TW554350B

TW554350B - Method for producing electroconductive particles

Info

Publication number: TW554350B
Application number: TW091117099A
Authority: TW
Inventors: Yoshiaki Tanaka; Nobuyuki Okinaga; Manabu Matsubara
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2003-09-21
Also published as: US7045050B2; DE10296936T5; WO2003014426A1; CN1261621C; CN1537180A; US20040234683A1; KR20040019089A

Description

554350 A7 _B7___ 五、發明說明（/ ) [技術領域] ------r---;-----I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明關於一種在鍍敷中被鍍敷微粒子不會凝集，且不會發生傷痕且具有極均一厚度的鍍敷層的導電性微粒子之製造方法，以及一種在樹脂微粒子表面形成錫/銀合金鍍敷層的導電性微粒子之製造方法。 [背景技術] 用做導電性材料的例子，可列舉導電性糊(paste)、導電性黏著劑、異向導電性膜等，這類導電性材料中，係使用由導電性微粒子與樹脂所構成的導電性組成物。線· 一般使用金屬粉末、碳粉、表面設有金屬鍍敷層的微粒子等當作此類導電性微粒子。舉例而言，在日本特開昭 52-147797號公報、特開昭61-277104號公報、特開昭61-277105號公報、特開昭62-185749公報、特開昭63-190204 號公報、特開平1-225776公報、特開平1-247501號公報、及特開平4-147513號公報等中均有揭示。這類製造方法中，又以在粒徑5000//m以下的微粒子上作鍍敷之時使用桶(barrel)鍍敷裝置的方法一般常被使用。桶鍍敷裝置係將被鍍敷品放入一浸在鍍敷液中可旋轉之多角形筒狀的桶內，一邊使桶旋轉，一邊使桶內所配置的陰極與被鍍敷品接觸而作電鍍。然而，習知之使用桶鍍敷裝置的導電性微粒子之製造方法中，在鍍敷時有被鍍敷微粒子容易互相凝集的問題。針對這點，舉例而言，有人提議將稱爲虛設物 (dummy)的導電性金屬球所構成的多數個供電體以及由陶瓷 ______3 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554350 A7 ____B7_____ 五、發明說明（> ) 球等所構成的攪拌促進體加入桶內而在晶片電阻器坯體上形成鍍敷層的方法。然而，這種方法中’存在著鍍敷後會發生晶片互相黏合、無法以個別的晶片零件做分離的問題〇在特開平11-200097號公報中提出了一種鍍敷到晶片零件上的桶鍍敷法，藉著將與非導電性晶片零件爲同一开多狀的調整體、多數個金屬供電體加入作鍍敷，使晶片元件互相黏合之不良情事大大減少。然而用這種方法的話，雖能夠抑制晶片元件的黏合，但應用在對微粒子之鍍敷時，對微粒子的凝集等情事的抑制作用方面不足夠。又，迄今，習用之在形成錫/銀合金鍍敷層方面所使用的電鍍液，係爲含氰化物的鹼性氰液。然而，鹼性氰液含有氰化物，因此，毒性極強，使用時須特別注意，且需要作特別的排水處理，而且會有作業環境惡化的問題。對此點，特開平11〜269692號公報中係提到在錫/銀合金電鍍液方面採不含氰化物的酸性浴液，且記載著使用此酸性浴液，可以形成光澤性、焊接性及鬚狀結晶 (whisker)性優異的錫/銀合金鍍敷皮膜。使用此類錫/銀合金電鍍液作電鍍的場合中，係將要鍍敷的對象物品當作陰極，而用錫或不溶解性電極作陽極。然而’在微粒子上作電鍍的場合，其表面積相對於電鍍液量而言變得非常大，隨著鍍敷的進行，電鍍液中銀濃度變低’因此如繼續作鍍敷，則造成沿鍍敷皮膜的厚度方向的合金中的錫/銀組成會變得不同，愈向外層銀成分的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------J----^-----^^^-1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) AST· 554350 A7 _______ —_B7 五、發明說明（））比例變得愈少的結果，在極端的情況下，甚至會有最外層成爲錫100%之鍍敷層的問題。 [本發明的簡單說明] 本發明的目的在提供一種在鍍敷中不會有被鍍敷微粒子凝集的情事，且可對所有被鍍敷微粒子都能形成均一的鍍敷層的導電性微粒子之製造方法，以及一種使用不含氰化物的電鍍液、可形成由錫/銀合金所構成的厚鍍敷層、即使當鍍敷的對象物品表面積相對於錫/銀合金電解液量變得非常大的場合，鍍敷層的合金組成沿厚度方向不會變動，可形成均一合金組成的鍍敷層的導電性微粒子之製造方法。