CN1537180A - 导电颗粒的生产方法 - Google Patents

导电颗粒的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1537180A
CN1537180A CNA028151518A CN02815151A CN1537180A CN 1537180 A CN1537180 A CN 1537180A CN A028151518 A CNA028151518 A CN A028151518A CN 02815151 A CN02815151 A CN 02815151A CN 1537180 A CN1537180 A CN 1537180A
Authority
CN
China
Prior art keywords
plated
particulate
particle
packing
electrically conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028151518A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1261621C (zh
Inventor
田中善昭
冲永信幸
松原学
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN1537180A publication Critical patent/CN1537180A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1261621C publication Critical patent/CN1261621C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/16—Apparatus for electrolytic coating of small objects in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/006—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/18—Non-metallic particles coated with metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/16—Apparatus for electrolytic coating of small objects in bulk
    • C25D17/18—Apparatus for electrolytic coating of small objects in bulk having closed containers
    • C25D17/20—Horizontal barrels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/20—Electroplating using ultrasonics, vibrations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

一种导电颗粒的生产方法，其中，用其电镀容器中有滚筒的滚镀装置在待镀的颗粒表面上形成镀层，其特征在于：将待镀颗粒和其直径大于待镀颗粒直径的填密颗粒装入滚筒，在以0.05－3.0mm的振幅和20－120Hz的频率振动滚筒的同时形成镀层。该方法能够生产镀层厚度极其均匀且没有划痕的导电颗粒，并且在电镀操作过程中颗粒不凝聚，该方法可用于生产其表面上形成有锡/银合金镀层的包括树脂颗粒的导电颗粒。

Description

导电颗粒的生产方法
技术领域
本发明涉及镀层厚度极其均匀且没有划痕，并且在电镀操作过程中待镀微粒不凝聚的导电微粒的生产方法，本发明还涉及包括树脂微粒且其上形成有锡/银合金镀层的导电微粒的生产方法。
背景技术
作为导电材料，可以例举出导电膏、导电粘结剂、各向异性导电膜等，将含有导电微粒和树脂的导电组合物用于这些导电材料。
作为这样的导电微粒，一般使用金属粉末、炭粉和表面上具有金属镀层的微粒等。例如在下面的专利文献中公开了表面上具有金属镀层的导电微粒的生产方法：日本特开昭52-147797、日本特开昭61-277104、日本特开昭61-277105、日本特开昭62-185749、日本特开昭63-190204、日本特开平1-225776、日本特开平1-247501、日本特开平4-147513等。
在这些生产方法中，在电镀微粒直径是5000μm或更小的情况下，通常使用利用滚镀装置的方法。用滚镀装置进行电镀时，将待镀物品放进浸没在电镀溶液中的可旋转多边形或圆柱形滚筒中，在滚筒转动的同时使电镀物品与安装在滚筒内的阴极接触。但是，这种使用传统滚镀装置的导电微粒的生产方法存在的问题是在电镀过程中待镀微粒易于相互凝聚。
相反的一个例子是，有人提出的在芯片电阻元件上形成镀层的方法是在滚筒内负载大量包括称为填密球(dummy)的电镀金属球的能量供应体和陶瓷球的搅拌促进剂等。但是，该方法存在的问题是电镀后芯片相互粘结，不可能将它们分离成独立的芯片元件。
日本特开平11-200097提出一种芯片元件的滚镀法，该方法可大大抑制芯片元件相互粘结问题的发生，该方法是负载其形状与非导电芯片元件相同的调节体和大量金属能量供应体，然后进行电镀。但是，根据该方法，尽管芯片元件的粘结受到抑制，但是当该方法用于电镀微粒时，不足以抑制微粒凝聚问题的发生。
同时，众所周知用含氰化合物的碱性氰溶液作为用于形成锡/银合金镀层的电镀溶液(electrolytic planting solution)。但是，因为碱性氰溶液含有氰化合物，所以该溶液存在的问题是毒性非常大，所以必须极其小心地处理；它要求特殊的废水处理；并且恶化工作环境。
为了解决这些问题，日本特开平11-269692提出用不含氰化合物的酸性电解液作为锡/银合金电镀溶液，该专利中描述用该酸性电解液可以形成亮度、焊接性和晶须性能都很优异的锡/银合金电镀膜。当用这样的锡/银合金电镀溶液进行电镀时，将待镀目标物体作为阴极，用锡或不可溶电极作为阳极。
但是，在电镀微粒的情况下，微粒的表面积对电镀溶液的量变得极宽，因此，电镀溶液中的银浓度随电镀的进行而降低，当电镀继续进行时，合金的锡/银组成在形成的电镀膜厚度方向上存在差异，越向外，银组分的比例下降得越大，因此，在极端情况下导致的问题是形成的镀层最外层是100％的锡。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电微粒的生产方法，该方法能够在所有待镀微粒上形成均匀镀层，并且在电镀过程中不会使待镀微粒结块，本发明还提供一种导电微粒的生产方法，该方法能够用不含氰化合物的电镀溶液形成锡/银合金的厚镀层和合金组成均一的镀层，即使在待镀的目标物体的表面积对锡/银合金电镀溶液的量变得极宽的情况下镀层的合金组成在厚度方向上也没有差异。
