CN85106354A - 碱性蓄电池氢氧化镍正极的改进工艺 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一个加工制造碱性蓄电池氢氧化镍正极的工艺。总而言之，其特征在于它包括两个主要的连续步骤，即：第一步骤是将粉末氢氧化镍糊膏混合物沉积在基板之上，这种粉末氢氧化镍糊膏混合物中还含有比例相当低的导电粉末和非常少量的粘接剂，然后干燥和层压基板上的糊膏混合物；第二步骤是在含有至少一种镍盐的电解质溶液中，对第一步骤中被覆盖、干燥和层压的基板进行阴极极化处理，然后把经过阴极极化处理的电极进行清洗、干燥和软化处理。

Description

本发明涉及碱性蓄电池氢氧化镍正极，，特别与镍-镉、镍-铁、镍-锌、镍-氢蓄电池有关。

这种类型蓄电池的氢氧化镍正极通常很薄（厚度为一毫米的十分之几数量级），并具有柔韧性。

制造这种电极的普通方法是利用一个多孔烧结镍基板来实施的。这种基板上的微孔是通过把基极浸渍在含有至少一种镍盐的溶液中来填充的，然后把经浸渍的基板浸泡在碱液中（例如，钾碱或苏打），以便将镍盐转化成为氢氧化镍Ni（OH）₂，最后生成氢氧化镍沉积物。这种浸渍/碱沉积操作步骤要重复多次。

通过这种方法制得的正极一般称为“烧结正极”，它具有良好的机械性能和电性能，但生产成本很高。生产成本高的原因之一是烧结镍基极的价格高，另外一个原因是为了得到预定的电池容量，必须将上述浸渍/碱沉积操作步骤重复多次（通常至少为四次）。而且这种技术需要很大的投资，因为只有大量生产这种电极才能维持其价格不变。

已经有人建议过在制造氢氧化镍正极时不采用烧结镍基板，也不必重复浸渍/碱沉积操作步骤。

按照这一建议首先可采用一种廉价的收集板，如多孔金属板、绝缘纸、导电塑料纤维，碳纤维或有机纤维，这样就可通过喷或撒的方法，将活性产物，即氢氧化镍Ni（OH）₂沉积在上述收集板上。

所用的氢氧化镍为粉末状，其中加以镍或石墨为有用成分的导电粉末。另外，通常还须加入一种粉末状塑料的粘合剂，例如聚乙烯和/或聚四氟乙烯，也可以加入一种有机液体，它可以通过加热或加催化剂聚合。

这种粉状混合物（氢氧化镍，导电粉末、粘合剂）可以被撒散在上述廉价的收集板上，也可以制成糊膏，涂敷到该收集板上。

在层压之后进行热处理，使这种塑料熔融，或聚合成为可聚的粘合剂。

很显然，使用这种方法获得的电极比使用上述的普通工业方法所获得的电极便宜，但是它们有两个主要的缺点，即：

一方面，它们的体积容量很小，原因在于为了产生良好的电化学输出性能。在提供足够的氢氧化镍时就必须使用大量的惰性粘合剂和导电粉末。

另一方面，这种电极的充放电循环期间，它们会很快脱落。这是由于在电极充电状态发生变化时Ni（OH）₂的体积变化的影响以及在过充电时析氧的影响，从而使这种复合材料（氢氧化镍、导电粉末、粘合剂）发生位错所造成的。

事实上，这一建议已通过使用特殊的收集板，或改变粘合剂性能，或增加能使体积容量增大的粘合剂比例等方法，提高了这种电极的充放电循环寿命。

本申请人已经发现，采用将浸泡和沉积这两个基本步骤一次连续完成的方法，获得体积容量和耐循环性能与采用多孔烧结镍基板反复浸泡和沉积的方法基本相同的氢氧化镍正极是可能的，而且成本极低。这两个基本步骤即：

第一步骤是在基板上涂一层由含量至少为70Wt%的粉状氢氧化镍含量20～25Wt%的导电粉末和含量低于5Wt%的粘接剂组成的糊膏混合物，然后对基板上的这种糊膏进行干燥和层压。