第1本發明係一種導電性微粒子之製造方法，係使用桶鍍敷裝置（具有可在鍍槽內旋轉的桶)在被鍍敷微粒子表面形成鍍敷層；其中，在該桶內置入該被鍍敷微粒子以及粒徑較該微粒子大的虛設粒子，一邊使得該桶以振幅0.05 〜3_0mm、頻率20〜120Hz做振動一邊形成鍍敷層。最好上述虛設粒子的粒徑爲被鍍敷微粒子的粒徑的2〜50倍，比重則爲被鍍敷微粒子的比重的1.0〜12.0倍，又，最好加入桶中的被鍍敷微粒子的量爲桶的體積的10〜60體積％，加入桶內的虛設粒子的量爲上述被鍍敷微粒子的加入量與虛設粒子加入量總和的10〜70體積％，且加入桶內的上述被鍍敷微粒子與上述虛設粒子的混合容量爲桶體積的10〜 • 60體積％爲宜。第2本發明係一種導電性微粒子之製造方法，係於形 _ 5_______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------:---;-----i^^-丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：線- A7 554350 五、發明說明（f ) ---I--I--I--I I __ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成有金屬底層之樹脂性微粒子表面，以電鍍法形成錫/銀合金鍍敷層；其特徵在於，將含銀成分以連續或間斷的方式供給到含錫離子及銀離子的電鍍液，使電鍍液中所含銀離子濃度保持在一定範圍下進行電鍍。 [圖式之簡單說明] 第1圖係顯示可適用於第1本發明的桶鍍敷裝置的一實施例的示意圖。在圖式中，1表示鍍敷液，2表示鍍槽，3表示陰極導線，4表示桶，5表示陽極’ 6表示桶鍍敷裝置，7表示振動馬達，8表示虛設粒子’ 9表示被鍍敷微粒子。 [發明之詳細說明] 以下詳細說明本發明。 i線· 第1本發明，係一種使用鍍敷裝置(具有可在鍍槽內旋轉的桶)在微粒子表面形成鍍敷層的導電性微粒子之製造方法。第1圖顯示可適用於第1本發明之導電性微粒子之製造方法的桶鍍敷裝置之一實施形態的截面示意圖。第1圖中，桶鍍敷裝置6係由鍍槽2、桶4[浸於鍍槽2內’可以旋轉，至少一*部分具有孔]、振動馬達7[對桶4給予振動] 以及陽極5所構成。桶4以可裝卸的方式裝在鍍槽2末端所設的陰極電極上，陰極導線3[電連接於陰極電極上]係插入設置在桶4內部。又，在第1圖所不的實施形態中’振動馬達7雖然設在桶鍍敷裝置6，但也可設施振框產生振動，只要能有效地使桶4振動，用於當做加振機構並無特 _ ____6 —____—- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 554350 A7 ____B7_____ _ 五、發明說明（i：) ----丨 τ---;-----1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 別限制。陽極5浸漬在鍍敷液1中。陰極電極與陽極5分別連接到圖中未示的整流器。第1本發明的導電性微粒子之製造方法，係使用這種桶鍍敷裝置，在桶入放入被鍍敷微粒子以及粒徑比被鍍敷微粒子更大的虛設粒子，一面使桶振動一面形成鍍敷層。第1本發明之導電性微粒子之製造方法中，可當作被鍍微粒子者，並無特別限制，可列舉金屬微粒子、有機樹脂微粒子、無機微粒子等。做爲上述金屬微拉子者並無特別限制，可列舉鐵、銅、銀、金、錫、鉛、鈾、鎳、鈦、鈷、鉻、鋁、鋅、鎢、及它們的合金等。 --線· 做爲上述有機樹脂微粒子者並無特別限制，可列舉：由直鏈狀聚合物所構成的微粒子、由網狀聚合物所構成的微粒子、由熱固性樹脂所構成的微粒子、由彈性體所構成的微拉子等。做爲可構成由直鏈狀聚合物所構成的微粒子之直鏈狀聚合物者，舉例而言，可列舉：尼龍、聚乙烯、聚丙烯、甲基戊烯聚合物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚硼、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚縮醛、聚醯胺等。做爲構成網狀聚合物所構成之微粒子的網狀聚合物者，可列舉：二乙烯苯、己三烯、二乙烯醚、二乙烯碾、二烯丙基卡必醇、烷撐二丙烯酸酯、寡聚或聚(烷撐二醇）二 ___—__7_________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554350 A7 _ B7____ 五、發明說明（6 ) 丙烯酸酯、寡聚或聚(烷撐二醇）二甲基丙烯酸酯、烷撐三丙烯酸酯、烷撐三甲基丙烯酸酯、烷撐四丙烯酸酯、院撐四甲基丙烯酸酯、烷撐雙丙烯醯胺、烷撐雙甲基丙烯醱胺等之交聯反應性單體的單聚物；該等之交聯反應性單體與其他之聚合性單體共聚合而得的共聚物等。這些聚合性單體之中’較佳者’舉例而言，有：二乙儲苯、己三稀、二乙烯醚、二乙烯楓、烷撐三丙烯酸酯、烷撐四丙烯酸酯等 Ο 用做上述交聯反應性單體的聚合方法並無特別限制，舉例而言，宜適當選擇使用懸浮聚合法、乳化聚合法、種晶聚合法、分散聚合法等習知之合成方法。