第一个发明提供一种导电微粒的生产方法，其包括在电镀池中用具有可旋转滚筒的滚镀装置在待镀的微粒表面上形成镀层，所述方法包括将待镀微粒和其直径大于待镀微粒直径的填密颗粒(dummy particle)装入滚筒，在以0.05-3.0mm的振幅和20-120Hz的频率振动滚筒的同时形成镀层。优选地是，填密颗粒粒径是待镀微粒粒径的2-50倍，填密颗粒比重是待镀微粒比重的1.0-12.0倍。另外，待镀微粒加入滚筒的量优选是滚筒容量的10-60vol％，填密颗粒加入滚筒的量优选是待镀微粒和填密颗粒的总加入量的10-70vol％，加入滚筒的待镀微粒和填密颗粒混合物的体积优选是滚筒容量的10-60vol％。
第二个发明提供一种导电微粒的生产方法，其包括用电镀法在镀有金属基层的树脂微粒上形成锡/银合金镀层，所述方法包括连续或间歇地向含锡离子和银离子的电镀溶液中供应含银组分，在使电镀溶液中的银离子浓度保持在恒定范围内的同时进行电镀。
附图简述
图1是示出优选用于第一个发明的滚镀装置的一个实施方案的示意图。
在该图中，1表示电镀溶液，2表示电镀池，3表示阴极导线，4表示滚筒，5表示阳极，6表示滚镀装置，7表示振动马达，8表示填密颗粒，9表示待镀微粒。
具体实施方式
下面详述本发明。
第一个发明是一种导电微粒的生产方法，其包括在电镀池中用具有可旋转滚筒的滚镀装置在待镀的微粒表面上形成镀层。
图1示意性地示出优选用于第一个发明的导电微粒生产方法的滚镀装置的一个实施方案的横截面。在图1中，滚镀装置6包括电镀池2、浸没在电镀池2中时能够旋转的至少部分多孔的滚筒4、用于振动滚筒4的振动马达7和阳极5。滚筒4以可拆卸方式与安装在电镀池2端部的阴极连接，与阴极电连接的阴极导线3插入滚筒4内部并安装在其中。在图1所示的实施方案中，振动马达7安装在滚镀装置6内，可以通过安装振动框架进行振动，只要能够有效地振动滚筒4，可以没有任何限制地使用任何振动装置。阳极5浸没在电镀溶液1中。阴极和阳极5分别与图中未示出的整流器连接。
在第一个发明的导电微粒生产方法中，用这样的滚镀装置形成镀层的方法是，在振动滚筒的同时将待镀微粒和其直径大于待镀微粒直径的填密颗粒装入滚筒。
对用于第一个发明的导电微粒生产方法的待镀微粒没有特别限定，例如可以例举出金属微粒、有机树脂微粒、无机微粒等。
对上述金属微粒没有特别限定，例如，可以包括：那些包括铁、铜、银、金、锡、铅、铂、镍、钛、钴、铬、铝、锌、钨及其合金等的微粒。
对上述有机树脂微粒没有特别限定，例如，可以包括：直链聚合物的微粒、网状结构聚合物的微粒、热固性树脂的微粒、弹性体的微粒等。
例如，形成上述直链聚合物微粒的直链聚合物可以包括尼龙、聚乙烯、聚丙烯、甲基戊烯聚合物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、聚酰胺等。
例如，形成上述网状结构聚合物微粒的网状结构聚合物可以包括可交联单体的均聚物，可交联单体的例子有：二乙烯基苯、己三烯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基甲醇、亚烷基二丙烯酸酯、低聚或聚(烷撑二醇)二丙烯酸酯、低聚或聚(烷撑二醇)二甲基丙烯酸酯、亚烷基三丙烯酸酯、亚烷基三甲基丙烯酸酯、亚烷基四丙烯酸酯、亚烷基四甲基丙烯酸酯、亚烷基二丙烯酰胺、亚烷基二甲基丙烯酰胺等；还包括可聚合单体与这些可交联单体通过共聚得到的共聚物。在这些可聚合单体中，例如，二乙烯基苯、己三烯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、亚烷基三丙烯酸酯、亚烷基四丙烯酸酯等是优选的。
对于上述可交联单体的聚合方法没有特别限定，可以适当选择已知的合成方法，如悬浮聚合法、乳液聚合法、晶种聚合法和分散聚合法。
例如，形成上述热固性树脂微粒的热固性树脂可以包括酚醛树脂、三聚氰氨-甲醛树脂、苯胍胺(benzoguanamine)-甲醛树脂、尿烷-甲醛树脂、环氧树脂等。
例如，形成上述弹性体微粒的弹性体可以包括天然橡胶、合成橡胶等。
对上述无机微粒没有特别限定，例如，可以包括：包括二氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化钴、氧化锌、氧化镍、氧化锰、氧化铝等的微粒。
另外，在用上述有机树脂微粒或无机微粒作为待镀微粒的情况下，优选使用在上述有机树脂微粒或无机微粒的表面上通过形成导电基层得到的那些微粒。可以用非电解浸镀法和其它已知的提供导电性的方法形成上述导电基层。
上述填密颗粒的直径大于上述待镀微粒的直径。填密颗粒粒径优选是待镀微粒粒径的2-50倍，如果小于2倍，其破碎性能在某些情况下不足以导致凝聚的发生，如果大于50倍，不仅破碎性能高到能够将待镀微粒上形成的镀层剥落，而且进入到假定存在于填密颗粒凝聚体中的孔隙的待镀微粒的数量增多，所以易于造成凝聚。粒径更优选是5-30倍大。可以组合使用多种不同粒径的填密颗粒作为上述填密颗粒。
上述填密颗粒比重优选是待镀微粒比重的1.0-12.0倍。当通过旋转滚筒铲起填密颗粒并使其降落时，它们将埋在微粒群中，如果它们的比重大于待镀微粒的比重，则能够产生很高的搅拌效果和破碎效果。如果比重小于1.0，则破碎效果受到破坏，在某些情况下将导致凝聚的发生，填密颗粒的比重越高，得到的效果越好，但是，如果比重大于12.0，则破碎性能太高，可能剥落在待镀微粒上形成的镀层。更优选是3.0-7.0倍。
上述填密颗粒可以导电，也可以不导电，更优选导电颗粒，因为它们能够有效地将电流从阴极导线传递到所有待镀微粒。可以组合使用导电填密颗粒和不导电填密颗粒作为上述填密颗粒。
对上述填密颗粒没有特别限定，例如，可以包括SUS(比重是7.9)、氮化硅(比重是3.2)、氧化铝(比重是3.6)、氧化锆(比重是6.0)、铁(比重是7.9)和铜(比重是8.9)的颗粒及表面镀有聚四氟乙烯的这些金属颗粒。其中，特别优选使用由比重是7.9的SUS制成的颗粒。
在第一个发明的导电微粒的生产方法中，镀层的形成方法是：将上述待镀微粒和上述填密颗粒放在滚筒内，在振动滚筒的同时形成镀层。在使用图1所示的滚镀装置的本发明的一个实施方案中，首先将上述待镀微粒和上述填密颗粒放在滚筒4内，在滚筒4浸没在电镀溶液1中且旋转的同时，用振动马达7振动滚筒4，进行电镀工艺。在这种情况下，由于填密颗粒的搅拌效应，使得镀层膜厚的不均匀性受到抑制。由于填密颗粒的搅拌及滚筒振动产生的破碎效应，还可以防止待镀微粒的凝聚。填密颗粒的作用是将振动马达7的振动有效传递给滚筒4中的微粒。
调节上述振动，使振幅是0.05-3.0mm，频率是20-120Hz。如果振幅小于0.05mm，则振动不能很好地传递给滚筒中的颗粒，如果大于3.0mm，冲击力太大，将剥落镀层膜，颗粒易于被扫除，将由此而造成偶极现象，导致镀层沉积的破坏。如果频率低于20Hz，则振动次数太少，将造成凝聚，如果高于120Hz，镀层膜可能剥落。
例如，可以用下述方法调节振动：用加速度传感器测量振幅和频率，将振动力和频率变化到适当的值。
优选如下所述设置上述待镀微粒和上述填密颗粒在滚筒内的加入量。即，优选将待镀微粒在滚筒内的加入量(VP)控制为滚筒容量(VB)的10-60vol％，填密颗粒在滚筒内的加入量(VD)控制为待镀微粒和填密颗粒加入总量(VP+VD)的10-70vol％，上述待镀微粒和上述填密颗粒的混合物在滚筒内的加入量(VT)控制为滚筒容量的10-60vol％。
