1，4-二醇，0.2kg/m3
表面活性剂：聚丙烯酸，0.1kg/m3
利用热热辐射系数测量仪在λ＝10μm下测定热辐射系数。结果如表4所示。
表4
  纳米碳纤维   热辐射系数   评价
 比较例4   0kg/m3   0.07   ×
 实施例1   2kg/m3   0.80   ○
 实施例3   6kg/m3   0.85   ○
 实施例4   12kg/m3   0.86   ○
由于比较例4中形成的电镀层为镍层，因而该层具有低至0.07的热辐射系数。该热辐射系数与任何普通镍电镀层具有的热辐射系数基本相等。另一方面，在实施例1、3和4中形成的含有纳米碳纤维的电镀层显示出高得多的热辐射系数，如在实施例1中高达0.80，实施例3中高达0.85，实施例4中高达0.86。
当在含有热源如功率晶体管的金属箱外表面形成的电镀层具有低热辐射系数时，箱外表面仅释放少量的辐射热。由例如功率晶体管产生的热量被限制在金属箱中并提高其温度，该温度又提高功率晶体管的温度并使其受到损害。如果电镀层热辐射系数高，则热量不会被限制在金属箱中，而是其温度下降，从而容许功率晶体管具有温度更低和寿命更长。
利用激光脉冲法(laser flash method)测定比较例4和实施例1、3、4各产物的热导率。结果如表5所示。
表5
  纳米碳纤维   热导率
 比较例4   0kg/m3   60-70W/mK
 实施例1   2kg/m3   65-75W/mK
 实施例3   6kg/m3   80-90W/mK
 实施例4   12kg/m3   80-90W/mK
比较例4产物的热导率为60-70W/mK，而含有纳米碳纤维的产物显示出热导率的提高，实施例1的热导率为65-75W/mK，实施例3和4均为80-90W/mK。
尽管微米级的厚度几乎不影响热导率，但由于材料的热导率主要依赖于厚度，因此具有100μm～1mm较高厚度的电镀层显著影响其热导率。
功率晶体管的金属箱通常由厚度为0.5～1.0mm的金属板制成。如果形成于该箱上的厚度为0.1～1.0mm的电镀层具有高的热导率，其降低该箱和功率晶体管的温度。因此，在容纳任何热源的金属箱上优选形成具有高热辐射系数的电镀层。
然后，评价电镀层的机械性能。考察各电镀层的硬度以评价其机械性能。结果如表6所示。
表6
  纳米碳纤维   维氏硬度   评定
 比较例4   0kg/m3   476   ×
 实施例3   6kg/m3   559   ○
 实施例4   12kg/m3   648   ○
比较例4的维氏硬度为476，纳米碳纤维使实施例3中的该硬度提高到559，实施例4中的提高到648。由于普通的光泽镍镀层具有400～500的硬度，因此实施例3和4在硬度方面十分令人满意。实施例4中所得的648的硬度相当高，并与在250℃硬化的镍磷化学镀层的硬度相当。
更硬的电镀层抗划伤性更好，更适合保护软金属。因此，本发明的电镀层由于其光滑度而显示出良好的外观，由于其高热辐射系数而形成容纳热源的金属箱的最佳表层，由于其高硬度而为所有基底金属提供良好的保护。因此，本发明提供一种电镀层，其具有任何已知的光泽镍镀层无法提供的附加价值。
还进行了采用铝、铜和不锈钢板代替铁板作为金属板13的实验。据证实，本发明可有效应用于各种情况下而不会出现任何附着性问题。
如前述明确可知，本发明适于作为包覆容纳功率晶体管的金属箱的电镀层。
显然，根据上述教导，可对本发明进行各种微小变化和调整。因此应理解为除另有描述，在所附权利要求范围内本发明都可实施。

Claims (7)

1.一种纳米碳纤维和金属的复合材料，其包含镍和纳米碳纤维复合电镀层，该复合电镀层通过在复合电镀液中电镀金属材料形成，该电镀液通过向主要由硫酸镍和氯化镍组成的Watts浴中加入增亮剂、聚丙烯酸和纳米碳纤维而制备。
2.一种制造纳米碳纤维和金属复合材料的方法，其包括向主要由硫酸镍和氯化镍组成的Watts浴中加入增亮剂、聚丙烯酸和纳米碳纤维以制备复合电镀液，以及在该电镀液中电镀金属材料以在其上形成镍和纳米碳纤维复合电镀层。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述增亮剂包括糖精钠和2-丁炔-1，4-二醇。
4.如权利要求2所述的方法，其中1立方米电镀液含有0.1～1.0kg聚丙烯酸和2～20kg纳米碳纤维。
5.一种用于电镀金属构件的电镀液，其包含主要由硫酸镍和氯化镍组成的Watts浴、增亮剂、聚丙烯酸、以及纳米碳纤维。
6.如权利要求5所述的电镀液，其中所述增亮剂包括糖精钠和2-丁炔-1，4-二醇。
7.如权利要求5所述的电镀液，其中1立方米电镀液含有0.1～1.0kg聚丙烯酸和2～20kg纳米碳纤维。
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