上述由熱固性樹脂形成之微粒子，用於作其熱固性樹脂的例子，可列舉：酚醛一甲醛系樹脂、三聚氰胺一甲醒系樹脂、苯并鳥奮胺一甲醛系樹脂、脲一甲醛系樹脂、環氧系樹脂等。做爲構成上述由彈性體所構成之微粒子的彈性體，可列舉：天然橡膠、合成橡膠等。用作上述無機微粒子者並無特別限制，其例子可列舉氧化砂、氧化鈦、氧化鐵、氧化姑、氧化鋅、氧化鎳、氧化錳、氧化鋁等所構成的微粒子。又，當使用上述有機樹脂微粒子或無機微粒子當作被鍍敷微粒子的場合時，宜採取在上述有機樹脂微粒子或無機微粒子的表面上形成導電底層的做法。舉例而言，上述之導電底層可用化學鍍方法形成，但也可用其他習知之賦 _ _8_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ____— — — — — — —___I * * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · * --線· 554350 A7 _______B7_ 五、發明說明（7 ) 予導電性的方法而形成。 ----— — — — — —----__ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述虛設粒子，其粒徑比上述被鍍敷微粒子更大。上述虛設粒子的粒徑相對於被鍍敷微粒子的粒徑宜爲其2〜 50倍。如果不到二倍，則粉碎能力不足，會發生凝集情事，如超過50倍，則粉碎能力太高，不但被鍍敷微粒子上形成的鍍敷層會剝落，而且考慮到虛設粒子群的集塊的情形下，進入其空隙內的被鍍敷微粒子數目變多，因此容易發生凝集情事。此粒徑尤宜爲5〜30倍。用做上述虛設粒子者，宜將複數種不同粒徑者組合使用爲佳。 -線· 上述虛設粒子的比重宜爲被鍍敷微粒子比重的1.0〜 12.0倍。一旦使桶旋轉，則在虛設粒子被攪起而落下之時，有埋入被鍍敷微粒子群中的傾向，如果比重比被鍍敷微粒子的比重更大，則得到高攪拌效果及粉碎效果。如果比重不到1.0，則粉碎效果低下，會發生凝集情事，虛設粒子比重愈大，則所得結果愈好，但如果比重超過12.0，則由於粉碎效果太高，在被鍍敷微粒子上形成的鍍敷層會剝落。比重尤宜爲3.0〜7.0倍。上述虛設粒子不論是導電性或非導電性都可以，但是由於前者能將陰極導線來的電流有效率地傳送到全部之被鍍敷微粒子上，因此宜爲導電性微粒子。又，用做上述虛設粒子者，也可以將導電性虛設粒子和非導電性虛設粒子組合使用。用做上述虛設粒子者，並無特別限制，其例子可列舉由SUS(比重7.9)、氮化矽(比重3.2)、氧化鋁（比重3.6)、 ____9____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554350 A? __B7 _ 五、發明說明（8 ) ___I____I____I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧化銷（比重6.0)、鐵(比重7.9)、銅(比重8.9)所構成者以及在這些金屬之表面塗覆聚四氟乙燦所得者等。當中’以比重7.9之SUS所構成者爲佳。第1本發明之導電性微粒子之製造方法’將上述被鍍敷微粒子與上述虛設粒子放入桶內’ 一面使桶振動一面形成鍍敷層。在使用第1圖中所示之桶鍍敷裝置的本發明之一實施形態中’首先’將上述被鍍敷微粒子和上述虛設粒子放入桶4中’在桶4浸漬於鍍敷液1中的狀態下使桶旋轉，一面利用振動馬達7使桶4振動一面進行鍍敷。此時利用虛設粒子的攪拌效果來抑制鍍敷層之膜厚的差異。又，被鍍敷微粒子之間的凝集作用可受到虛設粒子造成自勺攪拌作用的粉碎效果以及桶的振動而防止。此時，虛設粒子係扮演使振動馬達7的振動有效地傳達到桶4內的被鍍敷微粒子的角色。線· 上述之振動係在振幅0.05〜3.0mm，頻率20〜120Hz 的範圍中調整。如振幅不到〇.〇5mm，則振動無法順利地傳送到桶內的粒子，如振幅超過3.0mm，則由於衝擊太強導致鍍敷被膜之剝離，或是粒子容易上浮，乃發生雙極 (bipolar)現象，使鍍敷的附著性變差。又，如果頻率不到 20 Hz，則振動次數太少而發生凝集情事，如果超過120Hz ，則鍍敷被膜會剝離。此外，舉例而言，上述的振動之調整可藉著使用加速度感測器來測定振幅、頻率，然後變更振動力量及頻率使成爲適當値。 --------ίο_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554350 A7 ____B7___ 五、發明說明（？）關於上述被鍍子及上述虛設粒子加入桶中的量，宜如以下方式設定。亦即，最好被鍍敷微粒子對於桶內的加入量(Vp)爲桶的體積(νΒ)的10〜60體積％，虛設粒子對桶內的加入量(Vd)爲被鍍敷微粒子加入量與虛設粒子加入量的和 (Vp+Vd)的10〜70體積％，加入桶內的上述被鍍敷微粒子與上述虛設粒子的混合容量(Vt)爲桶體積的10〜60體積％爲佳。一般，加入桶中的量，在考慮到桶內的混合效果的情況下，體積比20〜40體積％爲適當範圍，在本發明也是這種範圍較佳，但在本發明的場合，考量到使加入虛設粒子之混合效率提高，以及利用賦予振動以達防止凝集的效果時，可加入達60體積％左右。