一般来说，考虑到滚筒内的混合效应，向滚筒内的加入量是滚筒容量的20-40vol％时是合适的，该范围在本发明中是优选的，但是，在本发明的情况下，由于负载填密颗粒导致混合效率的改善和施加振动产生的防止凝聚效应，使加入量最高可升高到大约60vol％。如果待镀微粒在滚筒内的加入量(VP)小于滚筒容量(VB)的10vol％，则阴极导线的末端部分没有由待镀微粒和填密颗粒构成的凝聚体，从而将放出氢气，在有些情况下会使电流效率急剧下降，如果滚筒内的气体逸出变多，则颗粒将被扫除，在有些情况下将不可能进行电镀。如果不小于60vol％，则混合效率会急剧下降，导致诸如发生凝聚、镀层膜厚度的不均匀性拓宽的问题。更优选15-45vol％，进一步更优选20-40vol％。
如果填密颗粒在滚筒内的加入量(VD)小于待镀微粒和填密颗粒加入总量(VP+VD)的10vol％，则待镀微粒发生凝聚的可能性将增加，如果大于70vol％，则在有些情况下发生镀层剥落的可能性大为增加。更优选20-60vol％，进一步更优选30-50vol％。
如果上述待镀微粒和上述填密颗粒的混合物在滚筒内的体积(VT)小于滚筒容量的10vol％，则非常不充分。尽管加入量越高越好，但是如果大于60vol％，则混合效率急剧下降，导致诸如发生凝聚、镀层膜厚度的不均匀性拓宽的问题。更优选20-45vol％。
另外，待镀微粒和填密颗粒的加入总量(VP+VD)和上述待镀微粒和上述填密颗粒的混合物在滚筒内的体积(VT)满足下述数学式所定义的关系：
VT＜(VP+VD)
其原因可以理解为：因为填密颗粒比待镀微粒大，所以在混合时待镀微粒进入填密颗粒之间的孔隙内，所以混合物的体积小于简单将加入量加和得到的总体积。因此，必须通过试验测量VT。
在第一个发明的导电微粒的生产方法中，对于将要在上述待镀微粒表面上形成的镀层没有特别限定，可以包括包含金属的镀层，所述金属如金、银、铜、铂、锌、铁、铅、锡、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗、镉和硅。这些金属可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据第一个发明的导电微粒的生产方法，能够生产镀层厚度极其均匀且没有划痕的导电微粒，并且在电镀操作过程中颗粒不凝聚。
第二个发明的导电微粒的生产方法是通过电镀方法在镀有金属基层的树脂微粒表面上形成锡/银合金镀层的方法。
对用于第二个发明的导电微粒的生产方法的树脂微粒没有特别限定，可以包括与用于第一个发明的导电微粒的生产方法的树脂微粒相同的有机树脂微粒、有机树脂微粒和无机微粒的混合微粒。优选在这些树脂微粒表面上预先镀上金属基层。对上述金属基层没有特别限定，只要能够改善树脂微粒和锡/银合金镀层之间的粘结强度即可，可以包括含单一金属物质的镀层，如铁、铜、银、金、锡、铅、铂、镍、钛、钴、铬、铝、锌和钨或其合金。可以用非电解浸镀法和其它已知的提供导电性的方法形成上述金属基层。
因为要求上述锡/银合金镀层安装在电子部件上时能够熔化，所以优选其具有很低的熔点，以抑制由于加热对其它电子部件的破坏。为了降低上述锡/银合金镀层的熔点，优选形成共熔镀层。共熔镀层中的银含量一般约为3.5wt％。因为为了得到这种锡/银合金的共熔镀层而使用相对于银离子来说锡离子含量过量的电镀溶液，所以要求将银离子浓度保持在恒定的浓度范围内。
第二个发明的导电微粒的生产方法是一种导电微粒的生产方法，其包括用电镀法在镀有金属基层的树脂微粒表面上形成锡/银合金镀层，所述方法包括连续或间歇地向含锡离子和银离子的电镀溶液中供应含银组分，在使电镀溶液中的银离子浓度保持在恒定范围内的同时进行电镀。
上述导电溶液中含有分别溶解在其中的作为含锡组分的锡化合物和作为含银组分的银化合物。
对于作为上述锡化合物的锡化合物没有特别限定，只要在酸浴中能够释放锡离子即可，例如，可以包括一氧化锡、硫酸锡、氯化锡、硫化锡、碘化锡、柠檬酸锡、草酸锡、乙酸锡等。它们可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
对于作为上述银化合物的银化合物没有特别限制，只要它们能够在酸浴中释放银离子即可，例如，可以包括氧化银、硫酸银、氯化银、硝酸银等。它们可以单独使用，或其中两种或多种组合使用。
上述电镀溶液可以含有作为锡和银的络合剂的化合物，如氨基噻吩型、硫脲型、噻唑型、次磺酰胺(sulphene amide)型、秋兰姆型、二硫代氨基甲酸型、双酚型、苯并咪唑型、有机硫羰酸型(organic thio acid type)的化合物。加入这些络合剂可以将锡离子和银离子稳定地溶解很长时间。
为了改善亮度和焊接性，上述电镀溶液可以含有不饱和脂族醛，除不饱和脂族醛外还可以含有胺类化合物。另外还可以组合使用添加剂如增白剂和均化剂。
为了实施第二个发明的导电微粒的生产方法，用负载在电镀装置内的树脂微粒重量计算待镀树脂微粒的总表面积。由计算的树脂微粒的总表面积可以合适地确定上述电镀溶液中含有的锡离子和银离子的初始浓度。然后从理论上计算单位时间内由于电镀溶液的消耗而造成的银离子浓度的下降程度。
在电镀时，如果电镀溶液中含有的银离子浓度下降程度超过初始浓度的15％，则难以形成锡/银合金组成均一的镀层。因此，在电镀溶液中含有的银离子浓度比初始浓度下降15％或更大之前，优选向电镀溶液中补充作为含银组分的上述银化合物。在这种情况下，当补充上述银化合物时，优选基于预先测定的电镀溶液中含有的银离子浓度随时间的下降程度设定向电镀溶液中补充上述银化合物的标准次数和时间。另外还优选通过间歇或连续测量电镀溶液中的银离子浓度，从而检测电镀过程中银离子浓度的方式补充银化合物。为了补充电镀溶液，例如可以例举出包括下述步骤的方法：安装用于间歇地向电镀池补充电镀溶液的补充池、在补充池中储存含上述银化合物的电镀溶液、根据需要向电镀池中补充电镀溶液等。
对用于第二个发明的导电微粒的生产方法的电镀装置没有特别限定，例如，上述滚镀装置等是优选的。在这种情况下，用第一个发明的导电微粒的生产方法可以生产导电微粒。
根据第二个发明的导电微粒的生产方法，可以生产镀有具有均一组成的锡/银合金镀层的包括树脂微粒的导电微粒。
用本发明的导电微粒的生产方法生产的导电微粒优选用于将半导体芯片和电子部件连接在安装基底上，还可以用作导电膏、导电粘结剂、各向异性导电膜等。在这种情况下，导电微粒的粒径优选是10-1000μm，更优选50-800μm，进一步优选200-800μm。
本发明的最佳实施方式
下面参考实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不限于所示的实施例。
(实施例1)
用镍镀层和铜镀层作为导电基层电镀用苯乙烯和二乙烯基苯共聚得到的合成树脂微粒，得到平均粒径为762.3μm，标准偏差为10.5μm的镀铜微粒。镀铜微粒的比重是1.59。
使用图1所示的电镀装置(滚筒容量是2.4L)，用得到的镀铜微粒作为待镀微粒，用焊料进行电镀。作为填密颗粒，使用由SUS制成的φ12球(比重是7.9)。待镀微粒和填密颗粒负载在滚筒内，以调节待镀微粒加入滚筒的量是滚筒容量的24vol％，填密颗粒加入滚筒的量是待镀微粒和填密颗粒的总加入量的40vol％。在这种情况下，测量发现负载的待镀微粒和填密颗粒混合物的体积是34vol％。填密颗粒粒径与待镀微粒粒径的比(尺寸比)是15.7，填密颗粒比重与待镀微粒比重的比(比重比)是5.0。使用最大振动力是800N、频率是60Hz的振动马达。用加速度传感器测量滚筒的振动，其双振幅是0.6mm，频率是60Hz。在0.25A/dm2的电流密度和15rpm的旋转频率条件下电镀约3小时，得到在最外层中具有焊料镀层的导电微粒。