第二步骤是阴极极化，把上述已经涂膏并干燥、层压的基板浸泡于至少含有一种镍盐的电解质溶液中，然后把已经过阴极极化的电极进行水洗、干燥和软化。

最好：

1.这种导电粉末是羰基镍;

2.这种粘合剂是超细聚乙烯粉;

3.这种阴极极化是在不施加电流的情况下，在浸渍步骤之后进行的，用于阴极极化的电解液与浸渍液为同一电解液。

通过如下说明及其附图，将对本发明有更清晰的理解。

附图1和附图2表明，根据I.E.C，KR23/43碱性蓄电池的额定容量为1.4安培·小时，纵座标为以安培·小时表示的容量，它是以充放电循环寿命表示的横座标的函数。对于图1放电率为C/5（以0.24安培的电流输出，5小时放完额定容量），而图2中放电率为3C（以0.36安培的电流输出，1/3小时，即20分钟放完额定容量）。曲线1为普通工业型烧结氢氧化镍正极的电池容量变化曲线，曲线2为根据本发明的方法，通过第一步骤所获得的氢氧化镍正极的电池容量变化曲线，曲线3是根据本发明的方法，即两步法，所获得的氢氧化镍正极的电池容量变化曲线。

下面是一种方法，进一步说是一种实施本发明，并制造本发明的各种零件以便生产蓄电池的氢氧化镍正极的一种最佳方法。也可以使用一种类似的方法。

根据实例中所使用的方法，混合物由如下粉状物组成：

Ni（OH）₂粉 72%

羰基镍（导电粉）    24%

超细聚乙烯粉（粘合剂）    4%

这里给出的百分数均以重量计。

可以做一些改变，羰基镍可以部分或全部地用石墨来代替。

可以看到，上述成分中，塑料的含量减少到小于10%（例如超细聚乙烯粉为4%），而根据早先的一些生产塑料正极（没有使用经连续浸渍/沉积的烧结镍基板）的申请书所使用的塑料的百分含量为10%～20%或更多。同样在上述实例的成分中，导电粉末的含量低于30%（例如羰基镍为24%），这比一般的导电粉末含量（高达30%～50%）低得多。

在根据本发明方法的第一步骤中，使用了比先前电极组分的体积感应容量大得多的粉末混合物。

将上述粉末混合物制成糊膏，例如与1%的甲基纤维素水溶液揉混一起。

然后将该糊膏涂敷在多孔镀镍的铁收集板上，例如使用一个涂糊喷嘴。

将经过这种方法涂敷的材料干燥、层压。使它们达到预定的厚度，一般为十分之几毫米，具体地说是0.7mm。

由于根据本发明的这些粉状混合物含有少量的塑料和导电材料，这样获得的经涂敷并已干燥的材料，可以在比较低的压力下进行层压处理，当层压普通的混合物粉末材料所要求的压力相比，上述压力是较低的。在普通的混合物中，含有大量的塑料和导电材料。

例如，当层压先前的普通混合物时，所要求的压力为2000kg/cm²数量级，而在对上述本发明的混合物（厚度为0.7mm）层压时，压力为200～350kg/cm²就足够了。这样就可以得到25mAh/cm²的表面容量，与之相应的体积感应容量为380mAh/Cm²。

在根据本发明方法的第一步骤中所获得的正极感应输出相当差，因为它不含有足够的导电材料，并且在充放电循环中因塑料含量低而迅速脱落。

在图1和图2中，根据本发明的方法的第一步骤而获得的容量变化率以曲线2表示。可以看到在很少几次充放电循环之后，其容量就迅速下降。

本申请人惊奇地发现，通过对电极进行阴极极化，制造这种具有足够导电性和耐充放电循环性能的电极是可能的。

这样，按照实例中的方法，使用含有上述给定组分的粉状混合物，在本方法的第一步骤中获得的电极是在一种至少含有镍盐的水溶液中被阴极极化的，极化电流密度很小，只要能使镍复盖整块多孔电极就足够了，镍辅助电极也浸渍在这种镍盐水溶液中。