如果被鑛敷微粒子對桶內的加入量(Vp)不到桶體積(Vb)的10%，則由於陰極導線前端部分會從被鍍敷微粒子與虛設粒子形成之塊露出，因而會產生氫氣，使電流效率急遽降低，桶內氣體產生一旦加劇’ 則粒子上浮，變得無法鍍敷。如果在60體積％以上，則容易發生混合效率急遽下降、凝集發生、膜厚度差異情形增大等的弊病。較好的範圍爲15〜45體積％，更好的爲20〜 40體積％。如果虛設粒子對桶內的加入量(Vp)不到被鍍敷微粒子的加入量與虛設粒子的加入量的和(Vp+Vd)的10體積％，則被鍍敷微粒子的凝集發生率容易增大’如果超過70體積％，則鍍敷層剝落發生的情事大增。較好的範圍爲20〜60體積％，更好爲30〜50體積％。 _____ 11_ 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公i ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) . i線· 554350 A7 ___B7 五、發明說明（β ) ------r---.-----^^^-丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如果加入桶中的被鍍敷微粒子與虛設粒子的混合容量 (ντ)不到桶的體積的10體積％，則效率不佳，加入量愈多愈好，但如超過60體積％，則容易發生混合效率急遽降低、凝集發生、膜厚分散的情事增大等的弊端。較好的範圍爲20〜45體積％。此外，被鍍敷微粒子的加入量與虛設粒子的加入量的和(Vp+Vd)以及加入桶入之被鍍敷微粒子與虛設粒子的混合容量(Vt)作比較，則呈如下式的關係：

Vt<(Vp+Vd) 這是因爲虛設粒子比被鍍敷微粒子更大，因此將二者混合，則被鍍敷微粒子進入虛設粒子的空隙內，因此Vt比起單純之加入量的和之値更小。因此，有必要將Vt作實際測定而求出。 :線· 第1本發明的樹脂微粒子之製造方法中，用做在上述被鍍敷微粒子表面上形成的鍍敷層並無特別限制，可列舉 ••金、銀、銅、鉑、鋅、鐵、鉛、錫、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鍺、鎘、矽等金屬形成者。這些金屬也可單獨使用，也可二種以上倂用。如利用第1本發明的樹脂微粒子之製造方法，則在鍍敷中，被鍍敷微粒子不會有凝集情事，且不會有傷痕發生，可製造具有極均一厚度之鍍敷層的導電性微粒子。第2本發明的導電微粒子之製造方法，係在形成金屬底層的樹脂微粒子表面用電鍍法形成錫/銀合金鍍敷層。可供做第2本發明的導電性微粒子之製造方法中的樹 ____12______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554350 A7 ___B7 五、發明說明（// ) ------:---.-----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 脂微粒子並無特別限制，其例子可列舉上述第1本發明的導電性微粒子之製造方法中提供的有機樹脂微粒子以及有機樹脂微粒子與無機微粒子的混成微粒子等。宜在這些樹脂微粒子表面先形成金屬底層。用於做上述金屬底層者，並無特別限定，只要能使樹脂微粒子與錫/銀合金鍍敷層的密合性提高即可，其例子可列舉：鐵、銅、銀、金、錫 >鉛 > 鉑'鎳'鈦~鈷，'鋁\鋅'鎢等的金屬單體或它們的合金。上述的金屬底層，舉例而言，可用化學鍍法形成，但也可用其他的導電性賦予方法而形成。 --線· 上述錫/銀合金鍍敷層，由於在電子元件組裝時須使之熔融，因此其熔點宜低，以減少其他電子元件受熱損傷的情事。要使上述錫/銀合金鍍敷層的熔點降低，宜形成共晶鍍敷層。共晶鍍敷層中銀含量通常約3.5%重量。爲了得到這種錫/銀合金的共晶鑛敷層，使用之電鍍液的錫離子和銀離子相比呈過量存在，因此銀離子濃度須在一定的濃度範圍。第2本發明的導電性微粒子之製造方法，係將上述樹脂微粒子浸漬在電鍍液中，在樹脂微粒子表面上用電鍍法形成錫/銀合金鍍敷層；其中，在含錫離子及銀離子的電鍍液中將含銀的成分以連續或間斷的方式供給，一面將電鍍液中所含的銀離子濃度保持在一定範圍，一面進行電鍍〇在上述電鍍液中將錫化合物（當作含錫成分）、銀化合物（當作含銀成分）分別溶解到其中。 —______ η_ - _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554350 A7 ___ Β7_ 五、發明說明（θ) 用作上述錫化合物者，並無特別限制，只要是能在酸性浴液中釋出錫離子的化合物即可’其例子可列舉氧化亞錫、硫酸亞錫、氯化錫、硫化錫、碘化錫、檸檬酸錫、草酸錫、乙酸亞錫等。它們可單獨使用，也可二種以上倂用〇用作上述銀化合物者，並無特別限制，只要是能在酸性浴液中釋出銀離子的化合物即可，其例子可列舉氧化銀、硫酸銀、氯化銀、硝酸銀等。它們可單獨使用，也可二種以上倂用。