当用网孔为810μm的筛子将得到的导电微粒筛分时，100％的颗粒能够通过。得到的导电微粒中的300个的平均粒径和焊料镀层厚度分别是804.9μm和21.3μm。
用光学显微镜观察得到的1000个导电微粒，计算凝聚颗粒的比例和有剥落的颗粒的比例，然后基于下述标准进行评价。
◎：凝聚比例和剥落比例均为0％
○：凝聚比例和剥落比例均低于50％
×：凝聚比例和剥落比例是50％或更高
结果示于表1。
(实施例2-24，对比实施例1-11)
用与实施例1同样的方式生产导电微粒，只是待镀微粒的粒径、填密颗粒的类型和粒径及加入量如表1和表2中所示的进行变化，并且进行同样的评价。
作为填密颗粒，在实施例3、10和11及对比实施例2中使用表面上镀有镍的钢球，在实施例6中使用柱状不锈钢颗粒，在实施例8中使用表面上镀有铜的树脂微粒。
在表格中，粒径比表示(填密颗粒粒径)/(待镀微粒粒径)；比重比表示(填密颗粒的比重)/(待镀微粒的比重)；待镀微粒的加入量表示{(待镀微粒的加入量)/滚筒容量}×100；填密颗粒的加入量表示{(填密颗粒的加入量)/(待镀微粒的加入量+填密颗粒的加入量)}×100；混合物体积表示{(混合的待镀微粒和填密颗粒的体积)/滚筒容量}×100。
结果示于表1和表2。
表1
    待镀微粒     填密颗粒   颗粒比     加入量     评价
  粒径(μm)   比重     类型   粒径(mm)   比重   粒径比  比重比  滚筒容量(ml)  待镀微粒的加入量(vol％) 填密颗粒的加入量(vol％) 混合物体积(vol％) 凝聚(％) 剥落(％) 评价
  实施例1     762.3    1.59     不锈钢     12    7.9   15.7   5.0   2400     24     40     34     0     0   ◎
  实施例2     762.3    1.59     不锈钢     4    7.9   5.2   5.0   2400     24     40     34     0     0   ◎
  实施例3     762.3    1.59     钢+Ni     2    7.9   2.6   5.0   2400     24     40     34     14     0   ○
  实施例4     762.3    1.59     不锈钢     35    7.9   45.9   5.0   2400     24     40     34     0     31   ○
  实施例5     270    1.74     不锈钢     6    7.9   22.2   4.5   700     24     40     34     0     0   ◎
  实施例6     270    1.74   不锈钢(柱状)     5    7.9   18.5   4.5   700     24     40     34     0     0   ◎
  实施例7     270    1.74     特富隆     5    2.2   18.5   1.3   700     24     40     34     24     0   ○
  实施例8     84    1.35     树脂+Cu     0.27    1.74   3.2   1.3   250     24     40     34     24     0   ○
  实施例9     84    1.35     不锈钢     3    7.9   35.7   5.9   250     24     40     34     3     12   ○
  实施例10     44    2.94     钢+Ni     1    7.9   22.7   2.7   250     24     40     34     39     9   ○
  实施例11     44    2.94     钢+Ni     0.5    7.9   11.4   2.7   250     24     40     34     46     3   ○
  实施例12     270    1.74     不锈钢     6    7.9   22.2   4.5   700     10     40     14     0     27   ○
  实施例13     270    1.74     不锈钢     6    7.9   22.2   4.5   700     15     40     21     0     5   ○
  实施例14     270    1.74     不锈钢     6    7.9   22.2   4.5   700     20     40     28     0     0   ◎
  实施例15     270    1.74     不锈钢     6    7.9   22.2   4.5   700     40     40     56     0     0   ◎
  实施例16     270    1.74     不锈钢     6    7.9   22.2   4.5   700     45     35     60     8     0   ○
  实施例17     270    1.74     不锈钢     6    7.9   22.2   4.5   700     55     10     60     47     0   ○
  实施例18     270    1.74     不锈钢     6    7.9   22.2   4.5   700     24     10     26     28     0   ○
  实施例19     270    1.74     不锈钢     6    7.9   22.2   4.5   700     24     20     28     5     0   ○
  实施例20     270    1.74     不锈钢     6    7.9   22.2   4.5   700     24     30     30     0     0   ◎
  实施例21     270    1.74     不锈钢     6    7.9   22.2   4.5   700     24     40     34     0     0   ◎
  实施例22     270    1.74     不锈钢     6    7.9   22.2   4.5   700     24     50     38     0     0   ◎