将这种在第一步骤中获得的，原0.7mm，孔隙率为50%，感应容量为25mAh/mm²的正极，浸泡在氯化镍水溶液中，其中含有Ni⁺⁺离子100克/升，以及像化合物C₆F₁₈C₂H₄（C₂H₄O）OH（这里n在12左右）这样的浸润剂，并将该溶液维持在50℃。

浸泡两小时后，开始阴极极化，以4mA/cm²的电流进行极化14小时30分钟。

极化之后，将电极水洗、干燥、对其进行机械软化处理，以消除阴极极化所造成的电极结构硬化。经这样处理后的结构，方可达到所要求的附助导电性和强度。

对以这种方法获得的正极进行附助是有好处的。这种附助处理的实质已为人所知，就是将该正极浸泡在硫酸钴溶液中，以便将钴离子引入正极中，从而使氢氧化镍的“放电”输出性能明显改善。

至于在镍盐中阴极处理，可以这样进行：

1.或者以静态的方法，浸泡三带状螺旋体，即在根据本发明方法的第一步骤中所获得的正极。多孔的基板倾斜放置，镍辅助电极放置在螺旋体的外侧，一并浸泡在镍盐溶中;

或者以动态的方法，使根据本发明方法的第一步骤中获得的带状正极，有规律地从两个辅助电极之间通过。

至于阴极极化的特点，必须注意：

1.镍盐可以是氨基磺酸盐、硝酸盐、硫酸盐、但最好是氯化镍;

2.Ni浓度在50g/l～150g/l之间（浓度越低，极化电流也必须低），最好在100g/l～125g/l之间;

3.正面电流密度在1mA/cm²～20mA/cm²之间，最好在4mA/cm²左右，极化时间以正面的镍沉积量为0.06g/cm²～0.07g/cm²来控制，对于容量为25mAh/cm²的正极，镍沉积量最好为0.65g/cm²数量级;

4.如果在温度高于45℃的情况下使用弱电流，浸润剂就并非绝对需要;

5.氯化镍（或其它镍盐）浴的温度在45℃～75℃之间，最好为50℃数量级。

6.在阴极极化之前，使正极在氯化镍浴或其它镍盐浴中浸渍是有好处的。浸泡时间在30分钟～3小时之间（温度越高，浸泡时间按比例缩短），在50℃时，最好为2小时数量级。

最后，根据本发明连续完成两个步骤的方法所获得的氢氧化镍正极，与采用普通工业方法使用多孔烧结镍基板所获得的正极相比较，两者性质基本相同。在普通工业方法中，烧结镍基板上的孔眼要用浸渍镍盐的方法填充，然后通过在碱液中沉积的方法，把这些镍盐转化成氢氧化镍。这种浸渍和沉积的操作步骤要重复多次，因此，成本很高。

在图1和图2中，曲线1为普通工业“烧结”正极的容量相对于充放电循环数的变化曲线，根据本发明的两步法获得的正极的容量-充放电循环数变化曲线为曲线了。很明显，曲线1和曲线3很相似，因此这两种电极是等效的。根据本发明制造的电极十分便宜，因为它不需要使用多孔烧结镍基板，并可连续浸渍和沉积。通过比较，曲线2表示根据本发明的方法第一步骤完成时所获得的电极，该电极还没有经过阴极极化。曲线2和曲线3的比较表明了根据本发明方法的第二步骤所进行的阴极极化对氢氧化镍正极性能的改善效果。

最后，我们将本发明工艺的最佳加工方法加以详细说明。

1.配制1%MC6000甲基纤维素溶液。

2.将粉末塑料（低密度聚乙烯，粒度为10～20微米）悬浮在该溶液中。

3.将导电粉末（255羰基镍，粒度为2～3微米）悬浮在上述含塑料的溶液中。

4.将Ni（OH）₂粉末（对于60～70%的产品，平均粒度为40～50微米）悬浮在上述含有塑料和导电粉末的溶液中：事实上，如果粉末很细的话，那么电极是很脆的，如果粉末太粗，则电极的输出功率小。