在上述電鍍液所加入用做錫與銀的錯合劑的例子如：胺基苯硫酚系、硫脲系、噻唑系、亞磺醯胺系、秋蘭姆 (thiumm)系、二硫代胺基甲酸系、雙酚系、苯并咪唑、有機硫酸系等之化合物。藉著添加此類錯合劑，可使錫離子與銀離子在經過長期間仍能安定地呈溶解狀態。又，上述電鍍液中，也可添加不飽和脂肪族醛類，以提高光澤性及焊接性，也可以添加不飽和脂肪族醛類與胺系化合物。另外，也可將光澤劑、平滑劑等添加劑倂用。在實施第2本發明的導電性微粒子之製造方法時，首先，由加入鍍敷裝置中的樹脂微粒子的重量，計算出形成鍍敷層的樹脂微粒子的總表面積，由計算出之樹脂微粒子的總表面積，適當地決定上述電鍍液中所含的錫離子與銀離子的初期濃度。其次，計算出在單位時間中因電鍍消耗掉的銀離子濃度減低量的理論値。 ______ 14_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --— — — — — — — — —---1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-- --線· 554350 A7 ___B7____ 五、發明說明（f>) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在作電鍍時，如果電鍍液中所含的銀離子濃度之減低量超過初期濃度的15%，則要形成一定之錫/銀合金組成的均一鍍敷層就變得困難。因此，在電鍍液中所含的銀離子濃度減少量達初期濃度的15%以上之前宜將上述銀化合物當作含銀成分補充到電鍍液。在此，在補充上述銀化合物的場合中，舉例而言，宜藉著將電鍍液中的銀離子濃度的減少時間預先測定，來設定電鍍液中補充上述銀化合物的標準的次數與時間。又，亦可在進行電鍍之期間，將電鍍液中所含之銀離子的濃度做間斷或連續地測定，一面監視銀離子濃度，一邊補充銀化合物。在補充電鍍液方面，舉例而言，可列舉的方法如設置可間斷地將電鍍液供給到電解槽的補充槽，將含上述銀化合物之電鍍液儲存在補充槽中，依需要對電解槽進行補充。用於實施第2本發明的導電性微粒子之製造方法的電鍍裝置者，並無特別限制，例如，上述的桶鍍敷裝置等可以適用。在此處，也可以利用第1本發明的導電性微粒子之製造方法來製造導電性微粒子。如果利用第2本發明的導電性微粒子之製造方法，則可製造在樹脂微粒子的表面上形成均一組成的錫/銀合金鍍敷層的導電性微粒子。利用本發明的導電性微粒子之製造方法所製作的導電性微粒子，可適用於將半導體晶片或電子零件與組裝基板連接的用途或導電性糊、導電性接著劑、異向性導電性膜等用途。這種場合導電性微粒子的粒徑宜爲10〜l〇〇〇#m ——_____15_ —_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 554350 五、發明說明（Μ) ，尤宜爲50〜800// m，更宜爲200〜800// m。 ------:---.-----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [用以實施本發明之最佳形態] 以下舉出實施例更詳細說明本發明，但本發明的範圍並不限於這些實施例。 [實施例1] 在苯乙烯與二乙烯苯共聚合所得之合成樹脂微粒子上形成鎳鍍敷層與銅鍍敷層當作導電底層，得到平均粒徑 762.3 //m，標準偏差10.5//m的鍍銅微粒子。此鍍銅微粒子比重爲1.59。 --線. 使用第1圖所示的鍍敷裝置(桶容量2.4L)，將所得之鍍銅微粒子當作被鍍敷微粒子作焊鍍。使用SUS製Φ12球( 比重7.9)當作虛設粒子。將被鍍敷微粒子與虛設粒子加入桶中，使得加入桶內的被鍍敷微粒子的加入量爲桶體積的 24體積％，而加入桶內的虛設粒子的加入量爲被鍍敷微粒子的加入量與虛設粒子加入量的總和的40體積％。此時，測定所加入之被鍍敷微粒子與虛設粒子的混合體積測，結果爲34體積％。又，虛設粒子的粒徑對被鍍敷微粒子的粒徑的比例(尺寸比)爲15.7，虛設粒子的比重對被鍍敷微粒子的比重的比例（比重比）爲5.0。振動馬達最大振動力爲 800N，頻率60Hz。此時，桶的振動在加速度感測器上測定爲：兩振幅0.6mm，頻率60Hz。以電流密度0.25A/dm2，旋轉數15rpm鍍敷約3小時，得到最外殻具有焊鍍層的導電性微粒子。將所得之導電性微粒子用810//m網孔的篩網過濾，一 _us___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554350 A7 _ _B7___ 五、發明說明（) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果100%通過。所得之導電性微粒子300個的平均粒徑 804.9//m，焊鍍層厚度 21.3//m。所得導電性微粒子1000個用光學顯微鏡觀察，求出發生凝集者的比例，以及有剝離情形的比例，更依以下基準作評估。 ◎:凝集、剝離者0% 〇：凝集、剝離者不到50% X :凝結、剝離者超過50% 結果示於表1。 [實施例2〜24，比較例1〜11] 除了被鍍敷微粒子的粒徑、虛設粒子種類及粒徑、加入量如表1及表2所示外，其他以實施例1相同的方式製造導電性微粒子，作同樣的評估。所用之虛設粒子，實施例3、10、11與比較例2係使用在鋼珠表面鍍鎳之物，實施例6使用圓柱形不銹鋼粒子，實施例8係使用在樹脂微粒子表面鍍銅者。又，表中，粒徑比表示虛設粒子的粒徑/被鍍敷微粒子的粒徑、比重比表示虛設粒子比重/被鍍敷微粒子比重、被鍍敷微粒子加入量表示被鍍敷微粒子的加入量/桶容量X 100、虛設粒子加入量表不虛設粒子加入量/(被鍍敷微粒子加入量+虛設粒子加入量）χ 100、混合容量表示被鍍敷微粒子與虛設粒子混合時的容量/桶容量x100 ° 結果示於表1與表2。 ______17 ______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公愛） 554350 A7 _B7 五、發明說明（A) 評估 ◎ ◎ 〇〇 ◎ ◎ 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ ◎ 〇〇〇〇 ◎ ◎ ◎ 〇〇担 1 ' o o O ο ο ο ο <N 〇\ cn in ο ο ο o ο 〇 ο o ο VO r- & o o 寸 ο ο ο cn ON cn 〇〇 ο ο ΟΟ ΟΟ CN wn ο o ο ο ο 艺艺芝艺 ?i 艺寸 ΟΟ CS w^) S g <〇 CN oo CN 艺 ΟΟ cn v〇 OO wn __ mW K 摧屮墼 o 寸 o ο ο ο ο 〇 ο O O o 〇〇 ο ο wn CO o ο o § o 异靈4¾ 緣β_ι 〇 ο vn un 桶容量 (ml) 2400 2400 2400 2400 700 700 700 1…-250 1 1 250 1 1 250 1 250 700 700 700 700 700 700 700 700 700 700 700 700 700 a _ Ο IT) 〇 ID Ο νη Ο ι〇寸 ν〇寸 cn τ-Η CO ON vn CN CN 寸 v〇寸寸 v〇寸寸寸 v〇寸寸寸寸寸 wn 寸寸 j_j e "ii 卜 <N \〇 σ\ CN VO CO 卜卜寸 CN OJ CN CN CN CN CN OJ cs Cs> CsJ OJ CM 8H 起 1—( CN* ν〇 CN (M οο 1—Η οο r-H cn cn CN CS i—Η ι—Η CN CN c^i <N OJ CN CN CM CN (N CN <N oi CN CN r<i Οί CN CN Oi cs <N CM CS CN CS tlmi] PH ON Os ΟΝ Os 〇s σ\ CN 寸 r- 〇\ ON ON σ\ ON ON ON ON ON On σ\ On ON ON Os JJ 卜卜卜卜 r-H 卜卜卜一卜 t> 卜 r- 一卜卜卜卜粒徑 (mm) C^l 寸 <Ν wn cn ^T) | 0.27 | cn t-H i〇 ο VO VO VO v〇 v〇 v〇㈡ m 種類 s <m 鳙疆 M <m 疆到 jnufl m u + 翳 • »-H S + ΜΙ <m s 翳翳 s s S 翳驟蹈概驟疆疆 m m + ΜΙ 猫 m m m Dm m + m m ^εΓ> m i^tr> m m m m m If If Κ·丽 m M tf s 猫 K- If K· K- If If If K- If If U <1mi1 Pfl ON U^) CJs σ\ m σ\ wo 寸寸卜 un cn wn CO 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 m ΛΛ r—H t-H t-H r-H <N oi r-H r-H r-H r-H r—H r-H /—s rr\ rr\ rr\ rr\ 鹪堪粒徑 (β m 762.： 762.： 762.： 762.： 270 270 270 S 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 i—H CO 寸 v〇卜 oo 〇\ O f i r-H τ-Η CS CO 寸 vn V〇卜 OO ON CN CN CO <N m 辑辑握辑辑握握握辑辑堤辑辑滔辑握辑 w n Κ u Μ Ιϋ K W u K * κ w Ιϋ w 鹣 w κ u κ 舾卹 κ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 001 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554350 A7 _B7 五、發明說明（) 担 v v v V v V v v v v v 入入 A 入入 A A A 担 O ο 1 1 〇 ο CN <N On O & 錄燄 is o cn os 鹪坭觀坭〇〇 ^-H 卜 O O wn a\ 壊壊蚝e 芝芝 VO 