  实施例23     270    1.74     不锈钢     6    7.9   22.2   4.5   700     24     60     46     0     6   ○
  实施例24     270    1.74     不锈钢     6    7.9   22.2   4.5   700     24     70     58     0     17   ○
表2
       待镀微粒               填密颗粒     颗粒比                    加入量                评价
  粒径(μm)   比重   类型   粒径(mm)   比重   粒径比   比重比 滚筒容量(ml) 待镀微粒的加入量(vol％) 填密颗粒的加入量(vol％)   混合物体积(vol％)     凝聚(％)   剥落(％)    评价
    对比实施例1   762.3  1.59 不锈钢     45   7.9   59.0   5.0   2400     24     40     34     0     76    ×
    对比实施例2   762.3  1.59 钢+Ni     0.5   7.9   65.5   5.0   2400     24     40     34     93     0    ×
    对比实施例3   270  1.74 聚酰胺     5   1.14   18.5   0.7   700     24     40     34     94     0    ×
    对比实施例4   270  1.74 不锈钢     6   7.9   22.2   4.5   700     5     0     5 不可能电镀     -    ×
    对比实施例5   270  1.74 不锈钢     6   7.9   22.2   4.5   700     5     40     7 不可能电镀     -    ×
    对比实施例6   270  1.74 不锈钢     6   7.9   22.2   4.5   700     65     0     65     100     0    ×
    对比实施例7   270  1.74 不锈钢     6   7.9   22.2   4.5   700     24     5     25     77     0    ×
    对比实施例8   270  1.74 不锈钢     6   7.9   22.2   4.5   700     24     75     67     0     72    ×
    对比实施例9   270  1.74 不锈钢     6   7.9   22.2   4.5   700     60     40     84     81     12    ×
    对比实施例10   270  1.74 不锈钢     6   7.9   22.2   4.5   700     10     80     34     0     95    ×
    对比实施例11   270  1.74 不锈钢     6   7.9   22.2   4.5   700     40     0     40     95     0    ×
(实施例25)
用镍镀层作为导电基层电镀用苯乙烯和二乙烯基苯共聚得到的合成树脂微粒，得到平均粒径为264.0μm，标准偏差为1.68μm的镀镍微粒。镀镍微粒的比重是1.24。
将镀镍微粒加入滚镀装置的容量为700mL的正六边形滚筒内，进行铜电镀。作为填密颗粒，使用由SUS制成的φ4球(比重是7.9)。调节滚筒内负载的待镀微粒和填密颗粒的量，使待镀微粒加入滚筒的量是滚筒容量的24vol％，填密颗粒加入滚筒的量是待镀微粒和填密颗粒的总加入量的40vol％。在这种情况下，测量发现待镀微粒和填密颗粒混合物的体积是滚筒容量的34vol％。填密颗粒粒径与待镀微粒粒径的比(粒径比)是15.2，填密颗粒比重与待镀颗粒比重的比(比重比)是6.4。使用最大振动力是350N、频率是50Hz的振动马达。用加速度传感器测量滚筒的振动，其双振幅是0.2mm，频率是50Hz。在0.25A/dm2的电流密度和15rpm的旋转频率条件下电镀，得到在最外层中具有铜镀层的导电微粒。得到的300个导电微粒的平均粒径和铜镀层厚度分别是270.2μm和3.1μm。
用与实施例1相同的方法对得到的导电微粒进行评价。
结果示于表3。
(实施例26-27，对比实施例12)
用与实施例25同样的方式生产导电微粒，只是在实施例26中用氧化铝作为填密颗粒，在实施例27中用碳化钨钢作为填密颗粒，在对比实施例12中用钨作为填密颗粒。
结果示于表3。
表3
    待镀微粒     填密颗粒           颗粒比                   加入量     评价
  粒径(μm)     比重   类型   粒径(mm)   比重 粒径比   比重比 滚筒容量(ml)  待镀微粒的加入量(vol％)   填密颗粒的加入量(vol％)   混合物体积(vol％)   凝聚(％)   剥落(％)   评价
实施例25     264     1.24 不锈钢     4     7.9     15.2     6.4    700     24     40     34     0     0     ◎
实施例26     264     1.24 氧化铝     5     3.9     18.9     3.1    700     24     40     34     0     0     ◎
实施例27     264     1.24 碳化钨钢     5     14.8     18.9     11.9    700     24     40     34     0     22     0
对比实施例12     264     1.24   钨     5     19     18.9     15.3    700     24     40     34     0     68     ×
(实施例28)
在168mL树脂微粒表面上形成作为金属基层的铜镀层，得到树脂微粒(称为镀铜树脂微粒)，将这些树脂微粒加入滚镀装置的容量为700mL的正六边形滚筒内，进行电镀，得到在铜镀层表面上有锡/银合金共熔镀层的导电微粒。
镀铜树脂微粒的总表面积是201.3dm2，镀铜树脂微粒在滚筒内的比例是24vol％。测量发现镀铜树脂微粒的平均粒径为264.5μm，标准偏差为3.0μm。
在这种情况下，通过溶解锡化合物和银化合物形成150L电镀溶液，将锡离子浓度和银离子浓度分别调节为23.0g/L和0.27g/L。
将滚筒浸没在放置在电镀池中的电镀溶液中，使其旋转，同时在0.25A/dm2的电流密度和1 5rpm的滚筒旋转速度条件下电镀158分钟。在这样的电镀条件下，如果锡/银合金镀层中的银含量是3.5wt％，这也是共熔组成的含量，则从电镀溶液中沉积的银量是0.066g/min。因此，在电镀时，每15.8分钟补充一次基于银离子的量为1.04g的银化合物。在整个158分钟的电镀过程中，电镀溶液的补充总共进行9次，基于银的总补充量是9.36g。