5.根据上述方法制备的糊膏具有如下组分：

-干粉末＝60%±2%

-甲基纤维素溶液＝40%±2%

干粉料组分（不包括甲基纤维素）：

-Ni（OH）₂＝72%

-羰基镍＝24%

-塑料＝4%

6.以每小时20～100米的速度通过喷嘴进行快速喷涂，（由于糊膏静压在喷嘴中所起的作用）所使用的多孔镀镍的铁基板“透光度”大于35%，厚为0.01mm。

糊膏量相当于23～28mAh/cm²电池容量。

7.在喷嘴的出口处用红外线进行干燥，调整喷嘴速度以便在给定的速度下，残留湿度正好使得喷出物粘附到压辊的表面，残留湿度（大约2%）对于后续操作是很必要的。

干燥厚度＝大约1mm。

8.用冷压辊进行热基板的层压，以便使最后的孔隙率为50%，层压厚度为0.6～0.7mm。

平均感应电容为25mAh/cm²。

9.基板的软化

10.基板的连续镀镍

浸浴：只含Nicl₂和1%浸润剂。

（Ni⁺⁺）的含量要大于100g/l，但少于280g/l，最好于200g/l。

温度要高于40℃，但低于80℃，最好为50℃。

浸润步骤，不施加电流浸渍30分钟，可延长到2小时，最好

一个小时。

然后进行一段时间的阴极极化，通入电流密度J为10～300mA/cm²，以便沉积在微孔中的镍量相当于55～65mAh/cm²（法拉弟定律）。

最佳通入电流：100mAl/cm²;事实上，以大于40mA/cm²的脉冲电流进行镀镍（非极化时间为n分钟）。

11.当镀镍完成时，用大约50℃的热软水冲洗基板，然后干燥。

沉积镍的重量等于羰基镍重量的两倍。

12.将镀镍基板干燥并软化。

13.把干燥和软化后的镀镍基板浸渍在硫酸钴溶液中，进行渗钴。

（CO^＃）含量为50g/l±10g/l。

温度为45℃±10℃。

浸渍时间为15分钟±5分钟。

14.渗钴完成之后、干燥基板中含大约15%C，不包括收集板。

本发明不受上述描述的实施方法限制。

Claims (11)

1、加工碱性蓄电池的氢氧化镍正极的工艺，其特征在于该工艺，概括地讲，包括两个连续进行的基本步骤，即：

-首先在基板上沉积糊膏混合物，其组成为至少70%(按重量计)的粉末氢氧化镍，20～25%(按重量计)的导电粉末和少于5%(按重量计)的粘接剂，然后将该基板上的糊膏混合物干燥并层压；

-接着对经上述方法复盖、干燥和层压的基板在含有至少一种镍盐的电解质溶液中进行阴极极化处理，然后对已阴极极化的电极进行干燥、软化。

2、根据权项1所述的工艺，其特征在于导电粉末是羰基镍。

3、根据权项1所述的工艺，其特征在粘接剂是超细的聚乙烯粉末。

4、根据权项1的工艺，其特征在于在与阴极极化相同的溶液中，不施加电流，在阴极极化之前先进行浸渍。

5、根据权项1的工艺，其特征在于进行阴极极化的电流密度为10～300mA/cm²。

6、根据权项1的工艺，其特征在于电解液所含的镍盐是氯化镍。

7、根据权项1的工艺，其特征在于电解液中Ni⁺⁺浓度为50～150g/l。

8、根据权项1的工艺，其特征在于进行阴极极化操作之前，首先要把正极浸在含镍盐的电解液浴中一段时间。

9、根据权项1的工艺，其特征在于阴极极化操作之后，将正极在钴盐溶液中进行浸渍，值得注意的是这里所用的是硫酸钴，实际上这种浸渍过程已为人们所知。

10、根据权项1的工艺所制备的碱性蓄电池的氢氧化镍正极。

11、根据上述权项10碱性蓄电池至少有一个正极。

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