卜 wn VO un CN v〇 O umS o o 〇〇〇 ο O o _ «ff® α 獅g 擊Km 盤异翻艺 s o o 窜rf- *iU ίΦ s o o 艺 o o 〇〇〇〇卜〇〇 ο ο 卜 O o 卜 o o 卜 o o 卜 o vn CN o <N JA ilmi] 啊 o v〇 o v〇〇 ν/Ί v〇 Xj- W^) 寸 jj ΐ ΔΛ jj o un CN CN <Ν OJ OJ CN OJ CN s ON 〇〇 CO CN CS CN (N CN CN CN CN CN <Ν CN CS <N <N CN <1tnll 糊 ON ON 寸 Τ—Η ON ON ON CJN as as On Os 卜卜 1 崎卜一卜 t> 卜卜卜 a vn o VO v〇 VO v〇個 m 术1S i1mi1 w MI 猫 s + s S s 驩 Bg 聰驪驟驟 m 魍 m m m m m m 翳 If K- K- \<r \<r ilmil Pn ON wn ON 寸卜寸寸卜寸寸 r- 寸卜寸卜寸卜寸卜 m JJ 一 r-H r-H r-H ^-H /-N CO 鹪 OJ VO 卜〇5 VO 卜〇 o <N 〇卜 CN o r- OQ 〇 o 卜 CN o r- CN Ο 卜 CN 〇 (M CO 寸 vn v〇〇 oo ON ο r—H r-H m 鎰鎰鎰鎰鎰鎰鎰鎰鎰鎰鎰 AJ a jj i3 JJ J-A ±Λ JJ ±Λ Jj ------:---’-----1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 61 -1線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554350 A7 ___B7_____ 五、發明說明（J ) [實施例25] ------;---.-----I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在苯乙烯與二乙烯苯共聚合所得之合成樹脂微粒子上形成鎳鍍敷層當作導電底層，得到平均粒徑264.0//m，標準偏差1.68//m的鍍鎳微粒子。此時鍍鎳微粒子比重爲1.24。線· 將此鍍鎳微粒子加入桶鍍敷裝置的容量700mL的正六角形的桶中。使用SUS製φ4球(比重7.9)當作虛設粒子。將被鍍敷微粒子與虛設粒子加入桶內，使加入之被鍍敷微粒子投加入量爲桶體積的24體積％，而加入桶內的虛設粒子的加入量爲被鍍敷微粒子與虛設粒子加入量的和的40體積 %。此時，加入的被鍍敷微粒子與虛設粒子的混合體積測定爲34體積％。虛設粒子的粒徑對被鍍敷微粒子的粒徑的比例(粒徑比）爲15.2，虛設粒子的比重對被鍍敷微粒子的比重的比例(比重比)爲6.4。振動馬達最大振動力350N，頻率50Hz。此時將桶的振動在加速度感測器上測定，測得兩振幅0.2mm，頻率50Hz。以電流密度0.25A/dm2，旋轉數 15rpm作鍍敷，得到最外殻具有銅鍍敷層的導電性微粒子。所得之導電性微粒子三百個的平均粒徑爲270.2//m，銅鍍敷層厚度爲3.1//m。將所得之導電性微粒子如同實施例1的方式作評估。結果如表3所示。 [實施例26〜27，比較例12] 在實施例26中使用氧化鋁當作虛設粒子，實施例27 用鎢碳鋼當作虛設粒子，在比較例12中使用鎢作虛設粒子，此外用與實施例25相同的方式製造導電性微粒子，作同樣的評估。結果如表3所示。 ______20__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554350 A7 Β7 五、發明說明（θ) 担担 ◎ ◎ 〇 X O O ο ο o o ο ο _ m 媒e 艺芝艺芝餘 o o ο ο 鶴后IS 集l·雙艺艺艺艺 {^S *w o o 卜 o o 卜 ο ο 卜 ο ο 卜 jj z SJ itoil Pti 汩寸 vd τ—H cn α\ τ—Η CO r-H a «Η ON oo σ\ 〇〇 r-H σ\ oo ι—Η 屮 m ilmi] ptl ΛΛ On ON cn οο 寸 r-H ON 寸 wn wn VO 驟 ss 靈 m & 蹈 <m m 壤 m 齡中 m m ilmil Pn JJ 寸 CN 寸 <N 寸 CN s 04 S CM 寸 V£5 <N 寸 VO <N CO 辑 u CO 辑 κ 握 K CS 鎰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 ·. ;線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554350 A7 _ B7__ 五、發明說明（r-) [實施例28] 在樹脂微粒子表面形成銅鍍敷層當作金屬底層，將這種樹脂微粒子(稱爲「鍍銅微粒子」）168mL加入桶鍍敷裝置的容量700mL的正五角形的桶中進行電鍍，得到在銅鍍敷層表面上具有錫/銀合金的共晶鍍層的導電性微粒子。這種鍍銅樹脂微粒子的總表面積爲201.3dm2，鍍銅樹脂微粒子在桶中佔的比例爲24體積％。鍍銅樹脂微粒子的平均粒徑爲264.5 /zm，粒徑的標準偏差爲3.0/zm。使用之電鍍液係將錫化合物及銀化合物溶解調製成