在电镀过程中，从电镀开始起15.8分钟、39.5分钟、79.0分钟和118.6分钟后取出少量导电微粒样品，测定形成的镀层厚度(μm)和银含量(wt％)，结果示于表4和表5。另外，分别用横截面显微照片和原子吸收色谱测定镀层厚度和镀层中的银含量。
(对比实施例13)
用与实施例4同样的方法进行电镀，得到在其表面上镀有锡/银合金镀层的镀铜树脂微粒的导电微粒，只是不向电镀溶液中补充银化合物。
在上述电镀过程中，用与实施例28同样的方式取出少量导电微粒样品，测定形成的镀层厚度和银含量，结果示于表4和表5。
表4
                 电镀时间(min)
15.8  39.5  79.0  118.6  158.1
  实施例28 镀层厚度(理论值，μm) 2  5  10  15  20
镀层厚度(测量值，μm) 1.6  3.9  7.8  11.6  15.2
镀层中的银含量(wt％) 3.4  3.6  3.5  3.6  3.6
  对比实施例13 镀层厚度(理论值，μm) 2  5  10  1 5  20
镀层厚度(测量值，μm) 1.5  3.8  7.6  11.4  15.0
镀层中的银含量(wt％) 3.5  3.0  2.7  2.2  1.7
表5
     镀层中的银含量(wt％)
    实施例28  对比实施例13
  15.8分钟后沉积的镀层      3.4      3.5
  15.8-39.5分钟内沉积的镀层      3.7      2.7
  39.5-79.0分钟内沉积的镀层      3.4      2.4
  79.0-118.6分钟内沉积的镀层      3.8      1.2
  118.6-158.1分钟内沉积的镀层      3.6      0.1
工业实用性
本发明提供了一种镀层厚度极其均匀且没有划痕，并且在电镀操作过程中待镀微粒不凝聚的导电微粒的生产方法，本发明还提供包括树脂微粒且其表面上形成有锡/银合金镀层的导电微粒的生产方法。

Claims (4)

1、一种导电微粒的生产方法，
其包括在电镀池中用具有可旋转滚筒的滚镀装置在待镀微粒表面上形成镀层，
所述方法包括将待镀微粒和其直径大于待镀微粒直径的填密颗粒装入滚筒，在以0.05-3.0mm的振幅和20-120Hz的频率振动滚筒的同时形成镀层。
2、根据权利要求1的导电微粒的生产方法，其中，填密颗粒粒径是待镀微粒粒径的2-50倍，填密颗粒比重是待镀微粒比重的1.0-12.0倍。
3、根据权利要求1或2的导电微粒的生产方法，其中，待镀微粒加入滚筒的量是滚筒容量的10-60vol％，
填密颗粒加入滚筒的量是待镀微粒的加入量和填密颗粒的加入量的总和的10-70vol％，和
加入滚筒的待镀微粒和填密颗粒混合物的体积是滚筒容量的10-60vol％。
4、一种导电微粒的生产方法，
其包括用电镀法在镀有金属基层的树脂微粒表面上形成锡/银合金镀层，
所述方法包括连续或间歇地向含锡离子和银离子的电镀溶液中供应含银组分，在使电镀溶液中的银离子浓度保持在恒定范围内的同时进行电镀。
CNB028151518A 2001-07-31 2002-07-31 导电颗粒的生产方法 Expired - Fee Related CN1261621C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP231927/2001 2001-07-31
JP2001231927 2001-07-31
JP2002022115 2002-01-30
JP22115/2002 2002-01-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1537180A true CN1537180A (zh) 2004-10-13
CN1261621C CN1261621C (zh) 2006-06-28

Family

ID=26619678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028151518A Expired - Fee Related CN1261621C (zh) 2001-07-31 2002-07-31 导电颗粒的生产方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7045050B2 (zh)
KR (1) KR20040019089A (zh)
CN (1) CN1261621C (zh)
DE (1) DE10296936T5 (zh)
TW (1) TW554350B (zh)
WO (1) WO2003014426A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1959867B (zh) * 2005-10-31 2010-07-07 电子部品研究院 制造导电粒子的方法
CN101099218B (zh) * 2005-02-22 2011-01-19 第一毛织株式会社 聚合物颗粒和导电性能增强的导电颗粒以及含有该导电颗粒的各向异性导电封装材料
CN101208377B (zh) * 2005-07-05 2011-06-01 第一毛织株式会社 含有具有密度梯度的复合金属层的导电颗粒和制备该颗粒的方法以及含有该颗粒的各向异性导电粘合剂组合物
CN102666942A (zh) * 2009-09-04 2012-09-12 日立金属株式会社 电镀装置
CN104619801A (zh) * 2012-07-13 2015-05-13 康派特科学院 导电粘接剂的改进
CN108085734A (zh) * 2017-12-26 2018-05-29 石家庄铁道大学 试验用小型滚镀装置
CN111155163A (zh) * 2020-01-14 2020-05-15 北京大学东莞光电研究院 一种小型零部件的电镀装置及其电镀方法
CN115595652A (zh) * 2022-09-28 2023-01-13 广东微容电子科技有限公司（Cn） 一种mlcc大高产品电镀的滚筒搅拌方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100784902B1 (ko) * 2004-12-30 2007-12-11 주식회사 동부하이텍 플라스틱 전도성 미립자의 제조방법
ES2422455T3 (es) 2005-08-12 2013-09-11 Modumetal Llc Materiales compuestos modulados de manera composicional y métodos para fabricar los mismos
US7713859B2 (en) * 2005-08-15 2010-05-11 Enthone Inc. Tin-silver solder bumping in electronics manufacture
US7521128B2 (en) * 2006-05-18 2009-04-21 Xtalic Corporation Methods for the implementation of nanocrystalline and amorphous metals and alloys as coatings
KR100693132B1 (ko) * 2006-06-23 2007-03-14 동해전장 주식회사 정션박스내에 삽입된 릴레이의 동작 검사 장치
US8226807B2 (en) 2007-12-11 2012-07-24 Enthone Inc. Composite coatings for whisker reduction
US20090145764A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Enthone Inc. Composite coatings for whisker reduction
JP5765606B2 (ja) * 2009-02-20 2015-08-19 日立金属株式会社 電子部品用複合ボールの製造方法
WO2010144509A2 (en) 2009-06-08 2010-12-16 Modumetal Llc Electrodeposited, nanolaminate coatings and claddings for corrosion protection
EP2783517A2 (en) * 2011-10-03 2014-10-01 Tyco Electronics Raychem BVBA Aggregation enclosure for elevated, outdoor locations
CA2905575C (en) 2013-03-15 2022-07-12 Modumetal, Inc. A method and apparatus for continuously applying nanolaminate metal coatings
EA032264B1 (ru) 2013-03-15 2019-05-31 Модьюметл, Инк. Способ нанесения покрытия на изделие, изделие, полученное вышеуказанным способом, и труба
EA201500949A1 (ru) 2013-03-15 2016-02-29 Модьюметл, Инк. Способ формирования многослойного покрытия, покрытие, сформированное вышеуказанным способом, и многослойное покрытие
EA201790643A1 (ru) 2014-09-18 2017-08-31 Модьюметал, Инк. Способ и устройство для непрерывного нанесения нанослоистых металлических покрытий
AR102068A1 (es) 2014-09-18 2017-02-01 Modumetal Inc Métodos de preparación de artículos por electrodeposición y procesos de fabricación aditiva
BR112017009761B1 (pt) 2014-11-14 2022-04-19 Ykk Corporation Método para tratamento eletrolítico de superfície de parte de acessório de vestuário
US10626515B2 (en) 2014-11-14 2020-04-21 Ykk Corporation Surface electrolytic treatment apparatus for garment accessory part
CA3036191A1 (en) * 2016-09-08 2018-03-15 Modumetal, Inc. Processes for providing laminated coatings on workpieces, and articles made therefrom
CA3060619A1 (en) 2017-04-21 2018-10-25 Modumetal, Inc. Tubular articles with electrodeposited coatings, and systems and methods for producing the same
WO2019210264A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Modumetal, Inc. Apparatuses, systems, and methods for producing a plurality of articles with nanolaminated coatings using rotation

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3494327A (en) * 1968-01-22 1970-02-10 Minnesota Mining & Mfg Vibratory-rotary tumbler
JPS5856202B2 (ja) 1976-06-02 1983-12-14 株式会社井上ジャパックス研究所 導電性粒子
JPS55119197A (en) 1979-03-02 1980-09-12 Tipton Mfg Corp Vibrating plating device with plating liquid circulating device
JPH0689068B2 (ja) 1985-05-31 1994-11-09 積水ファインケミカル株式会社 導電性微球体の製造方法
JPH0689069B2 (ja) 1985-05-31 1994-11-09 積水ファインケミカル株式会社 導電性微球体
JPS62185749A (ja) 1986-02-12 1987-08-14 Dainippon Ink & Chem Inc 導電性被覆粒体
JP2507381B2 (ja) 1987-01-30 1996-06-12 積水フアインケミカル株式会社 導電性微球体
JPH01225776A (ja) 1988-03-07 1989-09-08 Mitsubishi Metal Corp 銀被覆球状フエノール樹脂粉末
JPH01247501A (ja) 1988-03-30 1989-10-03 Pentel Kk 導電性粒子
CH683007A5 (de) 1990-08-17 1993-12-31 Hans Henig Verfahren zum kontinuierlichen Austausch der wässrigen Lösungen während einer Oberflächenbehandlung sowie eine Vorrichtung dazu.