150L，使錫離子濃度成爲23.0g/L，銀離子濃度成爲27g/L 〇在桶置於電解槽中的電鍍液中浸漬，一邊旋轉，一邊在電流密度〇.25A/dm2，桶旋轉數15rpm的條件在158分鐘之間作電鍍。在這種鍍敷條件下，當在錫/銀合金鍍敷層中銀含量爲共晶組成之3.5%重量的場合，由電鍍液析出的銀的量爲〇.〇66g/分鐘。是以，每隔15.8分鐘補充所換算之銀離子量爲l.〇4g之銀化合物並持續進行鍍敷。在158 分鐘間的全部鍍敷製程當中，電鍍液的總補給次數9次，將總補給量換算成銀量爲9.36g。在鍍敷製程中，從電鍍開始起經過15.8分鐘、39.5分鐘、79.0分鐘、及118.6分鐘後，分別取少量導電性微粒子的樣品，測定鍍敷層厚度（//m)以及銀含量(重量％)，如表4及表5所示。又，分別將鍍敷層的厚度利用截面顯微鏡攝影來測定，以及將鍍敷層中銀含量用原子吸光光度法 ------.___ 22___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）一 ______________I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- --線· 554350 A7 _____B7 _ 五、發明說明（W) 測定。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔比較例13〕除了在電鍍液中完全不補給銀化合物之外，其餘與實施例4係以相同方式作電鍍，得到在鍍銅樹脂微粒子的表面上形成有錫/銀合金鍍敷層的導電性微粒子。在上述鍍敷製程中，係與實施例28相同方式取少量導電性微粒子的樣品，測定鍍敷層厚度及銀含量，如表4與表5所示。表4 鍍敷時間（分鐘） 15.8 39.5 79.0 118.6 158.1 實施例28 鍍敷層厚度（理論値，// m) 2 5 10 15 20 鍍敷層厚度(測定値，// m) 1.6 3.9 7.8 11.6 15.2 鍍敷層中銀含有率（重量 %) 3.4 3.6 3.5 3.6 3.6 比較例13 鍍敷層厚度(理論値，// m) 2 5 10 15 20 鍍敷層厚度(測定値，// m) 1.5 3.8 7.6 11.4 15.0 鍍敷層中銀含有率（重量 %}__ 3.5 3.0 2.7 2.2 1.7 i線· 表5 鑛敷層中銀含有量（重量％) 實施例28 比較例13 15.8分鐘析出的鍍敷層 3.4 3.5 15.8〜39.5分鐘析出的鍍敷層 3.7 2.7 39.5〜79.0分鐘析出的鑛敷層 3.4 2.4 79.0〜118.6分鐘析出的鑛敷層 3.8 1.2 118.6〜158.1分鐘析出的鑛敷層 3.6 0.1 ___. _23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 554350 A7 _B7_ 五、發明說明（，） [產業上之可利用性] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 利用本發明，可提供在鍍敷中被鍍敷微粒子不會凝集、且不會有損傷發生、且具有極均勻厚度之導電性微粒子之製造方法，以及在樹脂微粒子的表面上形成錫/銀合金鍍敷層之導電性微粒子之製造方法。 ___24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

Ί Α8 f 告本I_i_ 六、申請專利範圍 1. 一種導電性微粒子之製造方法，係使用桶鍍裝置(具有可在鍍槽內旋轉的桶)在被鍍敷微粒子表面形成鍍敷層；其特徵在於，在該桶內置入該被鍍敷微粒子以及粒徑較該微粒子大的虛設粒子，一邊使得該桶以振幅0·05〜3.0mm、頻率20 〜120Hz做振動一邊形成鍍敷層。 2. 如申請專利範圍第1項之導電性微粒子之製造方法，其中：虛設粒子之粒徑爲被鍍敷微粒子之粒徑的2〜50倍，比重爲被鍍敷微粒子之比重的1.0〜12.0倍。 3. 如申請專利範圍第1或第2項之導電性微粒子之製造方法，其中：加入桶內的被鍍敷微粒子的加入量爲桶的體積的10〜 60體積％，加入桶內的虛設粒子的加入量爲該被鍍敷微粒子的加入量與虛設粒子加入量之總和的10〜70體積％，加入桶內之該被鍍敷微粒子與該虛設粒子混合容量爲桶體積的10〜60體積％。 4·一種導電性微粒子之製造方法，係於形成有金屬底層之樹脂性微粒子表面，以電鍍法形成錫/銀合金鍍敷層 ;其特徵在於，將含銀成分以連續或間斷的方式供給到含錫離子及銀離子的電鍍液，使電鍍液中所含銀離子濃度保持在一定範園下進行電鍍。 1 .............................訂----------------線-!# (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) '~'