JPH04147513A (ja) 1990-10-08 1992-05-21 Kao Corp 導電性微粒子及びその製造方法
JP3354382B2 (ja) 1995-04-03 2002-12-09 積水化学工業株式会社 導電性微粒子の製造方法
US5580838A (en) * 1995-06-05 1996-12-03 Patterson; James A. Uniformly plated microsphere catalyst
JP3055434B2 (ja) 1995-07-14 2000-06-26 株式会社村田製作所 チップ型電子部品のメッキ装置
US5698081A (en) * 1995-12-07 1997-12-16 Materials Innovation, Inc. Coating particles in a centrifugal bed
KR100589449B1 (ko) 1997-04-17 2006-06-14 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 전자회로부품
JP3487731B2 (ja) 1997-05-30 2004-01-19 株式会社三井ハイテック 電気めっき液の濃度安定化方法
JP3776566B2 (ja) 1997-07-01 2006-05-17 株式会社大和化成研究所 めっき方法
JPH1136099A (ja) 1997-07-16 1999-02-09 Kizai Kk めっき装置およびそれによるめっき方法
WO1999023676A1 (fr) * 1997-10-30 1999-05-14 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Procede de fabrication d'aimants a liaison r-fe-b presentant une haute resistance a la corrosion
JPH11200097A (ja) 1998-01-14 1999-07-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd チップ部品のバレルめっき方法
JP3360250B2 (ja) 1998-03-05 2002-12-24 株式会社アライドマテリアル 複合マイクロボールとその製造方法と製造装置
JP3872201B2 (ja) 1998-03-25 2007-01-24 ディップソール株式会社 錫−銀系合金酸性電気めっき浴
JPH11279800A (ja) 1998-03-26 1999-10-12 Hitachi Metals Ltd 小型電子部品のめっき方法
US6322685B1 (en) * 1998-05-13 2001-11-27 International Business Machines Corporation Apparatus and method for plating coatings on to fine powder materials and use of the powder therefrom
JP2000021993A (ja) 1998-06-29 2000-01-21 Oki Electric Ind Co Ltd バイポーラデバイスの検査用回路素子
JP3396475B2 (ja) 1999-04-28 2003-04-14 住友特殊金属株式会社 樹脂成形体表面への金属被膜の形成方法
JP3293598B2 (ja) 1999-07-23 2002-06-17 日本電気株式会社 めっき装置とその置換析出防止方法
JP2002121699A (ja) 2000-05-25 2002-04-26 Nippon Techno Kk めっき浴の振動流動とパルス状めっき電流との組み合わせを用いた電気めっき方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101099218B (zh) * 2005-02-22 2011-01-19 第一毛织株式会社 聚合物颗粒和导电性能增强的导电颗粒以及含有该导电颗粒的各向异性导电封装材料
CN101208377B (zh) * 2005-07-05 2011-06-01 第一毛织株式会社 含有具有密度梯度的复合金属层的导电颗粒和制备该颗粒的方法以及含有该颗粒的各向异性导电粘合剂组合物
CN1959867B (zh) * 2005-10-31 2010-07-07 电子部品研究院 制造导电粒子的方法
CN102666942A (zh) * 2009-09-04 2012-09-12 日立金属株式会社 电镀装置
CN102666942B (zh) * 2009-09-04 2014-12-10 日立金属株式会社 电镀装置
CN104619801A (zh) * 2012-07-13 2015-05-13 康派特科学院 导电粘接剂的改进
US10344189B2 (en) 2012-07-13 2019-07-09 Conpart As Conductive adhesives
CN108085734A (zh) * 2017-12-26 2018-05-29 石家庄铁道大学 试验用小型滚镀装置
CN111155163A (zh) * 2020-01-14 2020-05-15 北京大学东莞光电研究院 一种小型零部件的电镀装置及其电镀方法
CN115595652A (zh) * 2022-09-28 2023-01-13 广东微容电子科技有限公司（Cn） 一种mlcc大高产品电镀的滚筒搅拌方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7045050B2 (en) 2006-05-16
DE10296936T5 (de) 2004-07-29
WO2003014426A1 (fr) 2003-02-20
CN1261621C (zh) 2006-06-28
US20040234683A1 (en) 2004-11-25
KR20040019089A (ko) 2004-03-04
TW554350B (en) 2003-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1261621C (zh) 导电颗粒的生产方法
CN1046557C (zh) 电沉积铜箔及用一种电解液制造该铜箔的方法
CN1047411C (zh) 电解淀积铜箔及其制作方法
CN1244720C (zh) 电解铜电镀方法
CN1184359C (zh) 多孔铜箔及其用途和制造方法
CN1551710A (zh) 精密图形印刷布线用铜箔及其制造方法
CN1132949A (zh) 蓄电池电极板及其生产过程
CN1263570A (zh) 高质量型面很矮的铜箔制造工艺及由其制成的铜箔
CN1053818A (zh) 用于印刷电路板且其性质得到控制的箔片以及生产该箔片的工艺方法和电解液
CN1443375A (zh) 氢氧化镍电极材料及其制造方法
CN1715457A (zh) 铜箔的粗面化处理方法以及粗面化处理液
Sharma et al. Pulse electroplating of ultrafine grained tin coating
CN1854347A (zh) 具有高强度的低粗度铜箔及其制造方法
CN1769541A (zh) 纳米碳纤维和金属的复合材料及其制造方法
JP4421556B2 (ja) 金属粒子およびその製造方法
EP0343836A1 (en) Particulate material useful in an electroconductive body and method of making such particles
CN86103146A (zh) 一种用电解法生产金属的方法
CN1037620C (zh) 电解生产金属锰用复合合金阳极及其制备方法
CN1469940A (zh) 使用不溶阳极的电镀铜方法
CN1266788C (zh) 一种具有锌阳极的碱性二次电化学发电机
CN85106354A (zh) 碱性蓄电池氢氧化镍正极的改进工艺
CN1210439C (zh) 电子部件的制造方法及该电子部件
CN1831205A (zh) 金属结构体及其制造方法
CN107075707A (zh) 电解铜箔以及使用该电解铜箔的锂离子二次电池
CN1637174A (zh) 电解剥离方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060628

Termination date: 20200731